专利名称：其电极具有增强注入特性的电子器件制造方法和电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造电子器件的方法，例如像其电极具有增强注入特性的有机发光二极管(OLED)。此外，本发明涉及包括增强注入特性电极的电子器件。
背景技术：
有机发光二极管(OLED)代表显示应用或照明应用的前景技术。典型的发光二极管包括一个衬底。在该衬底上布置有第一电极，其通常作为空穴注入阳极。在该阳极上提供有包括有机电致发光材料的发光区。最后，通常用作电子注入阴极的第二电极淀积在该有机电致发光材料上。
当跨过第一和第二电极施加电压时，电子从阴极注入到发光区，并且空穴从阳极注入到发光区。电子和空穴在发光区中复合，从而发出光。
已知的二极管可以细分为顶部发光二极管和底部发光二极管。在顶部发光二极管中，所产生的光由第一电极反射并通过透明或基本透明的第二电极发出。在底部发光二极管中，所产生的光通过透明或基本透明的第一电极/衬底发出并由第二电极反射。
和基于无机材料的传统部件相比，包含有机材料的已知器件的优点在于它可以提供大发光表面的元件，像显示器或荧光屏。此外，与无机材料相比，由于有机材料的低处理温度，所以有机材料可以容易地提供在柔性衬底上，由此可用在显示器和荧光屏的一系列新应用中。
然而，和基于无机材料的发光二极管相比，有机发光二极管工作在更高的工作电压下。这尤其源自这样一个事实电荷载流子即电子或空穴，从电极到有机层的注入效率较低，也就是说，普通的有机发光二极管不具有呈现欧姆或低势垒注入的电极。
为了克服上述的问题，即为了增强注入特性并减小工作电压，WO02/41414 A1提出了提供包括下列特征的有机发光二极管。首先，提供有两个电极，即空穴注入阳极和电子注入阴极。与电极相接触，提供有输运材料层，即在阳极上的空穴输运材料(HTM)和在阴极上的电子输运材料(ETM)。HTM层和ETM层都掺杂，即HTM层是p掺杂(空穴)，以及ETM层是n掺杂(电子)。在HTM层和ETM层上分别还提供有阻挡层，在该阻挡层之间布置发光材料(EM)，该材料在复合期间发出光。
虽然上述的布置能够增强注入特性并能够减小工作电压，但注入特性的增强和工作电压的减小仍不够。此外，已知的有机发光二极管的寿命缩短，即二极管经受加速老化，导致发光材料(EM)的发光度降低。因此，在短暂的运行时间后，发光效率就会降低。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，用于制造电子器件，尤其是其电极具有增强注入特性的有机发光二极管，从而能实现较低的工作电压、较高的发光效率和较长的寿命。本发明进一步的目的是提供一种电子器件，尤其是其电极具有增强注入特性的有机发光二极管，从而能实现较低的工作电压、较高的发光效率和较长的寿命。
根据本发明的用于制造其电极具有增强注入特性的电子器件的方法包括下列过程步骤。
首先，提供第一电极。例如，第一电极以后能在最终的电子器件中用作阴极或阳极。例如将用作阳极的第一电极，如果用在底部发光二极管中，可以包括铟锡氧化物(ITO)层，或者如果用在顶部发光二极管中，可以包括铝层。根据要制造的OLED，第一电极可以淀积在透明或非透明衬底上。例如将用作阴极的第一电极，可以包括铝与氟化锂、镁、钙、或镁和银的混和层的薄层的结合。然而，即使其他具有适当功函数和反射率的材料也能用作第一电极。
在提供第一电极后，将分子电荷转移材料层淀积在第一电极上。例如，如果第一电极将用作阳极，分子电荷转移材料可以包括F4-TCNQ，或者如果第一电极将用作阴极，分子电荷转移材料可以包括TTF。无论使用哪一种材料，例如，分子电荷转移材料的淀积都可以通过真空蒸发或任何其他合适的能够在第一电极上产生同质的分子电荷转移材料层的处理来执行。
