专利名称：以臭氧水成长超薄氧化层的方法
技术领域：
本发明是关于一种于基材上成长超薄氧化层的方法，尤其有关一种不需高温即可于基材上成长超薄、高密度、高均匀，陆的氧化层的方法。
背景技术：
半导体制程中为了符合默耳定律(Moore’slaw)，元件尺寸会随着技术的演进从微米进入纳米领域。薄氧化层的厚度也从数十纳米变为数个纳米，未来甚至需小于1纳米，如栅极氧化层及DRAM储存电容的介电层等。如何成长良好绝缘特性的超薄氧化层，是半导体制程中一项相当关键的技术指标。其中，成长高品质的栅极氧化层及DRAM储存电容的介电层更直接影响元件的良率。截至目前为止，超薄氧化层都是采用高温炉管、快速度升降温腔体的方式，通入氧气或臭氧气体成长超薄氧化层，也有部份制程直接选用化学氧化层(chemical oxide)做为超薄氧化层之用。
前者过程不仅耗时、耗能，且必需配备高温或低压设备，当氧化层小于1.5纳米时，该方法由于转换层(transitionlayer)的存在，会降低其绝缘特性并无法成长当量比(stoichiometry)的氧化层；而化学氧化层的低致密性更是不适用于做为栅极氧化层及DRAM储存电容的介电层。
US6492283专利将硅基板裸露在蚀刻剂去除原生氧化物(hative oxide)，同时于表面形成大于氢或氟原子的配基(ligand)后，利用强氧化剂(含臭氧)成长超薄氧化层。
US6764967专利用臭氧水在硅基板上形成牺牲氧化层后，在利用蚀刻剂将牺牲氧化层去除，以达到去除缺陷浓度较高的硅表面层。
US6737302专利利用臭氧水氧化层做为栅极、基极及源极的蚀刻停止层，以达到利用同一道光罩同时形成栅极、基极及源极的目的。
US6387804专利利用臭氧水钝化(passivate)栅极侧壁间隔层。
分析前述专利技术内容，发现并无采用臭氧水成长超薄氧化层做为栅极氧化层或DRAM储存电容介电层的教导或建议。
发明内容
本发明的一主要目的在提出一种利用臭氧水于基材上成长超薄氧化层的方法。
本发明的一主要目的在提出一种利用臭氧水成长栅极氧化层及DRAM储存电容的介电层的方法。
为了达成上述目的，依本发明内容所完成的一种成长超薄氧化层的方法包含下列步骤a)将一基材与一臭氧水接触，该臭氧水含有介于10ppb-20ppm，以0.5-10ppm较佳的臭氧浓度；及b)将该基材与该臭氧水分离，于是在将该基材表面上形成一厚度介于0.1-2.5纳米的超薄氧化层。PPb为十亿分之一，及ppm为百万分之一。
较佳的，该基材包含硅晶、非晶硅(amorphous Si)、复晶硅(poly Si)或玻璃基材。以硅晶片为更佳。
较佳的，步骤a)的接触是在10-100℃之间进行，以室温为更佳。
较佳的，步骤a)的接触进行10秒-10分钟。
较佳的，本发明方法进一步包含在步骤a)之前先对基材施以表面氮化处理。
较佳的，本发明方法进一步包含在步骤b)之后对超薄氧化层施以表面氮化处理。
较佳的步骤b)的超薄氧化层被用作为半导体栅极氧化层、高介电常数材料的界面层(interfacial layer)或TFT-LCD之间极氧化层的界面层。
臭氧气体很容易就能分解成氧自由基(oxygen radical)和氧分子，其中氧自由基的扩散速率及活性都远比氧分子高，因此用臭氧气体做为成为氧化层的氧化剂(oxidant)时，可应用于较低温制程(小于300℃)而不会降低成长速率。一般采用臭氧气体做为氧化剂的设备在成长1.5纳米以下的超薄氧化层时，成长速率仍不易控制，要得到均匀性佳的超薄气化层较为困难，且仍需额外的升降温配备，设备成本不易降低。本发明利用中低浓度的臭氧水和硅表面进行反应，在低温下成长超薄氧化层。成长温度可控制在低于100℃，可大大抑制氧自由基的扩散速率，达到成长超薄、高密度及高均匀性氧化层(＜2.5纳米)的目标。优点为低温、省能、省时，且可得到高密度、高均匀性的超薄氧化层，未来可应用于晶圆代工、TFT-LCD及DRAM等；电子元件制作的超薄氧化层制程。
为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其中图1为依本发明的实施例1的方法所成长的超薄氧化层的厚度与浸入时间的关系图。
