专利名称：制造的应变传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及应变传感器，更具体地涉及可被容易地制造并用于对遭受应变的结构进行连续监视的微应变传感器。
背景技术：
已经提出聚合物应变仪。
WO 96 19758公开了一种压敏墨水的制备方法，该墨水可用于制造压力变换器，例如应变仪，其中电阻表示所施加的压力。该墨水的成分为弹性聚合物和半导体纳米微粒，该半导体纳米微粒均匀分布在该聚合物粘合剂中。
美国专利55817944公开了一种用于包含传导纤维的混凝土结构的应变传感器。
美国专利6079277公开了一种由具有碳丝基质(matrix)的聚合物成分组成的应变或应力传感器。
美国专利6276214公开了一种利用导电粒子-聚合物络合物的应变传感器。碳黑分布在乙烯乙酸乙烯酯共聚物中以生成导电聚合物基质。
所有这些聚合物传感器是通过制备导电粒子并通过溶解或熔化过程以及随后进行薄膜制造步骤将这些粒子并入在聚合物中来制造的。然后，将该部件粘贴到绝缘支撑物上，并嵌入到要被监视的机械结构上。需要将电导线连接到传感器上。依赖于导电薄膜的阻抗变化的聚合物应变仪通常是不令人满意的，并且由于磁滞现象而导致其使用寿命不长。通常，金属应变仪是优选的。
WO 0223962公开了一种用于在绝缘衬底上形成导电图案的激光辐射过程。
JP 2000216521公开了通过激光辐射对印刷电路板的电路进行图案化(patterning)。
美国专利5,900,443涉及通过高能粒子束辐射得到的近表面处理过程。该过程优选地通过脉冲离子束实现。该过程改变聚合物表面的化学和机械特性。离子束辐射具有各种影响，如聚合物在被处理区域上的交联、裂解、蚀刻或烧蚀。然而，这里没有提到聚合物的电导率。本发明的目的是研究一种利用较少的制造步骤就能容易地形成大规模生产的应变传感器的过程。
发明内容
为此，本发明提供了一种由聚合物膜形成应变传感器的方法，包括这样的步骤，即利用高能辐射选择性地辐射聚合物表面，在聚合物中形成导电粒子，以增加表面上被选择部分的电导率。本发明部分基于以下认识聚合物中的变化，特别是聚合物中导电粒子之间空隙的改变将会导致经处理聚合物中的应变相关电特性。
适当的一类聚合物为聚酰亚胺，它通常被应用在微电子设备中。当聚酰亚胺受到高能离子(如12C、19F、32S、63Cu、Xe、He、N、Ne、Kr等)的所需流量密度(数量级为1014-1017个离子/cm2)的辐射时，导电性碳粒子在聚酰亚胺基质中随机生成，并且因此立即形成碳-聚酰亚胺纳米合成物。
该辐射过程中发生如下三个步骤在第一步骤中，局部聚合物降解生成悬空键(dangling bond)和自由基；在第二步骤中，气体产物通过悬空键的再结合使聚合物进入到某种π-共轭键的无序网络中，以及在第三步骤中，被辐射区域内的残积物再结晶，以及形成金属性的石墨群集。
已知这种合成物通过可变范围的跳跃/隧道(hopping/tunneling)机制显示出提高的电导率。该电导率特性取决于碳微粒密度以及碳微粒之间的间隔，它们可通过监视辐射参数如流量密度、离子电流以及离子能量而被控制。合成物结构的电导率可被控制在绝缘区域与金属区域之间的较宽范围内(10-18-102S/cm)这些导电的碳-聚酰亚胺合成物已经被报告具有良好的稳定性，并且这些合成物的寿命未被发现具有微小变化。
这种系统的电导率特性(依赖于温度的/依赖于形变的/依赖于电压的等)取决于碳粒子的尺寸、碳粒子的浓度、以及粒子间间隔。在本发明中，利用碳-聚酰亚胺纳米合成物膜的电特性中的依赖于形变的变化(决定性地依赖于发生在形变过程中的粒子间空隙的变化)，获得一种应变传感器作为这种膜的应用。
