专利名称：发白光共聚物,其制备和用途的制作方法
对基于聚合物(有机)发光二极管(PLED)的显示器和照明元件的商业化的广泛研究已经进行了大约12年。这种研究受EP 423283公开的基本研究所启发。近来，简单的产品(PHILIPS N.V.剃须刀中的小显示器)也已经被投放到市场。然而，使这些显示器竞争过当前市场主导的液晶显示器(LCD)或超过它们，仍需要显著的改进。特别地，为此需要提供具有全部发射颜色(红、绿、蓝)的聚合物，其能满足市场的需求(颜色饱和度、效率、使用寿命，仅列出最重要的)，或提供可以满足这些需求并可以与全彩色器件的滤色器一起使用的发白光聚合物。
已经研发出了各种材料作为聚合物。因此，聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)是可能的化合物。此外，聚芴和聚螺二芴衍生物也是可能的化合物，包括这两种结构成分的聚合物也是可能的。一般地，含有聚对亚苯基(PPP)作为结构成分的聚合物也可能适于这种应用。除了上述类别之外，其他可能的聚合物例如是梯形PPP(＝LPPP)，聚四氢芘，聚茚并芴或聚二氢菲。
为制备全部三种发光颜色，需要将特定的共聚单体共聚合进适合的聚合物中(参见，例如，WO 00/46321，WO 03/020790和WO02/077060)。按这种方式，从发蓝光基聚合物(″骨架″)出发，通常可以制备其他两种主要的颜色，红和绿。
目前，基于PLED的单色和多色或全彩显示器的商业化也被提上日程。通过从溶液中进行表面涂覆(例如旋涂等)来处理材料，可以比较简单地制造单色电致发光器件。通常在″导线″(即在电极上)进行改造(即控制每个象素)。对于多色或全彩显示元件而言，使用印刷方法(例如喷墨印刷，胶版印刷，丝网印刷等)很可能是必须的。仅从尺寸上就会产生相当大的问题结构为几10μm，层厚度小于100nm～几μm。
制造全彩色显示器并且简化或避免了复杂的印刷技术的另一种可能方法是在全部表面上或以预定结构形式涂覆发白光聚合物，并通过滤色器从中产生各种颜色，这对液晶显示器(LCD)而言已是现有现有技术。
此外，发白光聚合物可用作单色白色显示器。对于单色显示器和多色显示器而言，都可能在液晶显示器中使用发白光聚合物作为背光源。在最广泛的用途中，发白光通常用于照明，因为白光与阳光最相近。
因此，可以看到对发白光聚合物有很大需求。然而，难于或不可能找到可以在全部可见光范围内发光的单一发色团。尽管不希望将本发明限于特定的理论，但是不能将白色指定到特定的波长或特定的波长范围，而红、绿和蓝光可以。仅有颜色混合，例如，具有基本颜色红、绿和蓝的光，或互补颜色的混合(例如蓝和黄)，才能使发出的光看起来是白色。
因此，公知的发白光聚合物体系是发蓝光聚合物和少量发黄光到发红光聚合或低分子量化合物的共混物(混合物)(例如US 6127693)。三元共混物也是公知的，其中发绿光和发红光聚合物或低分子量化合物与发蓝光聚合物混合(例如Y.C.Kim等，Polymeric Materials Scienceand Engineering 2002，87，286；T.-W.Lee等，Synth.Metals 2001，122，437)。这种共混物的总结参见S.-A.Chen等，ACS Symposium Series1999，735(Semiconducting Polymers)，163。US 2004/0033388公开了发白光共混物，包括发蓝光聚合物及两种或多种低分子量发光体，掺杂剂用量小于0.1wt.％。在这里，对于这种体系而言，实际应用中需要极高的电压。
所有这些共混物，不论它们是否与聚合物或低分子量化合物共混，都有两个致命缺点共混物中的聚合物经常不能达到理想的互溶，因此易于使薄膜形成较差和/或在薄膜中发生相分离。通常不可能在发光二极管中形成至关重要的均匀薄膜。此外，低分子量化合物有结晶和迁移的可能，这会降低长期稳定性。在长时间操作器件中，也会观察到相分离，从而寿命降低，颜色不稳定。在发白光PLED中，器件的颜色纯度和颜色稳定性是最重要的方面。共混物也有缺点，原因是每种共混物成分以不同速度老化(“差分老化”)，从而使颜色迁移。因此，共混物通常比共聚物更不适用于PLED。