具体实施例方式
由于臭氧比氧气具有高活性，容易在较低温或室温的环境下和硅反应形成二氧化硅，由于低温会抑制原子的扩散速率，有利于控制氧化层的成长厚度，进而达到高均匀性的超薄氧化层。于本发明的一较佳具体实施例中即利用将臭氧气体溶于超纯水中形成的臭氧水，将硅晶圆浸入臭氧水中成长超薄氧化层。尤其当臭氧浓度低于5ppm时且成长温度接近室温时，成长速率会锐减，即可成长高密度、高均匀性的超薄氧化层。
将一硅晶片(晶向(100)、p-型基材)以标准半导体晶片清洗程序进行清洗(SPM+SCL+SC2，最后用HF去除nativeoxide)，再将其浸于一臭氧浓度为5ppm及温度为21℃的10升的臭氧水中。该臭氧水是位于一臭氧水容器中。臭氧水浓度被控制在5ppm的臭氧水的来源是将臭氧产生器所产生的含臭氧气体与去离子水混合形成一高浓度臭氧水，收集于一贮存槽中，再由脱气来降低贮存槽中的臭氧水的臭氧浓度至5ppm，再导入该臭氧水容器。图1显示不同的浸入时间所成长的超薄氧化层的厚度(以Ellipsomter量测)。
从图1可以看出在浸入30秒后即可形成厚度为0.68nm的超薄氧化层，60秒时可形成厚度为0.81nm的超薄氧化层，以后的成长速率趋于平缓。
申请人另以臭氧浓度为2ppm的臭氧水重复实施例1的步骤，实验结果与图1所示的相较具有相同趋势，但在浸入时间低于120秒的成长厚度低于臭氧浓度为5ppm的臭氧水。
权利要求
1.一种成长超薄氧化层的方法，其特征在于，包含下列步骤a)将一基材与一臭氧水接触，该臭氧水含有介于10ppb-20ppm的臭氧浓度；及b)将该基材与该臭氧水分离，于是在将该基材表面上形成一厚度介于0.1-2.5纳米的超薄氧化层。
2.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其中步骤a)的基材包含硅晶、非晶硅、复晶硅或玻璃基材。
3.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其中步骤a)的基材为硅晶片。
4.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其中步骤a)的臭氧水含有介于0.5-10ppm的臭氧浓度。
5.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其中步骤a)的接触是在5-100℃之间进行。
6.如权利要求5所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其中步骤a)的接触是在室温进行。
7.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其中步骤a)的接触进行10秒-10分钟。
8.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其进一步包含在步骤a)之前先对基材施以表面氮化处理。
9.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其进一步包含在步骤b)之后对超薄氧化层施以表面氮化处理。
10.如权利要求1所述的成长超薄氧化层的方法，其特征在于，其中步骤b)的超薄氧化层被用作为半导体栅极氧化层、高介电常数材料的界面层或TFT-LCD的栅极氧化层的界面层。
全文摘要
本发明将臭氧气体溶于去离子水中形成臭氧水，再将硅晶圆浸入臭氧水中成长超薄氧化层，用以取代传统制程中的高温成长超薄氧化层。本发明的优点为省时、省能、不需高温即可成长超薄、高密度、高均匀性的氧化层。
文档编号H01L21/02GK1964001SQ20051011768
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月8日 优先权日2005年11月8日
发明者陈永裕, 金光祖, 陈秋美, 罗正忠 申请人:财团法人工业技术研究院