专利名称：蓄电元件及双电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种蓄电元件，特别是双电层电容器，涉及一种静电容量大的双电层电容器。
背景技术：
在蓄电元件及双电层电容器中，通常使用比表面积大的活性炭作为极化性电极(polarizable electrode)。在以水溶液为电解液时，存在的问题在于，可以使用的耐电压是水的电解电压1V左右，但在使用有机电解液作为电解液时，根据有机电解液的种类，耐电压可以设定为3V以上，因此，可以随着耐电压的上升增大与电压的平方成比例的静电能量。
而且，有文献提出，提供一种双电层电容器，其作为构成极化性电极的碳材料，使用与碱金属和碱金属化合物的至少1种一起在产生碱金属蒸汽的温度以上进行热处理制造的具有类似石墨的微结晶碳的碳材料，在安装好双电层电容器后，通过将最初额定电压以上的电压施加到极化性电极间，使有机电解液中的溶质的离子插入微结晶碳的层间，显现静电容量，与使用现有活性炭的电极相比，具有大的静电容量(例如专利文献1)。
专利文献1特开2000-77273号公报发明内容本发明的课题在于，提供一种双电层电容器，其与现有的双电层电容器相比，平均容积的静电容量大，而且具有高的耐电压，且平均单位体积的静电能量大。
本发明的课题可以利用双电层电容器来解决，在碳质电极浸在电解液中形成的双电层电容器中，至少任一个电极含有石墨电极，该石墨电极在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中的吸附，其电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小，通过离子的吸附及解吸进行充放电。
另外，所述双电层电容器的正极、负极都使用有石墨。
另外，所述双电层电容器，其一个电极由含有类似石墨的微结晶碳的碳电极构成，其在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。
所述双电层电容器的石墨电极比对电极的碳电极体积小。
所述双电层电容器的至少任一个电极含有石墨和微结晶碳的混合物，其中，该石墨在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，其电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小；该类似石墨的微结晶碳在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。
所述双电层电容器的电解液具有分子的最小投影面中的原子间距离的最大值为0.7nm以下的离子。
所述双电层电容器的电解液是在非质子性溶剂中溶解有季铵及其衍生物的四氟化硼酸盐、或六氟化磷酸盐中的至少任一种而成。
所述双电层电容器的季铵是由下式1表示的吡咯烷鎓化合物(pyrrolidinium compounds)、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓(spiro-(1，1′)bipyrrolidinium)、二甲基吡咯烷鎓(dimethylpyrrolidinium)、二乙基吡咯烷鎓(diethylpyrrolidinium)、乙基甲基吡咯烷鎓(ethylmethylpyrrolidinium)、螺-二吡啶鎓(spiro-bipyridinium)、四甲基鏻(tetramethylphosphonium)、四乙基鏻(tetraethylphosphonium)、三甲基烷基铵(trimethylalkylammonium)的烷基的碳数为2～10的铵构成的族中的至少任一种。
[式中，R分别独立，为碳数1～10的烷基或连结在一起的碳数3～8的烷撑(alkylene)基。]
所述双电层电容器的季铵是哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓(piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium)。
所述双电层电容器的电解液含有1.5M/L以上选自由螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的四氟化硼酸盐(spiro-(1，1′)bipyrrolidinium tetrafluoroborate)、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的六氟化磷酸盐(spiro-(1，1′)bipyrrolidinium hexafluorophosphate)、哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓的四氟化硼酸盐(piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidiniumtetrafluoroborate)及哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓的六氟化磷酸盐(piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium hexafluorophosphate)构成的组中的溶质，含有选自由碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的组中的至少2种的混合溶剂。