此外，发白光共聚物也是公知的，发白光是由聚合物中的发蓝光单元和向红光方向迁移的单元聚集体组成。然而，当使用这种聚合物时发光效率极低，使得这种聚合物不能实际应用。这种共聚物的实例公开在US 2003/00081751中；在该例子中，发白光是由聚合物骨架的发蓝光和特定的咔唑聚集体(以共聚合形式大比例存在)向红光迁移组成。尽管这样可以避免上述共混物固有的缺点，但是包括这种聚合物的器件截止电压为9V，效率仅为0.06cd/A。然而，该文献没有教导怎样使用提出的聚合物成分来提高效率和怎样降低截止电压和操作电压。另一个实例公开在K.L.Paik等(Optical Materials 2002，21，135)中。其中红光部分是基于聚集体(激发复合体等)。其缺点很明显，原因是电压低于13V时发出的颜色是蓝色，仅在电压高于13V时才迁移到白色。Zhan等(Synth.Met.2001，124，323)研究了包括二乙炔基芴和噻吩单元的发白光共聚物，其中激发复合体也参与发光。外部量子效率仅为0.01％，仅在电压高于11V时才能检测到电致发光。包括噁二唑，亚苯基-亚乙烯基和烷基醚单元的发白光共聚物由Lee等(Appl.Phys.Lett.2001，79，308)公开，其中发光由聚合物的发蓝光和激发二聚物的发红光组成。最大效率仅为0.071cd/A，操作电压极高，发光二极管与电压的颜色位置相关。鉴于这些聚合物较高的电压和较差的效率，我们认为与聚集体发光相关的固有缺点是它们捕获电荷。这些聚合物都不适于工业应用，原因是它们在很大的电压范围内都不能产生稳定的白光，并且效率很差，需要高电压。
US 2003/224208公开了非共轭聚合物，其在侧链上具有三重态发光体。据称，通过在聚合物中使用多种不同的金属配合物也可以发白光。然而，该文献没有说明哪种金属配合物可以被使用，也没有说明这些配合物在聚合物中的比例，从而本领域所属技术人员不能得到关于怎样从这些聚合物发白光的任何教导。特别地，在该例子中，发白光聚合物仅被描述为具有不同发光颜色的两种聚合物的混合物(共混物)，很显然，在该例子中，不能以与一种聚合物同样简单的方式发白光。
EP 1424350公开了磷光聚合物，其包括蓝、绿和红三重态发光体或蓝/绿和黄/红三重态发光体，从而显示白光。然而，该文献也没有说明可以使用哪种金属配合物，和使用的比例，从而本领域技术人员也不能成功地使这些聚合物发白光。在发白光聚合物的一个例子中，在衍生于咔唑的非共轭基质中，仅使用了极小比例(1mol％)的发蓝光单体及发绿光和发红光单体。尽管使用这种聚合物可以发白光，但没有说明效率、操作电压和寿命，因此，可以认为这些性能还不令人满意，因此较小比例的发蓝光单体和衍生于咔唑的非共轭基质不适于得到良好性能。
WO 03/102109公开了发白光共聚物，其同时从共价键合的铱配合物表现出磷光和从聚合物的共轭主链表现出荧光。其中三重态发光体的比例优选为0.01～5mol％。然而，所有的实施例报道的聚合物中，发绿光三重态发光体的比例为1mol％和更大，甚至高达2-4mol％，从而可以认为低比例是不适用的。没有表明怎样以预定的方式得到发白光而不是带色磷光的聚合物，在该专利申请中相同的单体使用相同的比例，从而本领域所属技术人员不能得到怎样制备发白光聚合物的教导。因此，其实施例中报道了在相似聚合物中相同浓度的极相似配合物，其中一些发绿光或发红光，在相似情况下发白光。此外，说明了芴单元与发红光三重态发光体的组合总是导致能量的全部转移，因此不发白光。这表明以这种方式不可能得到良好的发白光聚合物，原因是如果未使用发红光单元，那么发射光谱中的红光比例太低。尽管实施例中所述的聚合物发白光，但是在测量电致发光的几个实施例中，效率极低，操作电压约12V时＜0.02～0.2cd/A。因此，这些聚合物不适用。
从上述现有技术可以看出，没有一种解决问题的方案能够得到高质量的发白光PLED。为此，还需要发白光聚合物，其表现出良好的薄膜形成，具有效率和低操作电压。
现在已惊讶地发现，下面详细说明的共聚物以良好的颜色坐标极有效地发白光，并且操作电压低。因此，这些聚合物和它们在PLED中的用途是本发明的主题。
本发明提供包括至少两种不同的重复单元的发白光共聚物，其特征在于，第一重复单元，单元B，其存在比例为至少10mol％并显示发蓝光，和第二重复单元，单元R，其存在比例为0.0005～1mol％并显示发红光，条件是当聚合物是非共轭的磷光聚合物时，单元B不是咔唑；排除包括重复单元(a)，(b)和(c)的聚合物， 其中单体(b)的含量为2.32～2.34mol％，单体(c)的含量为0.174～0.176mol％。
本发明优选的实施方案提供发白光共聚物，其包括至少三种不同的重复单元，其特征在于，第一重复单元，单元B，其存在比例为至少10mol％并显示发蓝光，第二重复单元，单元G，其在聚合物中的比例为0.001～3mol％并显示发绿光，第三重复单元，单元R，其存在比例为0.0005～1mol％并显示发红光。
当存在不同于咔唑的至少10mol％的单元B时，本发明不排除包括咔唑单元的非共轭磷光聚合物。
在上述两种共聚物中，上述所有存在的重复单元的比例，即单元B，单元R，可选择的单元G和可选择的其他重复单元，总计为100mol％.