然后，使分子电荷转移材料交联(cross-link)以增强第一电极的注入特性。例如，交联步骤可以通过用电子束照射分子电荷转移材料来执行，从而发生分子电荷转移材料的聚合和交联。分子电荷转移材料不需要整个交联，事实上仅仅部分材料交联就足够了。然而，最有利的是整个分子电荷转移材料交联。交联提供分子电荷转移材料层更高的热稳定性。
进一步的过程步骤可以随后进行。例如，如果要制造的器件是有机发光二极管(OLED)，电致发光材料的有机层可以放置在交联的分子电荷转移材料上，并且然后具有和上述同样结构的第二电极放置在有机层上。该器件也可以是晶体管、光伏电池或任何其他使用具有下文所提到优点的电极的器件。
利用根据本发明的方法制造无论哪一种器件，所述器件都将有具有增强注入特性的第一电极，从而能用更低的工作电压来使所述器件工作。这是因为这样的事实在其上淀积了交联的分子电荷转移材料的第一电极和随后的层之间的注入特性，即空穴注入或电子注入改进。如果制造有机发光二极管(OLED)，在交联的分子电荷转移材料和邻近的发光材料的有机层之间的注入特性改进。与已知的OLED相比，交联的分子电荷转移材料的分子迁移到邻近的电致发光材料的有机层的能力减小，从而所谓的淬火效应减小，并且OLED的寿命和OLED的发光效率增加。
在根据本发明的方法的优选实施例中，分子电荷转移材料的交联通过用电子束、UV照射、等离子体或离子束照射分子电荷转移材料来执行。
根据本发明进一步的优选实施例，分子电荷转移材料的淀积和交联在同一步骤内执行，即在分子电荷转移材料的淀积期间执行交联。例如，在为了在第一电极上淀积分子电荷转移材料的蒸发期间，可以用电子束、UV照射、等离子体或离子束照射在第一电极上的材料和/或要淀积在第一电极上的材料。这样提供一种省时的方法，从而能在较短的时间内制造较多数目的器件。
即使大部分的分子电荷转移材料被交联，在这层中，仍然可以剩有一些分子没有和其他分子交联。例如，在OLED中，这些分子往往会迁移到邻近的电致发光材料的有机层中，其中他们引起所谓的淬火，导致加速的老化和因此而来的OLED的较低光强度。因此，根据本发明的方法的优选实施例还包括使交联的分子电荷转移材料退火的步骤。例如，导致剩余自由分子发散的退火步骤可以在450℃的温度下在氮气气氛中执行。如果使在叠置层顶部上的分子电荷转移材料的第二层退火，则优选较低的温度并使用真空。
根据本发明的另一个优选实施例，将至少一个有机层淀积在交联的分子电荷转移材料层上。例如，所述有机层之一，可以由电致发光材料组成，例如像Alq3。淀积步骤可以根据已知技术执行。
根据本发明的另一个优选实施例是针对有机发光二极管的制造，并包括下列进一步的步骤。将分子转移材料的第二层淀积在最后的有机层上，即，最后淀积在交联的分子电荷转移材料的第一层上的那个有机层上。然后，如上所述交联分子转移材料的第二层。最后将第二电极淀积在交联的分子转移材料的第二层上。淀积步骤可以根据已知技术执行。
在根据本发明方法的另一个优选实施例中，分子电荷转移材料包括受主或施主。通常，如果在要制造的器件中第一电极将用作阳极，则分子电荷转移材料是受主，如果在要制造的器件中第一电极用作阴极，则分子电荷转移材料是施主。
在根据本发明方法的进一步的优选实施例中，受主包括F4-TCNQ、TNF、TeNF、TCNQ、TN9(CN)2F、TCNB、TeCIBQ、TeFTCNQ、DCNQI和TCAQ中的一个。在根据本发明方法的进一步的优选实施例中，施主包括TTF、TTN、BEDT-TTF、Terpy、Ru(terpy)2和结晶紫中的一个。