所述双电层电容器的石墨利用(raman)分光法测定的I(1360)/I(1580)的比为0.05～0.25的范围。
所述双电层电容器的石墨利用X射线衍射法测定的六方晶及菱形晶比(Ib/Ia比)为0.3以上。
所述双电层电容器以锂的氧化还原电位为标准，在+0.5V～+6V的电位范围工作。
本发明的双电层电容器，通过使用在充电时显示特定特性的石墨，可以存储平均单位容积的静电容量大、耐电压也高的大的静电能量，可以提供在电瓶车等移动体用电源、电力工业用的电力贮藏系统等方面有用的双电层电容器。
图1是说明本发明的双电层电容器和现有例的双电层电容器的充放电曲线的图。
图2是说明试验用电池的图。
图3是说明正极使用有本发明的石墨的试验电池的充放电动作的图。
图4是说明正极使用有本发明的石墨的另外的试验电池的充放电动作动作的图。
图5是说明负极使用有本发明的石墨的另外的试验电池的充放电动作的图。
图6是说明使用比较例的碳电极的另外的试验电池的充放电动作的图。
图7是本发明的石墨电极相对于对电极锂金属的充放电曲线。
图8是说明螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、三乙基甲基铵的分子模型向纸面方向投影的面积为最小的最小投影面的图。
图9是说明螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、三乙基甲基铵的分子模型向纸面方向投影的面积为最大的最大投影面的图。
图10是说明三甲基己基铵的分子模型的图。
图11是说明乙基甲基咪唑啉的分子模型的图。
图12是说明BF4阴离子分子模型的图。
图中1…试验用电池；2…电池主体；3…底部盖；4…上部盖；5…O型环；6…保持部件；7…绝缘性垫圈；8…参照电极；9…压板；1O…保持导件；11…正极集电体；12…正极电极；13…隔板；14…负极电极；15…负极集电体；l6…弹簧。
具体实施例方式
本发明的双电层电容器，通过使用目前还没有用作双电层电容器的极化性电极的、经过由高温焙烧碳材料的石墨化工序制造而成的石墨，发现可以提供一种双电层电容器，其与目前使用有通过对活性炭或非多孔性碳材料进行激活处理得到的碳材料的双电层电容器相比，静电容量大。
即，其特征在于，如图1的本发明的双电层电容器和现有例的双电层电容器的充放电曲线所示，在显示本发明的双电层电容器的充放电曲线的图1(A)中，在初次充电时利用恒定电流充电进行充电时，相对于时间的电压变化具有在充电初期电压变化率比基于时间常数的电压变化率大、通过电压上升其变化率变得比基于时间常数的电压的变化率小的拐点C1，在第2次以后的充电时，具有显示同样动作的拐点C2。
对此，通过在使用具有如专利文献1所述的类似石墨的微结晶碳的碳材料、安装成双电层电容器之后，将最初额定电压以上的电压施加在极化性电极间，在使用有使有机电解液中的溶质离子插入微结晶碳的层间显现出静电容量的碳电极时，如图1(B)所示，在初次充电时，虽然初期的电压上升率比基于时间常数的电压变化率大，显示拐点D1，但在第2次充电时，在显示基于时间常数的充电曲线的点上具有不同点。
在初次充电时的电压变化曲线上看到的现象，可以看作是电解液进入双电层电容器中的细部的驱动力及离子插入碳中产生的电流，在第2次以后利用恒定电流充电时的电压变化曲线上看不到拐点。
在本发明的石墨电极中看到的现象，可以认为在充电时每次在一定的电压中，离子开始由电解液向石墨吸附，其结果显现出大的静电容量。还可以认为，由于电解液进入细部的驱动力也起作用，因此，该反应在初次充电时是最大地进行。即使在第2次以后的充电时，虽然与初次充电时相比其时间短，但也会看到同样的现象。
本发明的石墨电极，由于与活性炭和将通过初次充电形成了细孔的碳作为电极的电极相比，其静电容量大，因此，在以活性炭等电极作为对电极时，为了得到与活性炭等电极相对应的静电容量，石墨电极与活性炭等电极相比，可以将厚度大幅度地变薄。
其结果，通过将石墨电极侧的厚度变小，可以提供具有与现有的双电层电容器同样的充放电速度，与现有的双电层电容器相比容积小的双电层电容器。
将可以应用于本发明的石墨用拉曼分光法进行比较可知可以应用于本发明的石墨，是在石墨层中发生紊乱的石墨。具体来讲，通过用拉曼分光法计算1580cm-1及1360cm-1的峰值比，将石墨层的紊乱定量化。I(1360)/I(1580)的比在0.02～0.3之间，优选在0.15附近。
该比值小于0.02或大于0.3的不能得到充分的静电容量。
另外，在利用X光衍射法的测定中，六方晶和菱形晶的比最优选六方晶/菱形晶的比(Ib/Ia)＝0.3以上。
该比值小于0.3的不能得到充分的静电容量。
需要说明的是，用这些石墨、特别是将菱形晶成分少的石墨用作锂离子电池的负极材料已有文献报道。作为锂离子电池用负极材料的碳材料，在以锂的氧化还原电位为标准的+0.25V以下的电位中通过锂向碳材料中的插入，显现出作为电池的负极的特性。对此，通常认为，在本申请发明的双电层电容器中，石墨电极的工作电位以锂的氧化还原电位为标准，所谓在+0.5V～+6V的电位范围、优选+0.5V～+5.5V、更优选+0.5V～5.0V的作为锂离子电池用负极材料的碳材料，在不同的区域中进行不同的工作。