发白光由CIE颜色坐标x＝0.33和y＝0.33(CommissionInternationale de l‘Eclairage of 1931的颜色坐标)定义。然而，每个人对颜色感觉有所不同，因此，接近上述范围的值仍能感觉到是发白光。因此，本发明中，发白光的颜色坐标位于经过x/y颜色坐标为(0.22/0.24)，(0.46/0.44)，(0.28/0.38)和(0.37/0.28)的各点的椭圆形区域。本发明的聚合物优选地发白光，并根据CIE 1931的颜色图中的颜色位置来定义，其中颜色坐标x的值为0.28～0.38，颜色坐标y独立于x，其值为0.28～0.38。
本发明的发蓝光重复单元B定义如下单元B的均聚物薄膜显示发光(荧光或磷光)，包括10mol％单元B和90mol％2，7-[2‘，3‘，6‘，7‘-四(2-甲基丁氧基)螺二芴]亚基的聚合物薄膜发光曲线的峰值在波长为400～490nm的范围内。
本发明的发绿光重复单元G定义如下包括10mol％单元G和90mol％2，7-[2‘，3‘，6‘，7‘-四(2-甲基丁氧基)螺二芴]亚基的聚合物薄膜的荧光或磷光曲线的峰值在波长为490～570nm的范围内。
本发明的发红光重复单元R定义如下包括10mol％单元R和90mol％2，7-[2‘，3‘，6‘，7‘-四(2-甲基丁氧基)螺二芴]亚基的聚合物薄膜荧光或磷光曲线的峰值在波长为570～700nm的范围内。
需要明确指出，本发明中，取决于最大发光，混合颜色如黄色或桔色也算作发红光或发绿光。
聚合物显示发白光的限制不很严格。例如，包括发蓝光单元及0.0005～1mol％发绿光单元(根据上面的定义，其最大发光在波长约为550～570nm的范围内)的聚合物仍表现出发白光，并具有良好的颜色坐标。这种聚合物也是本发明的主题。
优选的共聚物中，发红光重复单元R的比例小于发绿光重复单元G的比例。发红光重复单元与发绿光重复单元(单元R∶G)的比例特别优选为1∶50～1∶1.1。发红光重复单元与发绿光重复单元(单元R∶G)的比极特别优选为1∶20～1∶2。
本发明的聚合物可以是共轭的，部分共轭的或非共轭的。本发明优选的实施方案使用共轭的或部分共轭的共聚物。本发明特别优选的实施方案使用共轭的共聚物。在本发明中，共轭聚合物指在主链中含有主要是sp2-杂化(或sp-杂化)并可以被相应杂原子所取代的碳原子的聚合物。在最简单的情况下，这是指在主链中双键和单键交替存在。“主要”是指使共轭中断的天然缺陷不会影响术语“共轭聚合物”。此外，在主链中存在例如芳胺单元、芳基膦单元和/或特定杂环(即通过N，O或S原子共轭)和/或有机金属配合物(即通过金属原子共轭)的聚合物，本发明中同样指共轭的聚合物。另一方面，如简单的(硫)醚桥、亚烷基桥、酯键、酰胺键或亚酰胺键的单元单元也被清楚地定义为非共轭片段。在本发明中，部分共轭聚合物是指在主链中具有被非共轭片段中断的相对较长共轭片段的聚合物，或者主链为非共轭侧链中具有相对较长共轭片段的聚合物。
共聚物的不同重复单元可以选自各种基团。这些结构单元和它们的合成公开在WO 02/077060，WO 03/020790，DE 10337346.2中，本文引入这些文献。
发蓝光重复单元B通常是用作聚合物骨架的单元或用作蓝色发光体的单元。这些通常包括至少一个芳香或其他共轭结构的单元，但是不会将发出的颜色迁移至绿色或红色。优选的是具有4～40个碳原子的芳香结构，及二苯乙烯和二苯乙炔衍生物和某些双(苯乙烯基)亚芳衍生物。这些例如是下面的结构成分，可以被例如具有1～40个碳原子的一个或多个基团所取代的，或是未取代的1，4-亚苯基衍生物，1，4-亚萘基衍生物，1，4-或9，10-亚蒽基衍生物，2，7-或3，6-亚菲基衍生物，4，4′-亚联苯基衍生物，4，4″-亚三联苯基衍生物，4，4′-二-1，1′-亚萘基衍生物，4，4′-二苯乙烯衍生物，4，5-二氢芘衍生物，4，5，9，10-四氢芘衍生物，芴衍生物(例如公开在EP 0842208，WO 99/54385，WO 00/22027，WO00/22026，WO 00/46321中)，螺二芴衍生物(例如公开在EP 0707020，EP 0894107，WO 03/020790，WO 02/077060中)，5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物，及顺式和反式茚并芴衍生物(例如公开在WO04/041901，EP 03014042.0中)和9，10-二氢菲衍生物(例如公开在DE10337346.2中)。除了这些类别之外，梯形PPP(＝LPPP)或这种聚合物的一部分(例如，公开在WO 92/18552中)和包括柄状结构的PPP(例如，公开在EP 690086中)也是可能的。不是富电子的双(苯乙烯基)亚芳基衍生物也适用于此。聚合物中优选使用多种不同的发蓝光重复单元B而不是一种这样的单元。
如果聚合物含有发绿光重复单元G，那么这些的单元优选是包括至少一个芳香或其他共轭结构，并将发出的颜色迁移至绿光的单元。发绿光重复单元G的优选结构选自富电子-二苯乙烯基亚芳基和这些结构的衍生物。尽管不希望限于特定的理论，但是我们认为，推电子取代基通常使这些单元发生绿光迁移。其他优选的发绿光重复单元选自苯并噻二唑和相应的氧衍生物，喹喔啉，吩噻嗪，吩噁嗪，二氢吩嗪，双(噻吩基)亚芳基，低聚(噻吩撑)和吩嗪。也可以使用多种不同的发绿光重复单元G来代替一种这样的重复单元，在这种情况下发绿光重复单元G的总比例不超过3mol％。
