专利名称：固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种全固态电池，具体地说涉及一种在全固态薄膜锂二次电池中使用的固体电解质。
背景技术：
随着便携式设备，例如个人计算机和移动电话的发展，对作为这种器件电源的电池的需求日益增长。
在这种应用的电池中，已经使用由例如有机溶剂的液体组成的电解质作为传输离子的介质。为此，可能发生例如电解质从电池中漏出的问题。
为了解决上述问题，正在开发使用固体电解质代替液体电解质来生产全固态电池。特别是许多领域中正在全力研究全固态锂二次电池作为能够提供高能量密度的电池。这是因为Li具有低的原子重量、最大电离倾向和最低的还原电势，因此举例来说，在负极活性材料中使用Li金属产生了高的电动势。
用于全固态锂二次电池的固体电解质的公知实例是卤化锂、氮化锂、锂含氧酸盐(lithium oxyacid salts)及其衍生物。例如，美国专利第5,597,660号在说明书中报道通过将氮(N)引入正磷酸锂(Li3PO4)中获得的锂磷氧氮化物(LixPOyNz，其中x、y和z满足x＝2.8且3z+2y＝7.8)，所述锂磷氧氮化物尽管是氧化物基的材料，但却具有非常高的锂离子电导率(1×10-6至2×10-6S/cm)。
但是当锂磷氧氮化物暴露到湿的气氛下时，形成锂磷氧氮化物的磷原子(P)与湿气氛中存在的水分子反应，磷原子从+5氧化态被还原成较低的氧化态。因而，锂磷氧氮化物分解，这会显著降低其离子电导率。
当在使用由锂磷氧氮化物组成的固体电解质的全固态电池中发生离子电导率降低时，内阻增加。因此，将显著损害其充/放电速度的特性。
从上述方面考虑，本发明的目的是提供一种即使在湿气氛中也能够防止离子电导率降低的固体电解质，以及使用所述固体电解质的全固态电池。
发明内容
本发明的固体电解质由下面的通式表示LixMOyNz，其中M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且x、y和z分别满足x＝0.6至5.0，y＝1.050至3.985，z＝0.01至0.50。
式中，进一步优选x＝0.6至1.0，y＝1.050至1.985，z＝0.01至0.50。
式中，进一步优选x＝1.6至2.0，y＝2.050至2.985，z＝0.01至0.50。
式中，进一步优选x＝1.6至2.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
式中，进一步优选x＝2.6至3.0，y＝2.050至2.985，z＝0.01至0.50。
式中，进一步优选x＝3.6至4.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
式中，进一步优选x＝4.6至5.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
本发明还涉及一种全固态电池，其包含正极、负极和插在正极和负极之间的上述固体电解质。
图1是用来评价本发明实施例中固体电解质的试验电池的示意剖视图。
图2是本发明实施例中全固态电池的示意剖视图。
具体实施例方式
本发明的固体电解质由Li(锂)、O(氧)、N(氮)和至少一种元素M组成，M选自Si(硅)、B(硼)、Ge(锗)、Al(铝)、C(碳)、Ga(镓)和S(硫)中。
举例来说，固体电解质由包含元素M的锂含氧酸盐的氮化物组成。所述锂含氧酸盐的氮化物通过用氮部分取代锂含氧酸盐中的氧来获得。
本发明的固体电解质由通式LixMOyNz表示其中M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且x、y和z分别满足x＝0.6至5.0，y＝1.050至3.985，z＝0.01至0.50。注意x、y和z分别表示Li与元素M、O与元素M以及N与元素M的原子比。
当将常用作固体电解质的锂磷氧氮化物保持在湿气氛中时，其将容易与水反应，这会显著降其离子电导率。这是因为锂磷氧氮化物中包含的一部分P(磷)与湿气氛中存在的水反应，并且从+5价被还原。
另一方面，本发明的固体电解质包含能够在热动力学上与氧形成比锂磷氧氮化物中磷与氧之间键合状态更加稳定的键的元素M。这就稳定了固体电解质的结构，并且防止了固体电解质的离子电导率在湿气氛中降低。