在本发明的石墨电极中，据推测在相对于氢标准电极的-2.5V～+3V、优选-2.5V～+2.5V、更优选-2.5V～+2.0V的电位中，可以形成特殊的双电层。其结果显现出静电容量。通常认为，与这样的本发明的双电层电容器相比，在比作为低电位区域-3V还低的电位区域中，利用了产生的锂向石墨层间的插入的锂离子电池、和所谓的本发明的双电层电容器，其工作电位区域、反应机构等也不同。
而且，本发明的优选特征是粒径为1μm～20μm，层间间隔为0.3354～0.3390nm，Lc50～100nm。
另外，使用石墨以外的碳材料作为一个电极时，可以列举一种类似石墨的微结晶碳的碳材料，其以石油沥青石油焦炭等石油类碳材料、煤沥青、煤焦炭等煤类碳材料、椰子壳、锯末等木质类碳材料、酚醛树脂、聚氯乙烯聚偏氯乙烯、聚酰亚胺等树脂类碳材料等为原料，与碱金属和碱金属化合物的至少1种一起在产生碱金属蒸汽的温度以上进行热处理制造而成，得到的电极在初期充电时通过通电激活，显现作为双电层电容器的静电容量。另外，可以使用表面积为1000平方米/g～3000平方米/g的活性炭。
在本发明中可以使用的电解液，可以使用使溶质溶解在非水溶剂中形成的物质。由于含有分子的最小投影面中的原子间距离为0.7nm以下的离子的电解液插入碳材料中，可以使双电层电容器的电容量变大，故作为电解液特别优选。
即，在电解液中发挥作用的阴离子，可以列举选自由4氟化硼酸离子(BF4-)、6氟化磷酸离子(PF6-)、过氯酸离子(ClO4-)、6氟化砷(AsF6-)、6氯化锑(SbF6-)、全氟甲磺酰(CF3SO2-)、全氟甲基磺酸酯基(CF3SO3-)构成的组中的至少一种。
另外，阳离子选自由对称、非对称的季铵离子、乙基甲基咪唑啉(ethylmethylimidazolium)、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓(spiro-(1，1′)bipyrollidinium)等咪唑啉衍生物离子、锂离子构成的族中。其中，可以列举选自由三乙基甲基铵离子(triethylmethylammonium ion，)、上述吡咯烷鎓化合物、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、二甲基吡咯烷鎓、二乙基吡咯烷鎓、乙基甲基吡咯烷鎓、螺-二吡啶鎓、四甲基鏻、四乙基鏻、三甲基烷基铵的烷基碳数为2～10的铵构成的组中的至少任一种等。这些分子最小投影面积小，插入碳材料的层间显现大的容量。
另外，可以选择由四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃(MeTHF)、甲基甲酰胺、醋酸甲酯、碳酸二乙酯、二甲基醚(DME)、碳酸亚丙基酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙基酯(EC)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)或分子的一部分中含有卤素的这些非水溶剂构成的组中的至少1种作为非水溶剂。
另外，由于推测相对于氢标准电位在正极侧1.5V左右、阴极侧-1.6V左右形成特殊的双电层，因此，溶剂、溶质都必须具有-1.6V～+1.5V以上的电位窗，优选4氟化硼酸离子(BF4-)、6氟化磷酸离子(PF6-)、过氯酸离子(ClO4-)作为阴离子。
另外，优选上述吡咯烷鎓化合物、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓、二甲基吡咯烷鎓、二乙基吡咯烷鎓、乙基甲基吡咯烷鎓、螺-二吡啶鎓等吡咯烷鎓盐、四甲基鏻、四乙基鏻作为阳离子。溶剂优选含有具有-3V～+3.5V左右的电位窗的乙腈(AN)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的至少一种。
在电解液中，也可以含有在相对锂的氧化还原电位+1V～+5V的范围内分解、在石墨电极表面形成离子透过性被膜的添加剂。另外，在初次施加电压时，在30℃～100℃的温度环境中进行充电即可。
下面，例示实施例、比较例对本发明进行说明。
实施例(石墨电极1的制造)如表1的石墨1，将具有拉曼比为0.11、菱形晶比为0.56、个数平均粒径为3.5μm、层间间隔为0.3355nm、Lc为80nm、碳以外的元素为Fe72ppm、Si62ppm、Ca32ppm、S23ppm、Al2ppm的构成特征的石墨3g、乙炔炭黑(電気化学工業製)1g、聚四氟乙烯粉末(三井·デユポンフロロケミカル製)0.3g混合，在使用玛瑙乳钵混练后，使用成形装置成形为0.2mm均匀厚度的薄片状，得到石墨电极1。另外，其密度为0.8/cc。
(石墨电极2的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的拉曼比为0.05、菱形晶比为0、平均粒径为3.0μm、层间间隔为0.354nm、比表面积为13m2/g的石墨2，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极2。