适于用作发绿光重复单元G的特别优选结构是式(I)～(XII)的结构，其可以被具有1～40个碳原子的一个或多个基团所取代的，或是未取代的， Formel(I) Formel(II) Formel(III) Formel(IV)Formel(V)Formel(VI) Formel(VII) Formel(VIII) Formel(IX) Formel(X) Formel(XI)Formel(XII)其中所用的各符号和系数具有下面含义Y在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是S或O；Ar在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是具有3～30个碳原子的芳环系或杂芳环系，可以是未取代的，或被氟或被一个或多个取代基R，OR或NR2所取代，优选选自苯基，联苯基，芴，螺二芴，噻吩，呋喃或吡咯，条件是式(IX)和(X)中的至少一个单元Ar是富电子芳香单元或被富电子取代基所取代；这优选通过选自取代的或未取代的噻吩，呋喃或吡咯的结构的单元、或选自被至少一个烷氧基、芳氧基、或取代或未取代的氨基或多个相同或不同的这类基团所取代的苯基的单元来实现；
R在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，-CO-O-或-O-CO-O-所取代，其中一个或多个H原子可以被氟、或具有5～40个碳原子的取代的或未取代的芳基所取代，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代；p在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是1，2，3，4或5，优选1，2或3；虚线键代表该聚合物中的键；并且在这种情况下不是甲基。
对于发红光重复单元R，优选的是包括至少一个芳香或其他共轭结构，并将发出的颜色迁移至红色的单元。发红光重复单元R的优选结构是其中富电子单元(例如噻吩)与发绿光缺电子单元(例如喹喔啉或苯并噻二唑)结合的那些。其他优选的发红光重复单元R是具有至少4个、优选至少5个稠合的取代或未取代的芳香单元的体系，如红荧烯，并五苯或二萘嵌苯，优选是取代的或共轭的推-拉体系(被给体和受体取代基所取代的体系)，或诸如斯夸苷或喹吖二酮体系，优选是取代的。也可以使用多种不同的发红光重复单元R来代替一种这样的重复单元，发红光重复单元R的总比例不超过1mol％。
适于用作发红光重复单元R的特别优选结构是式(XIII)～(XX)的结构，其可以被具有1～40个碳原子的一个或多个基团所取代，或是未取代的， Formel(XIII) Formel(XIV) Formel(XV) Formel(XVI) Formel(XVII) Formel(XVIII)
Formula(XIX)Formula(XX)各符号按上面定义的。
发蓝光、发绿光和发红光结构单元B，G和R原则上也可以使用从三重态发光的单元，即显示电致磷光而不是电致荧光，用以代替上述单元，这经常会提高功率效率。这些单元下文称作三重态发光体。这种金属配合物在低分子量OLED中的用途公开于例如M.A.Baldo等(Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)中。适于此目的的化合物包括含有重原子的化合物，即元素周期表中原子数超过36的原子。特别适用此的化合物含有符合上述条件的d-和f-过渡金属。含有第8～10族元素(即Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的结构单元是极特别优选的，尤其是Ir或Pt。适用于本发明聚合物的结构单元例如是在专利申请WO 02/068435、WO 02/081488、EP 1239526及WO 04/026886中所公开的各种配合物。可通过Suzuki偶联共聚合的相应单体公开在例如WO 02/068435中。
配合物的颜色首先和主要由所用的金属、精确的配体结构和配体上的取代基所决定。发绿光和发红光和发蓝光配合物是公知的。因此，例如，未取代的三(苯基吡啶基)铱(III)发绿光，而在配位碳原子的对位的推电子取代基(例如二芳基氨基取代基)将颜色迁移至桔红色。此外，改变配体结构并发出桔红或深红光的配合物衍生物也是公知的。这种配体的实例是2-苯基异喹啉，2-苯并噻吩基吡啶和2-萘基吡啶。通过用拉电子取代基(例如多个氟和/或氰基)取代三(苯基吡啶基)铱(III)骨架，可以得到发蓝光配合物。
如果三重态发光体用作发红光单元，从单重态发光的单元用作发绿光和发蓝光单元，那么总聚合物是电致荧光和电致磷光的混合物，如果成分适当可以发白光。
如果仅有三重态发光体用于发射全部颜色，那么聚合物仅发射电致磷光。如果仅有单重态发光体用于发射全部颜色，那么聚合物仅发射电致荧光。
优选的发白光共聚物除了上述重复单元之外，还包括不发射荧光或荧光曲线的最大值在波长为400～490nm范围内的重复单元。使用这种重复单元例如用于辅助空穴传输，空穴注入，电子传输和/或电子注入。在本专利申请中，这种结构成分具有下列特性如果这些结构成分用于制备均聚物或低聚物，那么这些结构成分对至少一个载荷子(即电子或空穴)，比不是由上述发蓝光或骨架结构组成的聚合物，具有明显较高的载荷子迁移率。载荷子迁移率(按cm2/(V·s)测量)优选高至少10倍，特别优选至少50倍。