根据本发明的具有增强注入特性的第一电极的电子器件包括淀积在第一电极上的分子电荷转移材料层，该分子电荷转移材料被交联或聚合。交联可以包括单体的聚合与所产生的聚合体的交联的结合。
在根据本发明的电子器件的优选实施例中，使交联的分子电荷转移材料退火。
根据依照本发明的电子器件的大多数优选实施例，器件为有机发光二极管(OLED)，包括第一和第二电极并在它们之间淀积有至少一个有机层。两个电极都可以用根据本发明的方法进行处理。所述有机层之一例如可以由电致发光材料组成。
根据本发明进一步的优选实施例，电子器件为场效应晶体管(FET)，包括第一和第二电极，所述电极横向地放置在衬底上。例如，第一电极可以为源电极，以及第二电极可以为漏电极。
关于根据本发明的器件的优点，可以相应地适用结合根据本发明的方法所述的优点。
引入附图并使其构成说明书的一部分，
了本发明目前优选的实施例，并连同以上给出的概要描述和以下给出的优选实施例的详细描述，用以解释本发明的原理。
图1是说明根据本发明的方法在电极上淀积分子电荷转移材料层的步骤的示意图，图2是说明使图1中所示的分子电荷转移材料交联的步骤的示意图，图3是说明根据本发明方法的可选择实施例的示意图，其中分子电荷转移材料的淀积和交联在同一步骤内执行，
图4是说明使图2或图3中所示交联的分子电荷转移材料退火的步骤的示意图，图5是说明根据本发明的电子器件的示意图，图6是表示未处理的分子电荷转移材料(a)和交联的分子电荷转移材料(b)的XPS谱的Cls峰的示图，这两个分子转移材料都是F4-TCNQ，图7是分别表示具有交联的分子电荷转移材料淀积在其上的阳极(c)和具有经退火的交联的分子电荷转移材料淀积在其上的阳极(d)的OLED的光强度和工作电压关系的示图，以及图8是表示具有经不同处理或未处理的不同厚度的分子电荷转移材料层淀积在其上的阳极(e，f，g，h)的OLED的强度和寿命关系的示图。
具体实施例方式
在图1至图4中，说明了根据本发明的用于制造其电极具有增强注入特性的电子器件的方法的优选实施例。
在根据本发明方法的第一步骤中，提供有第一电极2。此处所述第一电极2包括淀积在衬底4上的铝层。第一电极2将用作最终器件的阳极。在衬底4上铝的淀积可以通过蒸发或任何其他能在衬底4上制作铝层的处理来执行。
根据本发明方法的第二步骤表示在图1中。提供蒸发源6。该蒸发源6用于在第一电极2上淀积分子电荷转移材料8的第一层。在图1至图4中所示的优选实施例中，分子电荷转移材料8包括受主，所述受主为F4-TCNQ。如图1中可见，分子电荷转移材料8淀积在第一电极2上，而在所淀积的分子间没有牢固的连接，即换句话说，在邻近分子的原子间没有共价键。
根据本发明的下一个步骤表示在图2中。在第一电极2上淀积分子电荷转移材料8后，提供辐射源10。该辐射源10例如可以辐射出电子束、UV照射、等离子体或离子束。在所示的实施例中，辐射源10为电子束源。在图2中由箭头12所指示的电子束，由辐射源10辐射出，指向淀积在第一电极2上的分子电荷转移材料8。由于照射，分子电荷转移材料8的分子经由连接桥14被交联，如图2中所示。照射的持续时间应根据希望交联的程度来选择。
在图1和图2中，淀积和交联分子电荷转移材料8的步骤是相继执行的。然而，根据优选实施例，如图3中所示，两个步骤是在同一步骤中执行，即蒸发源6和辐射源10并行使用，使得在第一电极2上的淀积前后用电子束12照射分子电荷转移材料8。因此，根据此优选实施例，提供一种省时的方法，从而能在较短的时间内制造出较多数目的器件。