(石墨电极3的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的拉曼比为0.06、菱形晶比为0.53、平均粒径为3.0μm、层间间隔为0.354nm、比表面积为5m2/g的石墨3，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极3。
(石墨电极4的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的拉曼比为0.05、菱形晶比为0、平均粒径为3.0μm、层间间隔为0.354nm、比表面积为15m2/g的石墨4，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极4。
(石墨电极5的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的拉曼比为0.05、菱形晶比为0、平均粒径为2.5μm、层间间隔为0.355nm、比表面积为5m2/g的石墨5，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极5。
(石墨电极6的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的拉曼比为0.19、菱形晶比为0.33、平均粒径为0.5μm、比表面积为300m2/g的石墨6，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极6。
(石墨电极7的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的将中间相碳MCMB在2800℃焙烧了15小时的拉曼比为0.16、菱形晶比为0、平均粒径为5μm、比表面积为15m2/g的碳的石墨7，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极7。
(石墨电极8的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的拉曼比为0.26、菱形晶比为0.31、平均粒径为3μm、比表面积为80m2/g的石墨8，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极8。
(石墨电极9的制造)取代石墨电极1的制造中的石墨，使用如表1所示的拉曼比为0.03、菱形晶比为0.19、平均粒径为5μm、比表面积为12m2/g的石墨9，除此之外，其余与石墨电极的制造1同样进行操作，制成石墨电极9。
(由金属锂对电极产生的充放电结果)使用锂金属作为负极、使用表1的石墨1作为正极、在电解液中使用0.8MLiPF6的EC/DMC溶液进行0.5mA的恒定电流充放电，得到图7所示的充放电曲线。石墨1从相对于对锂金属(counter lithium metal)4.5V附近容量显现急剧变化，在4.8V附近得到25mAh/g左右的电容量。即，在相对金属锂的氧化还原电位1V以上的电压中，发现具有10～200mAh的电能量贮藏能力的BET表面积为5～300m2/g的石墨、及使用该石墨的蓄电元件。优选上述石墨在相对于金属锂的氧化还原电位3～6V的电压中，具有10～150mAh的电能量贮藏能力及BET表面积为10～250m2/g。
(石墨的分析结果)对用于石墨电极的石墨，使用拉曼分光装置(ジヨバンイボン製分光器500M，检测器Specrum ONE、ソフトSpectra MAX)安装备有显微镜(オリンパス社製BX60M)的显微单元(西進商事製)，使用激光照射装置(日本電気製Ar-Laser GLG3280)进行测定。特别是测定1580及1360cm-1左右的峰值，并且以cm-1为单位求出由来于石墨的1580cm-1的峰值的半峰宽。
另外，用X射线衍射装置(理学電機製RINT2000)测定这些石墨。结晶性以2θ＝26.5°附近的六方晶(002)峰值的半峰宽为1°以内设定为良好。结晶度由式结晶度＝(3.44-d(002)/0.0868进行计算。d(002)是由2θ＝26.5°附近的峰值位置求出的面间距d(002)。菱形晶(101)的峰值位置在2θ＝43.3°附近将峰值强度设定为IB。六方晶(100)的峰值位置在2θ＝42.4°附近，当将该峰值强度设定为IA时，则将峰值强度比IB/IA设定为强度比。
六方晶(101)在2θ＝44.5°附近。菱形晶(101)的峰值2θ＝43.3°附近平坦或凹时没有菱形晶，将仅仅看到的一点点作为痕迹。另外，比表面积是利用比表面积测定装置(岛津製作所製Gemini2375)求出的BET比表面积。另外，平均粒径利用粒度分布测定装置(堀埸製作所製 离心式自動粒度分布測定装置CAPA-300)进行测定。
以上结果如表1所示。
表1
在表中，拉曼比表示1580cm-1及1360cm-1的强度比I(1360)/I(1580)。(极化性碳电极1的制造)将活性炭(関西熱化学製MSP-20)3g、乙炔炭黑(電気化学工業製)1g、聚四氟乙烯粉末(三井·デユポンフロロケミカル製)0.3g混合，在使用玛瑙乳钵混练后使用成形装置成形为0.2mm均匀厚度的薄片状，得到极化性碳电极1。另外，其密度为0.8g/cc。还有，其在表中记为活性炭1。
(极化性碳电极2的制造)除将电极的厚度设定为0.8mm以外，其余与活性炭电极1同样操作，得到极化性碳电极2。还有，在表中记为活性炭2。