可以提高空穴传输和/或空穴注入的重复单元优选选自三芳基胺衍生物，三芳基膦衍生物，联苯胺衍生物，四亚芳基-对-亚苯基二胺衍生物，噻蒽衍生物，二苯并-p-二氧芑衍生物，吩氧硫杂环己二烯衍生物，咔唑衍生物，甘菊环衍生物，噻吩衍生物，吡咯衍生物，呋喃衍生物，和具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的其他含O-，S-或N-杂环；每一个可以被具有1～40个碳原子的一个或多个基团所取代的，或是未取代的。这些单元优选在聚合物中具有低于5.8eV的HOMO(相对真空水平)，特别优选低于5.5eV。
提高电子传输和/或电子注入的结构成分优选选自吡啶衍生物，嘧啶衍生物，哒嗪衍生物，吡嗪衍生物，三嗪衍生物，三芳基硼烷，噁二唑衍生物，喹啉衍生物，三嗪衍生物，和具有低LUMO(LUMO＝最低未占据分子轨道)的其他含O-，S-或N-杂环；每一个可以被具有1～40个碳原子的一个或多个基团所取代的，或是未取代的。这些单元优选在聚合物中具有高于2.7eV的LUMO(相对真空水平)，特别优选高于3.0eV。
其他结构成分有助于在聚合物中从单重态跃迁到三重态。当至少一个发红光、发绿光和/或发蓝光结构单元包括三重态发光体时，这种基团特别有用。可能的优选基团是咔唑单元，特别是桥连的咔唑二聚体单元，公开于未公开的专利申请DE 10304819.7和DE 10328627.6中。
惊讶地发现，当意外使用小比例的发绿光和发红光重复单元G和R时，可以发现特别好的稳定的白光。因此，发蓝光重复单元B的比例优选至少20mol％，发绿光重复单元G的比例优选最大2mol％，发红光重复单元R的比例优选0.0005～0.5mol％，发红光重复单元与发绿光重复单元(单元R∶G)的比优选为1∶50～1∶1.1。
特别优选的是，发蓝光重复单元B的比例至少30mol％，发绿光重复单元G的比例为0.005～1mol％，发红光重复单元R的比例为0.001～0.3mol％，发红光重复单元与发绿光重复单元(单元R∶G)的比优选为1∶30～1∶1.5。
极特别优选的是，发蓝光重复单元B的比例至少50mol％，发绿光重复单元G的比例为0.01～0.5mol％，发红光重复单元R的比例为0.002～0.1mol％，特定是0.002～0.05mol％，发红光重复单元与发绿光重复单元(单元R∶G)的比优选为1∶20～1∶2。
也优选的是，聚合物中发蓝光重复单元B的比例达到99mol％或更大。
尽管不希望限于特定的理论，但是我们认为，从蓝到绿和从绿到红极好的部分能量转移，以及共轭聚合物中极低的发红光和发绿光单元，是由于沿聚合物链的高度共轭。在聚合物共混物中，发红光聚合物(及存在的发绿光聚合物)的比例通常非常高。
本发明的聚合物通常具有10～10000、优选50～5000、特别优选50～2000个重复单元。
本发明的共聚物可以具有无规或嵌段结构，或交替地具有多个这些结构。其中得到具有嵌段结构的共聚物的方法例如详细地公开在未公开专利申请DE 10337077.3中。也可以加入特定的单元，例如发红光和/或发绿光单元，作为聚合物链的端基。使用多个不同的结构成分可以调节性能，如溶解度、固相形态、颜色、电荷注入性能和电荷传输性能、电光特性等。
通常通过聚合单体来制备本发明的聚合物。聚合反应的类型不重要。然而，发现几种形成C-C键的聚合反应特别适用于此，尤其是对于共轭聚合物(A)SUZUKI法聚合(B)YAMAMOTO法聚合(C)STILLE法聚合根据这些方法进行聚合的方式及可以从反应介质中分离并纯化聚合物的方式详细地公开在例如例如未公开专利申请WO 04/037887中。通过这些方法，使用不完全共轭的适合单体，也可以合成部分共轭的或非共轭聚合物。然而，聚合物化学领域中公知的其他合成方法也可用于制备部分共轭的或非共轭聚合物，例如缩聚或更广义的例如通过烷烯烃反应，生成聚亚乙基衍生物的聚合，然后将发色团键接到侧链上。
与上述发白光聚合物共混物和上述发白光共聚物相比，本发明的共聚物具有下列优点(1)本发明的共聚物形成比现有技术的聚合物共混物更均匀的薄膜。没有观察到相分离。因此可以长期使用。因此，它们更适于PLED。
(2)本发明的共聚物具有更高的发光效率和明显更低的操作电压，尤其是与基于聚集体发白光的聚合物相比。然而，与同时发荧光和磷光的聚合物(例如公开在WO 03/102109中)相比，效率也增大超过50倍，其中绿发光体的比例明显高于本发明的聚合物。这极为重要，原因是这样首先在较低能耗时可以得到同样的亮度，在依赖于电池和蓄电池的移动应用中(移动电话，PDA等的显示器)特别重要。相反，在相同能耗时，得到更高亮度，这对例如发光应用有益。
(3)在本发明的共聚物中，得到纯发白光的能力至少与现有技术相同，或更好。特别地，在本发明的共聚物中，颜色点仅随操作电压或操作时间略微迁移，这是未预料到的，因此很让人惊讶。对于使用这些共聚物很重要。
(4)即使是在高电压上，效率基本上恒定，因此亮度高，其结果是这些聚合物也适用于具有无源基质控制的显示元件中。