无论选择哪一种途径，在大多数情况中照射没有导致完全交联分子电荷转移材料8。通常仍剩有一些分子没有和其他分子交联。在图2和图3中用参考标记8′指示所述分子。如果要制造的器件是有机发光二极管，则这些原子8′往往会迁移到OLED的有机发光区中，从而OLED的性能恶化，即这种迁移在发光区中导致所谓的淬火，从而OLED的发光效率降低。为了克服这个缺陷，执行进一步的步骤，包括对交联的分子电荷转移材料8进行退火，如图4中所示。为此，具有交联的分子电荷转移材料8淀积在其上的第一电极2放置在像炉16的热源内部。在炉16内部，为氮气气氛并且温度在450℃左右，或者如果是对在叠置层顶部上的分子电荷转移材料的第二层进行退火，则为真空和较低的温度。如图4中箭头所示，退火导致剩余自由分子8′的发散，并由此改进交联的分子电荷转移材料8的第一层18。在优选实施例中，分子电荷转移材料8因此基本上不包含没有交联的分子8′。
在图5中，表示了根据本发明的电子器件20。该器件20为OLED，并包括衬底4、在OLED中用作阳极的第一电极2、和交联的分子电荷转移材料8的退火的第一层18，如参照图1至图4已经描述的那样。在第一层18上，淀积有作为有机层22的有机材料层，该有机层22作为电荷载流子即空穴和电子能在其中复合的发光层。有机层22例如可以由Alq3组成。交联并退火的分子电荷转移材料的第二层24淀积在有机层22上，并且在交联并退火的分子电荷转移材料的第二层24上提供第二电极26，其用作所示OLED的阴极。第一电极2和第二电极26以及它们的交联并退火的分子电荷转移材料层18、24，实际上是用与参照图1至图4所述相同的方式制造的。然而，交联并退火的分子电荷转移材料的第二层24包括施主。在所示的实施例中，所述施主为TTF。与此相比，交联并退火的分子电荷转移材料的第一层18包括如以上已提及的受主F4-TCNQ。
在图6至图9中，表示了用于说明根据本发明的器件的特性的不同示图。
图6分别表示了由F4-TCNQ组成的未处理的分子电荷转移材料(a)的XPS(X射线电光子分光光谱)谱的Cls峰，和由F4-TCNQ组成的交联的分子电荷转移材料(b)的XPS谱的Cls峰。通过电子束照射已执行交联，此处使用500eV、100μA、d＝5mm、t＝10s。在这两种情况中，层厚总计为100。从图6中可以推导出，分子电荷转移材料的交联导致XPS谱中Cls峰的移动。因此，X射线电光子分光光谱是一种对根据本发明的交联的分子电荷转移材料层适用的研究方法。尤其是，交联的程度可以利用XPS来研究。
图7示出了分别说明例如图5中所示的具有交联的由F4-TCNQ组成的分子电荷转移材料淀积在其上的阳极(c)的OLED光强度，和具有经过退火的交联的由F4-TCNQ组成的分子电荷转移材料淀积在其上的阳极(d)的OLED的光强度，与工作电压的关系示图。在情况(c)中，测量的光电流直到实现约4V的工作电压，才开始增加。与此相比，在情况(d)中，光电流在工作电压约为2V时就已经开始增加。从图7可以明显得出，退火步骤为像OLED的电子器件提供较低的工作电压。
图8表示用于说明OLED的老化处理的示图，即OLED的强度的降低与寿命的关系。所有样品在20mA/cm2下驱动，分子电荷转移材料由F4-TCNQ组成。
在情况(e)中，分子电荷转移材料8未经交联或退火处理。在情况(f)中，分子电荷转移材料8经过了交联(电子束，t＝70分钟)和退火(T＝450℃，氮气气氛)。在情况(e)和(f)中，分子电荷转移材料8的第一层18的厚度均总计为5。从图8中可明显得出，与根据本发明的方法制造的OLED相比，具有未处理的分子电荷转移材料8的OLED经受加速老化，尽管区别不是很大。然而，如果提供较厚的分子电荷转移材料8的第一层18，则本发明的优点将变得特别明显，如下所述。