(极化性碳电极3的制造)除将电极的厚度设定为1.0mm以外，其余与活性炭电极1同样操作，得到极化性碳电极3。还有，表中记为活性炭3。
(极化性碳电极4的制造)除将电极的厚度设定为1.2mm以外，其余与活性炭电极1同样操作，得到极化性碳电极4。还有，在表中记为活性炭4。
(非多孔性碳电极1的制造)将针状焦(新日鉄化学製)在氮气流中、在1000℃中焙烧5小时。然后，与该3倍量的氢氧化钾混合，同样在氮气流中、在750℃焙烧5小时进行激活。
将其洗净，用BET法根据氮气的吸附等温曲线求出表面积为80m2/g。其为通常的活性炭表面积的1/20左右的非多孔性碳。
将得到的非多孔性碳3g、乙炔炭黑(電気化学工業製)1g、聚四氟乙烯粉末(三井·デユポンフロロケミカル製)0.3g混合，在使用玛瑙乳钵混练后使用成形装置成形为0.2mm均匀厚度的薄片状，得到非多孔性碳电极1。另外，其密度为0.8/cc。还有，在表中记为非多孔1。
(非多孔性碳电极2的制造)除将电极的厚度设定为0.8mm以外，其余与非多孔性碳电极1同样操作，得到非多孔性碳电极2。还有，在表中记为非多孔2。
(非多孔性碳电极3的制造)除将电极的厚度设定为1.0mm以外，其余与非多孔性碳电极1同样操作，得到非多孔性碳电极3。还有，在表中记为非多孔3。
(非多孔性碳电极4的制造)除将电极的厚度设定为1.2mm以外，其余与非多孔性碳电极1同样操作，得到非多孔性碳电极4。还有，在表中记为非多孔4。
(非多孔性碳电极5的制造)除将电极的厚度设定为0.4mm以外，其余与非多孔性碳电极1同样操作，得到非多孔性碳电极5。还有，在表中记为非多孔5。
(石墨+非多孔电极的制造)将用于非多孔性碳电极1的制造的非多孔性碳和表1的石墨1各1.5g混合，除此之外，其余与非多孔性碳电极1同样操作，得到非多孔性碳和石墨1的混合电极(石墨+非多孔电极)。
(试验用电池的制作)将前面制造的石墨电极1～8、活性炭电极1～4、非多孔性碳电极1～5，分别切成直径20mm的大小，通过隔板(日本高度紙製MER3-5)、按照表2所示的组合，安装成由设有图2所示的立体图的参照电极的3电极构成的试验用电池。
在图2中，试验用电池1由电池主体2、底部盖3、上部盖4构成，通过由绝缘性部件形成的○型环5，利用保持部件6和绝缘性垫圈7安装成一体。
在电池主体2和底部盖3之间，由活性炭电极等构成的参照电极8，通过由不锈钢、铝等金属构成的多孔性压板9来保持进行集电。
另外，在电池主体2和上部盖4之间，在设于由绝缘性部件构成的保持导件10的开口部装配正极集电体11、正极电极12，在正极电极上通过隔板13，配置负极电极14及负极集电体15，在注入电解液后在通过弹簧16进行按压的状态下密闭，电池主体、底部盖、及上部盖的各构成构件是分别与正极、参照电极、负极连结的，在保持了密闭状态的状态下可以进行双电层电容器的充放电试验。
(充放电试验)对得到的试验电池，在5mA的恒定电流下施加充电电流后，在达到3.2V的时刻切换为恒定电压，进行总计2小时的充电后，放电到5mA2V测定试验电池的静电容量及每单位体积的静电容量，分别作为电池容量(单位F)、单位体积容量(F/cm3)示于表2。
另外，在充放电时，与端子电压一同以参照电极为标准，测定标准氢电位基准的正极电位及负极电位。
表2
接表2
接表2
其中，在表2中，TEMABF4/PC含有1.5M/L的三乙基甲基铵的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液TEMAPF6/PC含有1.5M/L的三乙基甲基铵的6氟化磷酸盐的碳酸亚丙基酯溶液SBPBF4/PC含有1.5M/L的螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液SBPPF6/PC含有1.5M/L的螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的6氟化磷酸盐的碳酸亚丙基酯溶液DMPBF4/PC含有1.5M/L的二甲基吡咯烷鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液DEPBF4/PC含有1.5M/L的二乙基吡咯烷鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液DEMPBF4/PC含有1.5M/L的乙基甲基吡咯烷鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液DMP1BF4/PC含有1.0M/L的二甲基吡咯烷鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液DEP1BF4/PC含有1.0M/L的二乙基吡咯烷鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液EMP1BF4/PC含有1.0M/L的乙基甲基吡咯烷鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液SBPi1BF4/PC含有1.0M/L的螺-二吡啶鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液TMPBF4/PC含有0.8M/L的四甲基鏻的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