优选地是本发明的聚合物不仅用作纯物质，而且与任何其他聚合、低聚、树枝状或低分子量物质一起用作混合物(共混物)。这些例如可以提高电荷传输和/或电荷平衡，影响从单重态到三重态的跃迁或其本身可作为发射体。因此，例如，优选的是将发绿光化合物混合进包括发蓝光和发红光单元的聚合物中，从而提高光谱中的绿光成分。然而，电子惰性物质也可能适合，例如影响形成的聚合物薄膜的形态，或影响聚合物溶液的粘度。因此，这种共混物也是本发明的主题。
本发明还提供在一种或多种溶剂中包括本发明的一种或多种聚合物或共混物的溶液和制剂。其中制备聚合物溶液的方法公开在例如WO02/072714，WO 03/019694中，在这里引入作为参考。这些溶液可用于制备薄聚合物层，例如通过表面涂覆方法(例如旋涂)或印刷方法(例如喷墨印刷，丝网印刷等)。
本发明的共聚物和共混物可用于PLED中。其中制备PLED的方法在WO 04/037887中作为一般方法被全面描述。并对于个案进行调整。如上所述，本发明的聚合物极特别适于用作PLED或按此方法制备的显示器中的电致发光材料。
在本发明中，电致发光材料是指可在PLED中用作活性层的材料。术语“活性层”指在施加电场时能够发射光的层(发光层)和/或可以提高正和/或负电荷注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输层)。
因此，本发明也提供本发明聚合物或共混物在PLED中的用途，尤其是作为电致发光材料。这里，本发明的共聚物优选用作发光材料。
本发明由此同样提供具有一个或多个活性层的PLED，这些活性层中的至少一个包括一种或多种本发明聚合物或共混物。活性层例如可以是发光层和/或电荷传输层和/或电荷注入层，优选发光层。
本发明一个实施方案提供本发明的PLED在单色发白光显示器中的用途。
本发明另一个实施方案提供本发明的PLED在单色，多色或全彩色显示器中的用途，其中使用发白光PLED上的滤色器产生颜色。
本发明另一个实施方案提供本发明的PLED用于照明的用途。
本发明另一个实施方案提供本发明的PLED在液晶显示器(LCD)中作为背光的用途。
因此，本发明还提供包括本发明的PLED的发白光显示器，使用本发明的PLED上的滤色器的单色，多色或全彩色显示器，包括本发明的PLED的照明元件，包括本发明的PLED作为背光的液晶显示器。
在本专利申请文本和下面的实施例中，目的是解释本发明聚合物或共混物在PLED和相应显示器中的用途。在没有进一步发明创造的情况下，也可容易地使用本发明，例如，发白光树枝状聚合物或低聚物。同样，本领域所属技术人员不经过进一步发明创造，也可将本发明聚合物或共混物应用于其他电子器件中，例如有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)，仅列出几个应用。本发明聚合物或共混物在相应器件中的用途及这些器件本身也同样是本发明的主题。
下面的非限制性实施例阐明了本发明。本领域所属技术人员可以不经任何进一步的发明创造就可以制备本发明的有机半导体，并将期应用于有机电子器件中。
实施例实施例1单体合成下面列出本发明的聚合物用的单体结构。也注明了它们在聚合物中所发出的颜色(根据说明书的定义)。合成公开于WO 03/020790和DE10337346.2中。
M1(blue) M2(blue)M3(blue) M4(blue) M5(blue)M6(green)
M7(green) M8(red)M9(blue，hole conductor) M10(green)M11(blue) M12(red)实施例2聚合物合成根据WO 03/048225中所述的SUZUKI偶联合成聚合物。合成的聚合物P1～P9(实施例4～12)的各组成列于表1。
实施例3制备PLED检测所有这些聚合物在PLED中的用途。每种情况下，这些PLED是双层系统，即基底//ITO//PEDOT//聚合物//阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物(从H.C.Stark，Goslar得到)。在所有情况下Ba/Ag用作阴极(从Aldrich得到)。其中可以制备PLED的方法公开于WO 04/037887中，并在这里引入作为参考。
本发明聚合物的最重要的器件性能(颜色，效率，操作电压和寿命)也列于表1中。
从这些数据可以清楚地看出，本发明的聚合物的效率是现有技术共聚物效率的几倍，操作电压也明显降低。因此，例如，US2003/00081751中报道的共聚物效率为0.06cd/A，本发明的共聚物超过现有技术多于100倍。现有技术的聚合物的截止电压为9V，而本发明的聚合物通常电压在100cd/m2下仅为4-5V。与现有技术的聚合物(含有非常高比例的绿荧光发光体(WO 03/102109)并发白光)相比，效率也高几倍。
表1实施例4～12本发明各种发白光共聚物P1～P9的性能。
aGPC测量THF；1ml/min，P1凝胶10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI检测用聚苯乙烯校准；图中记作kDa。
bMax.Eff.最大效率，按cd/A计。
c亮度为100cd/m2时的电压dCIE坐标Commission Internationale de l’Eclairage 1931的颜色坐标e寿命亮度降到初始亮度50％时的时间(外推至初始亮度为100cd/m2).