在上述通式中，当z是0.01至0.50时，将获得高的离子电导率，并且可以防止由于在湿气氛中储存而离子电导率降低。当z小于0.01时，几乎不能保持高的离子电导率。相反，当z高于0.50时，将会损害固体电解质的骨架结构，并且离子电导率可能降低。在全固态二次电池中使用这种离子电导率降低的固体电解质增加了固体电解质的电阻，这会显著损害充/放电特性。更优选，z是0.1至0.5。锂离子的导电通道通过引起固体电解质的结构扭曲而增加。
固体电解质的组成根据所用元素M的类型而变化。换句话说，上述通式中的x、y和z取决于用作原材料的锂含氧酸盐的组成或类型。因此，x在0.6至5.0的范围内，并且y在1.050至3.985的范围内。
只要不损害本发明的效果，上述固体电解质可以进一步包含上述列出的元素以外的元素。
举例来说，本发明的固体电解质还可以通过用氮原子部分取代锂含氧酸盐的氧原子来获得。
当锂含氧酸盐是LiBO2、LiAlO2或LiGaO2时，换句话说，当前面提到的通式中M是B、Al或Ga时，优选x＝0.6至1.0，y＝1.050至1.985，z＝0.01至0.50。
当锂含氧酸盐是Li2SiO3、Li2GeO3或Li2CO3时，换句话说，当前面提到的通式中M是Si、Ge或C时，优选x＝1.6至2.0，y＝2.050至2.985，z＝0.01至0.50。
当锂含氧酸盐是Li2SO4时，换句话说，当前面提到的通式中M是S时，优选x＝1.6至2.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
当锂含氧酸盐是Li2BiO3时，换句话说，当前面提到的通式中M是Bi时，优选x＝2.6至3.0，y＝2.050至2.985，z＝0.01至0.50。
当锂含氧酸盐是Li4SiO4或Li4GeO4时，换句话说，当前面提到的通式中M是Si或Ge时，优选x＝2.6至4.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
当锂含氧酸盐是Li5AlO4时，换句话说，当前面提到的通式中M是Al时，优选x＝4.6至5.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
本发明的固体电解质优选是薄膜。可以适当调节其厚度，并且优选厚度为0.1至10微米。
本发明的固体电解质可以是晶形或者无定形的。
作为生产本发明的固体电解质的方法，与生产传统固体电解质，即锂磷氧氮化物的方法相似，例如可以使用利用真空设备的薄膜形成技术。不用说还可以使用其它的方法。
形成薄膜的方法的实例包括利用磁控管或高频率使用氮气(N2)溅射靶的溅射方法，以及蒸气沉积和离子束照射来引入氮离子的组合方法。蒸气沉积的实例包括其中通过使用电阻加热蒸气沉积源来实施蒸气沉积的电阻加热蒸气沉积方法；其中通过使用电子束加热蒸气沉积源来实施蒸气沉积的电子束加热蒸气沉积方法；以及其中通过使用激光加热蒸气沉积源来实施蒸气沉积的激光烧蚀蒸气沉积方法。在蒸气沉积中，使用上述锂含氧酸盐作为靶和蒸气沉积源。
当使用两种不同的锂含氧酸盐或更多种来生产固体电解质时，可以组合两种不同的方法，例如电阻加热蒸气沉积方法和电子束加热蒸气沉积方法的组合方法，或者电阻加热蒸气沉积方法和激光烧蚀方法的组合方法。
可以使用两种不同的锂含氧酸盐或更多种作为单靶或单一蒸气沉积源。可以使用通过以预定的混合比例混合两种或更多种不同的锂含氧酸盐而获得的混合物作为靶或蒸气沉积源。
除了上述锂含氧酸盐外，可以使用Li2O和锂含氧酸盐的混合物，或者Li2O和SiO2、Bi2O3、GeO2、Al2O3和Ga2O3中任何一种的混合物。
可以使用上述固体电解质来获得本发明的全固态电池。
作为使用本发明固体电解质的全固态电池的一个实例，图2表示了全固态薄膜锂离子二次电池的示意剖视图。
全固态薄膜锂离子二次电池包括基板21，以及在基板21上形成的第一集电体22、第一电极23、本发明的固体电解质24、第二电极25和在基板21上形成的第二集电体26。在此情况下，第一电极用作正极层，并且第二电极用作负极层。但是，第一电极可以用作负极层，并且第二电极可以用作正极层。
所述电池可以通过使用真空设备的形成薄膜方法在基板21上依次层压第一集电体22、第一电极23、本发明的固体电解质24、第二电极25和第二集电体26来获得。不用说还可以使用除了使用真空设备的形成薄膜方法之外的方法。此外，可以在第二集电体26上布置树脂或铝层叠膜，形成保护层。
作为基板21，可以使用电绝缘的基板，例如氧化铝、玻璃或聚酰亚胺薄膜；半导体基板，例如硅；或者导电基板，例如铝或铜。在使用导电基板的情况中，为了防止第一集电体22与第二集电体6电连接，在第一集电体22和基板21的界面，或者第二集电体26和基板21的界面至少一个上面放置电绝缘材料。因为基板优选具有低的表面粗糙度，所以使用具有镜面抛光的表面等是有效的。