液TEPBF4/PC含有0.8M/L的四乙基鏻的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液LiPF6/PC含有0.8M/L的6氟化磷酸的锂盐的碳酸亚丙基酯溶液EMIBF4/PC含有1.5M/L的乙基甲基咪唑啉鎓的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液TMPABF4/PC含有0.8M/L的三甲基戊铵的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液TMOABF4/PC含有0.8M/L的三甲基辛铵的4氟化硼酸盐的碳酸亚丙基酯溶液PliPPBF4/PC含有1.5M/L的哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓BF4的碳酸亚丙基酯溶液PliPPPF6/PC含有1.5M/L的哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓PF6的碳酸亚丙基酯溶液PliPPBF4/PC∶EC含有1.5M/L的哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓BF4的碳酸亚丙基酯∶碳酸亚乙基酯的50∶50溶液PliPPPF6/PC∶EC含有1.5M/L的哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓BF4的碳酸亚丙基酯∶碳酸亚乙基酯的50∶50溶液SBPBF4/PC∶EC含有1.5M/L的螺-二吡咯烷鎓BF4的碳酸亚丙基酯∶碳酸亚乙基酯的50∶50溶液SBPPF6/PC∶EC含有1.5M/L的螺-二吡咯烷鎓PF6的碳酸亚丙基酯∶碳酸亚乙基酯的50∶50溶液(充放电曲线的动作1)图3是表示正极使用有本发明的石墨的电池编号1-1的电池的第2次充放电时的充放电曲线的图，图3(A)是测定了使用参照电极测定了标准氢电极基准的正极侧、负极侧的电位的图，图3(B)是表示只在充电开始时测定端子电压时的电压的图。
可以看到电压曲线在端子电压为2.1V左右、在充电侧有显著的拐点，以拐点为界限、电压相对时间的斜度变化很大。
图4是表示正极使用有本发明的石墨的电池编号7-2的电池的第2次充放电时的充放电曲线的图，图4(A)是测定了使用参照电极测定了标准氢电极基准的正极侧、负极侧的电位的图，图4(B)是表示只在充电开始时测定端子电压时的电压的图。
可以看到电压曲线在端子电压为2.2V左右、充电侧、放电侧都有显著的拐点，以拐点为界限、电压相对时间的斜度变化很大。
图5是表示负极使用有本发明的石墨的电池编号8-3的电池的第2次充放电时的充放电曲线的图，图5(A)是个别测定使用参照电极测定了标准氢电极基准的正极侧、负极侧的电位的图，图5(B)是表示只在充电开始时测定端子电压时的电压的图。
可以看到电压曲线在电压为2.3V左右、充电侧、放电侧都有显著的拐点，以拐点为界限、电压相对时间的斜度变化很大。
(充放电曲线的动作2)图6是表示对表示与现有技术1所述的双电层电容器同样构成的比较例的电池编号10-1的电池的第2次充放电时的充放电曲线的图。
正极、负极都使用了在初次充电时显现静电容量的非多孔性碳电极，图6(A)是个别测定使用参照电极测定了标准氢电极基准的正极侧、负极侧的电位的图，图6(B)是表示只在充电开始时测定端子电压时的电压的放大图。
在任何情况下，在第2次以后相对时间的电压变化曲线上都没有看到拐点。
(石墨-石墨电极类)在根据本发明将石墨用于正极、负极的试验电池1-1中，以氢的氧化还原电位为基准，发生吸附的电位在正极侧为1.6V、负极侧为-1.8V，电池容量达到80F/g左右作为双电层电容器形成令人吃惊的高容量。
在此认为，在本发明的石墨中，由于在充电时形成特殊的双电层，因此其显现大的静电容量。
另一方面，认为在充电时没有阳离子吸附的1-2～2-5的试验电池，没有显现实用的容量。以石墨电极2～5为正极，与活性炭电极组合时，在正极侧的石墨电极中没有显现出充分的容量。
以负极为石墨，在电解液中使用三乙基甲基铵时没有显现出充分的容量，设定成螺-(1，1’)二吡咯烷鎓时显现出容量。
因此作成两者的分子模型，并且进行分子轨道计算研究了两者的不同。
图8是说明螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、三乙基甲基铵的分子模型向纸面方向进行投影的面积为最小时的最小投影面的图。
图8(A)表示螺-(1，1’)二吡咯烷鎓，图8(B)表示三乙基甲基铵。
另外，图9是说明螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、三乙基甲基铵的分子模型向纸面方向进行投影的面积为最大时的最大投影面的图。
图9(A)表示螺-(1，1’)二吡咯烷鎓，图9(B)表示三乙基甲基铵。
算出各自的纵和横的立体原子间距离，螺-(1，1’)二吡咯烷鎓分别为0.4216nm及0.4212nm，三乙基甲基铵为0.6137nm及0.4239nm。
由此推测，超过三乙基甲基铵中的0.6nm的部位的立体障碍对容量的显现有影响。