实施例13发光颜色与亮度的相关性对于聚合物P1(实施例4)而言，在两种不同亮度时(100cd/m2和2000cd/m2)，测量发光颜色随亮度的变化。在实际应用中，非常重要的是颜色仅随亮度有较小变化。得到的电致发光光谱如
图1所示从图中可以看到，尽管光谱红光区域中的发射在较高亮度时有些降低，但颜色迁移较小(颜色坐标从100cd/m2时的x/y 0.37/0.39变化到2000cd/m2时的x/y 0.35/0.42)。这种颜色迁移可以容许，可以认为聚合物随亮度或操作电压的变化基本保持颜色不变。与现有技术的共聚物相比，这是很显著的优点。因此，例如，K.L.Paik等，OpticalMaterials 2002，21，135公开了一种聚合物，其在电压高于13V时发白光(不适于实际应用)，而在低于此电压下，发光颜色是蓝色，从而发光颜色与操作电压(因此与亮度)极为相关。
实施例14发光颜色随操作时间的变化对于聚合物P1(实施例4)，测定发光颜色随操作时间的变化。为此，测量新制PLED的电致发光光谱。然后在恒定电流密度(10mA/cm2)下操作PLED，直到亮度下降到初始亮度的50％，再次测量电致发光光谱。两个光谱列于图2中从图中可以看到，光谱基本上未随操作时间变化(颜色坐标从操作前的0.37/0.39变化到操作后的0.38/0.40)，从而发光颜色随操作时间变化保持不变。这是聚合物实用中另一个重要的方面。本发明的聚合物比现有技术的聚合物、尤其是共混物有决定性的优点。公知的是在共混物操作中，每种共混物成分以不同速度老化(“差分老化”)，从而使颜色随操作时间迁移。因此，这种共混物不适于实际应用。因此，例如，包括蓝聚合物(包括50mol％M1，37.5mol％M2和12.5mol％M9)的发白光共混物(混合有0.4％的桔色PPV(聚亚苯基-亚乙烯)，其原始x/y颜色坐标为0.29/0.37。操作PLED后，颜色迁移到颜色坐标0.36/0.45。在实际应用中不能容许这种颜色迁移。
权利要求
1.一种包括至少两种不同的重复单元的发白光共聚物，其特征在于，第一重复单元，单元B，其存在比例至少10mol％并显示发蓝光，第二重复单元，单元R，其存在比例为0.0005～1mol％并显示发红光，条件是当聚合物是非共轭的磷光聚合物时，单元B不是咔唑；排除包括重复单元(a)，(b)和(c)的聚合物， 其中单体(b)的含量为2.32～2.34mol％，单体(c)的含量为0.174～0.176mol％。
2.如权利要求1所述的发白光共聚物，其包括至少三种不同的重复单元，其特征在于，第一重复单元，单元B，其存在比例至少10mol％并显示发蓝光，第二重复单元，单元G，其在聚合物中的比例为0.001～3mol％并显示发绿光，第三重复单元，单元R，其存在比例为0.0005～1mol％并显示发红光。
3.如权利要求2所述的共聚物，其特征在于，发红光重复单元R的比例小于发绿光重复单元G的比例。
4.如权利要求3所述的共聚物，其特征在于，发红光重复单元与发绿光重复单元(单元R∶G)的比例为1∶50～1∶1.1。
5.如权利要求1～4中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，其是共轭的。
6.如权利要求1～5中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，发蓝光重复单元B选自如下的结构成分1，4-亚苯基衍生物，1，4-亚萘基衍生物，1，4-或9，10-亚蒽基衍生物，1，6-或2，7-或4，9-亚芘基衍生物，2，7-或3，6-亚菲基衍生物，4，4′-联亚苯基衍生物，4，4″-三联亚苯基衍生物，4，4′-二-1，1′-亚萘基衍生物，4，4′-二苯乙烯衍生物，4，5-二氢芘衍生物，4，5，9，10-四氢芘衍生物，芴衍生物，螺二芴衍生物，5，7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物，顺式-和反式-茚并芴衍生物，9，10-二氢菲衍生物和双(苯乙烯基)亚芳基，它们可以是取代或未取代的。
7.如权利要求2～6中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，发绿光重复单元G选自富电子双(苯乙烯基)亚芳基和相应的扩展结构，苯并噻二唑，喹喔啉，吩噻嗪，二氢吩嗪，双(噻吩基)亚芳基，低聚(亚噻吩基)，吩嗪，和含有氧而不是硫的衍生物。
8.如权利要求7所述的共聚物，其特征在于，发绿光重复单元G选自式(I)～(XII)的单元，其可以是取代的或未取代的 其中所用的各符号和系数具有下面含义Y在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是S或O；Ar在每种情况下相同或不同，并在每种情况下是具有3～30个碳原子的芳环系或杂芳环系，可以是未取代的，或被氟或被一个或多个取代基R，OR或NR2所取代，条件是式(IX)和(X)中的至少一个单元Ar是富电子芳香单元或被富电子取代基所取代；R在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可以被O，S，-CO-O-或-O-CO-O-所取代，其中一个或多个H原子可以被氟、或具有5～40个碳原子的取代的或未取代的芳基所取代，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N所取代；p在每种情况下相同或不同，并在每一种情况下是1，2，3，4或5；虚线键代表该聚合物中的键。