举例来说，可以使用导电材料，例如铂、铂/钯、金、银、铝、铜或ITO(氧化铟锡膜)作为放在基板21上面的第一集电体22。除上述材料以外，可以使用具有导电性并且不与第一电极23反应的任何材料作为集电体。
至于生产第一集电体22的方法，可以使用溅射方法、电阻加热蒸气沉积方法、离子束蒸气沉积方法或电子束蒸气沉积方法。当基板21由例如铝、铜或不锈钢的导电材料组成时，可以省略第一集电体22。
举例来说，第一电极(正极层)23优选由用于锂二次电池的正极材料，例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或锰酸锂(LiMn2O4)，以及过渡金属氧化物，例如五氧化二钒(V2O5)、三氧化钼(MoO3)或二硫化钛(TiS2)组成。除上述列出的材料外，任何能用于锂二次电池正极的材料都可以用于第一电极23。
至于生产第一电极(正极层)23的方法，可以使用溅射方法、电阻加热蒸气沉积方法、离子束蒸气沉积方法、电子束蒸气沉积方法或激光烧蚀方法。
使用前面描述的本发明的固体电解质作为固体电解质24。
举例来说，第二电极(负极层)25优选由用于锂二次电池的负极材料，例如包括石墨或硬碳的碳材料(C)、任何包含锡(Sn)的合金材料、锂钴氮化物(LiCoN)、锂金属(Li)或锂合金(例如LiAl)。除上述列出的材料外，任何能用于锂二次电池负极的材料都可以用于第二电极25。
至于生产第二电极(负极层)25的方法，可以使用溅射方法、电阻加热蒸气沉积方法、离子束蒸气沉积方法、电子束蒸气沉积方法或激光烧蚀方法。
可以使用在第一集电体22的情况中列出的材料作为第二集电体26。相似地，可以使用在第一集电体22的情况中列出的方法作为生产第二集电体26的方法。
还可以堆叠多个这种全固态电池，形成电池组。
尽管已经使用全固态薄膜锂二次电池作为本发明的一个全固态电池的实例说明的本发明的实施方案，但是应当理解本发明并不局限于此。
下文中，将使用实施例来说明本发明，但是应当理解本发明并不局限于此。
实施例1至10通过下面的程序生产试验电池，从而评价固体电解质。
在第一个步骤中，在已经被氧化的具有镜面抛光表面并且表面粗糙度不大于30纳米的硅基板11的预定位置上放置尺寸为20毫米×10毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铂组成的膜。从而获得厚度为0.5微米的铂集电体12。
随后，在第二个步骤中，在如此获得的铂集电体12上面放置尺寸为15毫米×15毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由表1所示的锂含氧酸盐氮化物组成的固体电解质薄膜。从而获得厚度为1.0微米的固体电解质层13。
在射频磁控溅射方法中，使用表1中所示的每种锂含氧酸盐作为靶。此处使用的溅射气体是氮气(N2)。射频磁控溅射方法的条件如下。室内压力为2.7Pa。引入气体的量为10sccm。溅射时间是2小时。照射靶的高频功率是200W。
在第三个步骤中，在上面获得的固体电解质层13上面放置尺寸为10毫米×10毫米的开口的金属掩模，掩模不超出固体电解质层13，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铂组成的膜。从而获得厚度为0.5微米的铂集电体14。
比较实施例1在第二个步骤中，使用正磷酸锂作为靶，按照与实施例1相同的方法，通过形成由锂磷氧氮化物(Li2.8PO3.45N0.3)组成的薄膜而获得厚度为1.0微米的固体电解质。除了所述第二个步骤外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
为了评价固体电解质膜的耐水性，将上面生产的实施例1至10和比较实施例1的试验电池储存在湿度为50％且温度为20℃的控制室内2周。对于每个试验电池，在刚生产后和储存两周后测量交流阻抗，并且检查离子电导率随时间的变化。在平衡电压为0，外加电压的振幅为±10mV，并且频率为105至0.1Hz的条件下实施交流阻抗测量。从交流阻抗测量的结果确定离子电导率。
评价结果如表1所示。注意离子电导率以相对值来表达，将由试验电池刚生产后测量的交流阻抗结果获得的离子电导率设为100。
表1