还有，分子力学计算使用Tinker ver3.8，以potential parameter＝mm3RMS＝0.01计算原子间距离。分子轨道计算使用Mopac ver2.6，指定PM3为哈密顿函数进行计算。
由这些结果推测，只要不含有电子云的扩展的原子间距离是作为最小投影面积的0.7nm以下的分子，由石墨表面的结晶紊乱就会吸附离子显现容量。
图10是说明三甲基己基铵的分子模型的图，图10(A)表示看到的向纸面方向投影的面积为最小的最小投影面的图，图10(B)表示看到的最大投影面的图。
三甲基己基铵比四甲基铵的溶解度大，是优选的电解液，是取代了一边为0.424nm正三角锥的四甲基铵的一部分化学结构而成的电解液。
由此认为，将四甲基铵的甲基之一变为碳数2～10的烷基的电解液是有效的。
图11是说明乙基甲基咪唑啉鎓的分子模型的图，图11(A)表示乙基甲基咪唑啉鎓的最小投影面，图11(B)表示最大投影面。
据推测，乙基甲基咪唑啉鎓的最小投影面的立体原子间距离小到0.3005nm，但由于在吸附的电位以下就分解了，故不能使用。
另外，图12是说明BF4阴离子分子模型的图。
与以上同样进行计算，结果是一边为0.206nm的正三角锥。可以推定ClO4也同样是0.208nm的正三角锥，PF6是0.25nm的正八面体。由此可以认为能毫无问题地显现容量。
(石墨-活性炭/非多孔性碳类)
在正极侧使用有本发明的碳电极、在负极侧使用有由活性炭或非多孔性碳构成的极化性碳电极时，个别测定正极侧、负极侧的电极的静电容量，在测定使负极侧的容积增加时的合成容量的变化时，在试样电池4-1～7-4中，将活性碳电极设定为石墨电极的5倍时，容量没有增加。另外，在非多孔性电极中设定为相对石墨电极的3倍时，其以上容量没有增加。
另一方面，在同样的特定条件下，由于用于本发明的阴极的活性炭电极的单极容量约为50F/g、非多孔性电极的单极容量约为80F/g，因此推定在使用同样的电解液时，将石墨电极用于阳极时的单极容量是240～250F/g左右的非常高的容量。
另外，将石墨电极设定为负极，在正极侧使用由活性炭或非多孔性碳构成的极化性碳电极时，如试样电池8-1～9-4所示，也得到同样的结果。
因此，在将本发明的石墨电极与这些活性炭、非多孔性电极组合使用时，由于与只由活性炭或非多孔性电极构成的情况相比，可以缩小每单位容积的容量小的石墨电极的容积，因此，可以得到与只由活性炭、非多孔性碳的电极构成的双电层电容器相比容积能量密度大的双电层电容器。
(耐久测试)为了证实由该石墨形成的双电层电容器的耐久性，进行了循环测试。将充放电电流设定为20mA，在25℃用3.5V端子间电压反复进行充放电，求出基于初期容量的变化率。实验使用图2所示的电池，用表2的电池编号1-1中所示的构成进行实验。如图2的编号11、15所示，电池的集电极使用铝。在实验中对于主集电极，除了未处理的铝(未处理)之外，准备了用盐酸处理铝表面，使表面积增加至10倍左右的集电极(腐蚀处理)和在该集电极表面将胶质碳(日本アチソン製、胶体石墨)涂敷、干燥而成的集电极(腐蚀处理+碳处理)。其结果如表3所示。
由本结果可知，在使用该石墨的双电层电容器中，当将腐蚀处理的铝用作集电极，优选在铝上储备由权利要求1以外的碳构成的层、在其上形成由该石墨构成的电极，能得到充分的耐久性。使用Cu113220铜((株式会社)ニレコ製)作为阴极的集电极时，也得到了与腐蚀处理了铝时同等的效果。
表5表3循环测试
(电极密度)在由该石墨形成的双电层电容器中，调查了电极密度对容量及电阻的影响。在实施例1-石墨电极1的制造中，将电极成型压力进行各种变更，得到具有不同电极密度的石墨电极。将这些与表2电池1-1同样的构成中安装电池，在5mA的恒定电流下施加充电电流后，在达到3.2V的时刻切换为恒定电压，进行总计2小时的充电后，放电至5mA、2V测定试验电池的静电容量和电阻。其结果如表4所示。由实验结果推定在大电流下该石墨电极中的电极密度为0.6～1.5g/CC、优选为0.7～1.4g/CC左右。在0.5mA的小电力下，可以超过1.6g/CC使用。
还推定，在将活性炭或非多孔性碳用于对电极时，活性炭或非多孔电极的电极密度为0.6～1.0g/CC、优选0.7～0.9g/CC左右为良好。
表4初期充放电测试
(耐久测试2)在阳极为石墨1、阴极为非多孔4的组合中制作电池，为了调查本电池的耐久性，进行了循环测试。测试的条件在25℃的环境下、在5mA的恒定电流下充电至3.5V，保持1小时后在5mA进行放电，反复进行循环。结果如表5所示。
表5 1000循环后
由表5结果可知，使用PF6的比使用BF4的耐久性好，使用PC与EC的混合溶剂的比单独使用PC的耐久性优良。
(溶解性和电阻)下面，在阳极为石墨1、阴极为活性炭4的组合中制作电池，调查溶质浓度对电池电阻的影响。亦即，在25℃的温度下、在5mA的恒定电流下充电至3.5V，保持1小时后在5mA下进行放电，由初期的电压变化算出电阻。结果如表6所示。
表6
温度30℃
由表6结果可知，使用PliPP的比使用SBP的溶解度高且电阻也低。溶剂使用PC与EC或DEC的混合溶剂的比单独使用PC的电阻低。特别是使用EC和DEC的混合溶剂与单独使用PC相比，电阻下降1/3左右。
工业上的可利用性本发明由于使用在恒定电流充电时电压曲线具有拐点的石墨，故在充电过程中显现大的静电容量，因此，通过组合使用由石墨、活性炭构成的极化性电极等的容量相当的量比的极化性碳电极作为对电极，可以提供能高速工作、容量大、耐压高的双电层电容器。