9.如权利要求1～8中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，发红光重复单元R是富电子单元与发绿光缺电子单元的混合物，或具有至少4个稠合的芳香环的芳香体系，或共轭的推-拉体系，或斯夸苷，或喹吖二酮。
10.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，发红光重复单元R选自式(XIII)～(XX)的单元，其可以是取代的或未取代的 各符号按权利要求8所定义的。
11.如权利要求1～10中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，显示电致磷光而不是电致荧光的单元用作发蓝光、发绿光和/或发红光重复单元B，G和/或R。
12.如权利要求11所述的共聚物，其特征在于，这些单元包括原子序数大于36的元素。
13.如权利要求12所述的共聚物，其特征在于，这些元素选自第8～10族元素(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)。
14.如权利要求1～13中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，使用多于一种的发蓝光重复单元B和/或使用多于一种的发绿光重复单元G，发绿光重复单元G的总比例不超过3mol％，和/或使用多于一种的发红光重复单元R，发红光重复单元R的总比例不超过1mol％。
15.如权利要求1～14中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，还包括不显示荧光或蓝荧光的额外重复单元。
16.如权利要求15所述的共聚物，其特征在于，额外的重复单元提高空穴注入和/或空穴传输。
17.如权利要求16所述的共聚物，其特征在于，这些单元选自三芳基胺衍生物、三芳基膦衍生物、联苯胺衍生物、四亚芳基-对-亚苯基二胺衍生物、噻蒽衍生物、二苯并-p-二氧芑衍生物、吩氧硫杂环己二烯衍生物、咔唑衍生物、甘菊环衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、呋喃衍生物、和具有高HOMO的其他含O-、S-或N-杂环。
18.如权利要求15所述的共聚物，其特征在于，额外的重复单元提高电子注入和/或电子传输。
19.如权利要求18所述的共聚物，其特征在于，这些单元选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哒嗪衍生物、吡嗪衍生物、三芳基硼烷、噁二唑衍生物、喹啉衍生物、三嗪衍生物和具有低LUMO的其他含O-，S-或N-杂环。
20.如权利要求15所述的共聚物，其特征在于，该单元有助于在聚合物中从单重态跃迁到三重态。
21.如权利要求20所述的共聚物，其特征在于，这些单元选自咔唑和桥连的咔唑。
22.如权利要求1～21中一项或多项所述的共聚物，其特征在于，发蓝光重复单元B的比例至少20mol％，发绿光重复单元G的比例不超过2mol％，发红光重复单元R的比例为0.0005～0.5mol％，发红光重复单元与发绿光重复单元(单元R∶G)的比为1∶50～1∶1.1。
23.包括如权利要求1～22中一项或多项所述的至少一种聚合物与其他聚合、低聚、树枝状或低分子量化合物的共混物。
24.在一种或多种溶剂中包括如权利要求1～23中一项或多项所述的一种或多种共聚物或共混物的溶液和制剂。
25.如权利要求1～23中一项或多项所述的共聚物或共混物在聚合物发光二极管(PLED)中作为电致发光材料的用途。
26.一种聚合物发光二极管(PLED)，其具有一个或多个活性层，其中至少一个活性层包括如权利要求1～23中一项或多项所述的共聚物或共混物。
27.一种发白光显示器，包括如权利要求26所述的PLED。
28.一种单色，多色或全彩色显示器，其中使用如权利要求26所述的发白光PLED上的滤色器产生颜色。
29.一种照明元件，包括如权利要求26所述的PLED。
30.一各液晶显示器(LCD)，包括如权利要求26和/或27所述的发白光PLED作为背光。
31.如权利要求1～23中一项或多项所述的共聚物或共混物在有机太阳能电池，有机激光二极管，有机集成电路，有机场效应晶体管或有机薄膜晶体管中的用途。
32.一种有机太阳能电池、有机激光二极管、有机集成电路、有机场效应晶体管或有机薄膜晶体管，包括如权利要求1～23中一项或多项所述的至少一种聚合物或共混物。
全文摘要
本发明涉及通过组合发蓝发、发绿光和发红光重复单元而得到的发白光的共聚物。当将本发明的共聚物用于聚合物有机发光二极管中时，与现有技术的材料相比，具有更好的成膜性和更高的效率。
文档编号H01L51/00GK1852933SQ200480027040
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月20日
发明者奥雷莉·法尔库, 阿尔内·比辛, 苏珊·霍伊恩, 于尔根·斯泰格尔, 安雅·格哈德, 尼尔斯·舒尔特, 海因里希·贝克 申请人:科文有机半导体有限公司