表1表明对于实施例1至10的固体电解质，即使在湿气氛中储存两周后也防止了离子电导率的降低。但是，对于不含锂含氧酸盐氮化物的比较实施例1的固体电解质，在储存后离子电导率显著降低。
前面的内容说明在实施例1至10中防止了固体电解质的劣化。
实施例11至23除了在第二个步骤中，使用表2所示的锂含氧酸盐的混合物(摩尔比1∶1)作为靶来生产由表2所示的锂含氧酸盐的氮化物组成的固体电解质层外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
然后，按照与实施例1相同的方法评价试验电池。评价结果列于表2中。注意离子电导率以相对值来表示，将从试验电池刚生产后获得的离子电导率设为100。
表2
表2表明在实施例11至23中，即使在湿气氛中储存后也防止了离子电导率的降低，并且防止了固体电解质的劣化。
在本实施例中，尽管设置两种不同锂含氧酸盐之间的摩尔比为1∶1来生产锂含氧酸盐的氮化物，但是所述摩尔比并不局限于此。
实施例24至27和比较实施例2至4为了评价锂含氧酸盐的氮化物中氮的含量，通过下面的程序来获得固体电解质。
除了在第二个步骤中，使用正硅酸锂(Li4SiO4)作为靶并且通过调节室内压力使氮与硅的原子比在0.005至1.0的范围内变化外，按照与实施例1相同的方法生产试验电池。
然后，按照与实施例1相同的方法评价试验电池。注意离子电导率以相对值来表示，将从试验电池刚生产后获得的离子电导率设为100。此外，试验电池刚生产后的离子电导率以相对值表示，其中将氮与硅的原子比为0.3的实施例26的离子电导率设为100。
表3
表3表明即使在改变锂含氧酸盐氮化物中氮的含量时，也可以阻止在湿气氛中储存后离子电导率的降低。当在包含不同含氮量的试验电池之间比较刚生产后的离子电导率时，在其中锂含氧酸盐氮化物中氮与硅的摩尔比为0.6的比较实施例3中，离子电导率轻微降低。此外，在其中锂含氧酸盐氮化物中氮与硅的摩尔比分别为0.005和1.0的比较实施例2和4中，离子电导率显著降低。这表明在其中锂含氧酸盐氮化物中氮与硅的摩尔比为0.01至0.5的实施例24至27中，在刚生产后的初始阶段获得优异的离子电导率，并且防止了离子电导率由于在湿气氛中储存而降低。
实施例28至37为了评价使用本发明固体电解质的全固态电池，在下面的程序中生产如图2所示的全固态电池。
在第一步骤中，在已经被氧化的具有镜面抛光表面并且表面粗糙度不大于30纳米的硅基板11的预定位置上放置尺寸为20毫米×12毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铂组成的膜。从而获得厚度为0.5微米的第一集电体22。
随后，在第二个步骤中，在如此获得的第一集电体22上面放置尺寸为10毫米×10毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由钴酸锂(LiCoO2)组成的薄膜。从而获得厚度为1.0微米的第一电极(正极层)23。
随后，在第三个步骤中，在上面生产的第一电极23上面放置尺寸为15毫米×15毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由表4所示的锂含氧酸盐的氮化物组成的薄膜。从而获得厚度为1.0微米的固体电解质层24。
在射频磁控溅射方法中，使用和表4所示的锂含氧酸盐作为靶。此处使用的溅射气体是氮气(N2)。射频磁控溅射方法的条件如下。室内压力为2.7Pa。引入气体的量为10sccm。溅射时间是2小时。照射靶的高频功率是200W。
在第四个步骤中，在上面获得的固体电解质层24上面放置尺寸为10毫米×10毫米的开口的金属掩模，然后实施电阻加热蒸气沉积方法，形成由锂金属组成的薄膜。从而获得厚度为0.5微米的第二电极(负极层)25。
此外，在第五个步骤中，在上面获得的第二电极25上面放置尺寸为20毫米×12毫米的开口的金属掩模，然后实施射频磁控溅射方法，形成由铜组成的薄膜，使该薄膜完全覆盖负极层25并且薄膜不与第一集电体22接触。因而获得厚度为1.0微米的第二集电体26。
比较实施例5在第三个步骤中，使用正磷酸锂作为靶，按照与实施例31相同的方法，通过形成由锂磷氧氮化物(Li2.8PO3.45N0.3)组成的薄膜来获得厚度为1.0微米的固体电解质。除了所述第三个步骤外，按照与实施例30相同的方法生产试验电池。
为了评价固体电解质膜的耐水性，将上面生产的实施例28至37和比较实施例5的全固态电池储存在湿度为50％且温度为20℃的控制室内2周。对于每个电池，在刚生产后和储存两周后测量交流阻抗。在平衡电压为0，外加电压的振幅为±10mV，并且频率为105至0.1Hz的条件下实施交流阻抗测量。从交流阻抗测量的结果确定内阻抗。