权利要求
1.一种石墨，其中，在相对锂的氧化还原电位为1V以上的电压下，具有10～200mAh的能量贮藏能力，BET表面积为10～300m2/g。
2.一种蓄电元件，其中，使用权利要求1所述的石墨。
3.一种双电层电容器，在电解液中浸有碳质电极而形成，其中，至少任一个电极含有石墨并且通过离子的吸附及解吸进行充放电，该石墨在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小。
4.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，使用有石墨，该石墨在正极、负极都利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小。
5.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，至少任一个电极由含有类似石墨的微结晶碳的碳电极构成，该碳电极在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。
6.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，至少任一个电极由石墨电极构成，对电极是活性炭，该石墨在利用恒定电流进行充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小。
7.如权利要求5或6所述的双电层电容器，其中，石墨电极的体积比对电极的碳电极的体积小。
8.如权利要求3所述的双电层电容器，其中，至少任一个电极含有石墨和类似石墨的微结晶碳的混合物，该石墨在利用恒定电流充电时，通过电解液中的离子由充电途中进入石墨，电压的变化率变得比基于时间常数的电压变化曲线小；该类似石墨的微结晶碳在初次充电时通过离子的插入显现出静电容量，并且在利用恒定电流进行第2次以后的充电时显示基于时间常数的电压变化曲线。
9.如权利要求3～8中任一项所述的双电层电容器，其中，电解液具有分子的最小投影面中的原子间距离的最大值为0.7nm以下的离子。
10.如权利要求3～8中任一项所述的双电层电容器，其中，电解液是在非质子性溶剂中溶解有季铵及其衍生物的四氟化硼酸盐、或六氟化磷酸盐中的至少任一种而成的电解液。
11.如权利要求10所述的双电层电容器，其中，季铵是选自由下式表示的吡咯烷鎓化合物、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓、二甲基吡咯烷鎓、二乙基吡咯烷鎓、乙基甲基吡咯烷鎓、螺-二吡啶鎓、四甲基鏻、四乙基鏻、三甲基烷基铵的烷基碳数为2～10的铵构成的物质组中的至少任意一种，[化1] 式中，R分别独立地为碳数1～10的烷基或连结在一起的碳数3～8的烷撑基。
12.如权利要求10所述的双电层电容器，其中，季铵是哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓。
13.如权利要求3～8中任一项所述的双电层电容器，其中，电解液含有1.5M/L以上的选自由螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的四氟化硼酸盐、螺-(1，1’)二吡咯烷鎓的六氟化磷酸盐、哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓的四氟化硼酸盐及哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓的六氟化磷酸盐构成的物质组中的溶质，含有选自由碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的物质组中的至少2种混合溶剂。
14.如权利要求3～13中任一项所述的双电层电容器，其中，石墨利用拉曼分光法测定的I(1360)/I(1580)的比为0.02～0.30的范围。
15.如权利要求3～14中任一项所述的双电层电容器，其中，石墨利用X光衍射法测定的六方晶及菱形晶比，即Ib/Ia比为0.3以上。
16.如权利要求3～15中任一项所述的双电层电容器，其中，以锂的氧化还原电位为基准，在+0.5V～+6V的电位范围工作。
17.如权利要求3～16中任一项所述的双电层电容器，其中，两极的集电极使用铝，或者阳极的集电极使用铝及阴极的集电极使用铜或镍。
18.如权利要求3～17中任一项所述的双电层电容器，其中，使用在两极的集电极表面设有由碳材料构成的层在其上面形成有由权利要求1所述的石墨构成的层的电极。
19.如权利要求3～18中任一项所述的双电层电容器，其中，将权利要求14所述的集电极表面进行蚀刻。
20.如权利要求3～19中任一项所述的双电层电容器，其中，石墨电极的密度为0.6～1.6g/cc。
全文摘要
本发明提供一种静电容量大的双电层电容器。在相对锂的氧化还原电位1V以上的电压中，具有10～200mAh的能量贮藏能力的BET表面积10～300m
文档编号H01G9/038GK1930649SQ20058000754
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年3月10日
发明者芳尾真幸, 中村仁 申请人:芳尾真幸, 电源系统株式会社