在情况(g)中，分子电荷转移材料8没有经过交联或退火处理。在情况(h)中，分子电荷转移材料8经过了交联(电子束，t＝90分钟)和退火(T＝450℃，氮气气氛)。与此前描述的情况(e)和(f)相比，现在在情况(g)和(h)中分子电荷转移材料8的第一层18的厚度总计均为100。从图8中可明显得出，尤其是在将较厚的分子电荷转移材料的第一层18淀积在第一电极2上时，与根据本发明的方法制造的OLED相比，具有普通的分子电荷转移材料的OLED经受更快的加速老化。因此，本发明的特殊优点在于能制造较厚的分子电荷转移材料8的第一层18，而没有带来加速的老化和因此而来的OLED的强度损失。
权利要求
1.一种用于制造具有第一电极(2)的电子器件的方法，包括以下步骤提供所述第一电极(2)，在所述第一电极(2)上淀积分子电荷转移材料(8)的第一层(18)，以及使所述分子电荷转移材料(8)交联。
2.根据权利要求1的方法，其中所述分子电荷转移材料(8)的所述交联通过用电子束、UV照射、等离子体或离子束中的一个或多个照射所述分子电荷转移材料(8)执行。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其中所述分子电荷转移材料(8)的所述淀积和所述交联是在同一步骤中执行。
4.根据前述权利要求之一的方法，还包括使所述交联的分子电荷转移材料(8)退火的步骤。
5.根据前述权利要求之一的方法，还包括在所述交联的分子电荷转移材料(8)的所述第一层(18)上淀积至少一个有机层(22)的步骤。
6.根据权利要求5的方法，还包括以下步骤在所述有机层(22)上淀积分子电荷转移材料的第二层(24)，使所述分子电荷转移材料(8)的所述第二层(24)的所述分子电荷转移材料交联，以及在交联的分子电荷转移材料(8)的所述第二层(24)上淀积第二电极(26)。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中选择所述分子电荷转移材料(8)，以包括受主或施主。
8.根据权利要求7的方法，其中选择所述的受主，以包括F4-TCNQ、TNF、TeNF、TCNQ、TN9(CN)2F、TCNB、TeCIBQ、TeFTCNQ、DCNQI和TCAQ中的一个或多个。
9.根据权利要求7的方法，其中选择所述施主，以包括TTF、TTN、BEDT-TTF、Terpy、Ru(terpy)2和结晶紫中的一个或多个。
10.一种电子器件，包括在第一电极(2)上的交联的分子电荷转移材料(8)的第一层(18)。
11.根据权利要求10的电子器件，其中使所述交联的分子电荷转移材料(8)退火。
12.根据权利要求10和11之一的电子器件，还包括第二电极(26)和在所述第一电极(2)和所述第二电极(26)之间的至少一个有机层(22)。
13.根据权利要求10和11中之一的电子器件，还包括第二电极(26)，布置所述第一电极(2)和所述第二电极(26)横向地放置在衬底(4)上。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造电子器件的方法，例如像其电极具有增强注入特性的有机发光二极管(OLED)。根据本发明的方法包括以下步骤提供电极，在该电极上淀积分子电荷转移材料的第一层，以及使分子电荷转移材料交联。利用根据本发明的方法，能制造具有较高发光效率、较低工作电压和较长寿命的OLED。本发明还涉及一种其电极具有增强注入特性的电子器件。
文档编号H01L33/00GK1738069SQ200510077099
公开日2006年2月22日 申请日期2005年6月15日 优先权日2004年8月17日
发明者托马斯·布伦施维勒, 西格弗里德·F·卡格, 弗尔特·里斯 申请人:国际商业机器公司