内阻抗测量的结果表示在表4中。注意内阻抗以相对值来表示，将电池刚生产后获得的内阻抗设为100。
表4
从表4中可以看出对于实施例28至37的电池，即使储存在湿气氛中，也没有观察到内阻抗的任何显著的变化。但是对于比较实施例5的电池，固体电解质劣化，因此内阻抗显著增加并且离子电导率降低。
这表明在实施例28至37中防止了固体电解质的劣化。
工业适用性如上所述，根据本发明，可以提供一种在湿气氛中几乎不劣化的固体电解质。所述固体电解质可以在全固态电池中使用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.(修改)一种由下面的通式表示的固体电解质LixMOyNz，其中M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且x、y和z分别满足x＝0.6至1.0，1.6至2.0或4.6至5.0；y＝1.050至1.985，2.050至2.985或3.050至3.985；且z＝0.01至0.50。
2.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝0.6至1.0，y＝1.050至1.985，z＝0.01至0.50。
3.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝1.6至2.0，y＝2.050至2.985，z＝0.01至0.50。
4.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝1.6至2.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
5.(删去)6.(删去)7.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝4.6至5.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
8.一种全固态电池，其包含正极；负极；以及配置在所述正极和所述负极之间的根据权利要求1的固体电解质。
权利要求
1.一种由下面的通式表示的固体电解质LixMOyNz，其中M是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga和S中的至少一种元素，并且x、y和z分别满足x＝0.6至5.0，y＝1.050至3.985，z＝0.01至0.50。
2.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝0.6至1.0，y＝1.050至1.985，z＝0.01至0.50。
3.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝1.6至2.0，y＝2.050至2.985，z＝0.01至0.50。
4.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝1.6至2.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
5.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝2.6至3.0，y＝2.050至2.985，z＝0.01至0.50。
6.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝3.6至4.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
7.根据权利要求1的固体电解质，其中所述通式满足x＝4.6至5.0，y＝3.050至3.985，z＝0.01至0.50。
8.一种全固态电池，其包含正极；负极；以及配置在所述正极和所述负极之间的根据权利要求1的固体电解质。
全文摘要
本发明公开了一种由通式Li
文档编号H01M6/18GK1799161SQ20048001489
公开日2006年7月5日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年6月27日
发明者宇贺治正弥, 美浓辰治, 柴野靖幸, 伊藤修二 申请人:松下电器产业株式会社