用于应变仪装置的由辐射产生的纳米合成物薄膜的概念提供了很多实质的产品和制备方法的优点1、最重要的是，处理步骤可被大大减少，纳米粒子不需要再被处理(handled)、稳定(stabilized)、并入聚合物以及分散在薄膜中。由于辐射导致的局部碳化过程，导电粒子被原位(in-situ)形成。粒子尺寸和密度可以通过监视离子流量密度和粒子电流来控制。
2、可以通过控制辐射渗透深度而使聚酰亚胺膜中被定义厚度的层被辐射，从而使其余的聚酰亚胺膜在它的机械和电特性方面不受影响。这个特征是不能通过将纳米粒子并入薄膜材料或传统上使用的前体(precursor)来实现。这里将导电合成物膜和绝缘支撑物置于同一个聚酰亚胺薄膜上是有益的。
3、可以通过由辐射造成金属化合物和络合物分解形成原位金属纳米粒子，这可以通过选择辐射参数而在没有聚合物分解和碳毫微粒子形成的情况下发生。膜中的大量传输机制可以被用来控制粒子尺寸中的扩散和生长。
4、可以在辐射过程中直接对应变传感器进行微图案化(micro-pattern)，形成碳或金属纳米粒子。这样，纳米合成物膜的形成以及微图案化(micro-patterning)就可以变成单步骤制造过程，例如，被掩蔽(masked)或空间导向的辐射。
图1示出了用于本发明一个实施例中的制造步骤；图2示出了在25℃下被增加的流量密度辐射的聚酰亚胺薄膜电阻的变化；图3示出了在流量密度为5.38×1014个离子/cm2的5.5MeVCu3+离子辐射下，聚酰亚胺薄膜中依赖于温度的电阻变化；图4示出了具有5.38×1014个离子/cm2的5.5MeVCu3+的相同辐射的活化能图；图5示出了在5.5MeVCu3+辐射的样品上获得的典型的静态应力-应变图；图6示出了由5.38×1014个离子/cm2的5.5MeVCu3+辐射的样品的典型机电行为。
具体实施例方式
可用于本发明的典型的离子束辐射方法已经在文献中有所记载。
1、利用离子12C、19F、32S、63Cu等在30-60MeV的能量范围内从Van de Graaff Tandem加速器来辐射聚酰亚胺膜。离子束电流对于S和Cu离子限制在30nA，对C和F离子限制在100nA。厚度为7.5和12.5μm的薄聚酰亚胺膜被使用，使得离子可以穿过样品。离子通过电子的方式将它们的能量释放到聚酰亚胺基质，降低轨迹上的处理速度。获得的电导率可达到102S/cm。(Salvetat等，Phys.Rev.B 55(1997)6238)。
2、在100-700keV的能量范围和1016-1017的流量密度范围中使用Xe、He、N、Ne、Kr的离子。所得到的电导率为0.0005-360S/cm(Davenas等，UMR、CNRS(NIMB 32(1988)136)。更早的作者所使用的其它离子是离子化的B、Ne等。
对本发明同样适合的是其中使用可选择的辐射源-UV(275-380nm KrF激光)的过程。
所使用的强度在10-1000kW/cm2的范围，所得到的电导率可达到25S/cm。来自三个研究小组的结果为1、Feurer等(Applied Physics ASolid and Surface，vol 56(1993)275)也报告了KrF激光引起的电导率。在他们的实验中，作者使用的典型激光参数为40-80mJ/cm-2的流量密度，重复率为5Hz。射击(shot)的关键数量Nc和在大约1000次射击之后达到的电导率数量级都依赖于流量密度。对于大约40mJ/cm2的流量密度，Nc为270；对于80mJ/cm2的流量密度，1000次射击以上饱和电导率达到大约0.1S/cm和10S/cm。受激准分子激光器可以以16个数量级幅度(by 16orders of magnitude)持久地改变聚酰亚胺的电阻率。
2、连续UV(275-363nm)被集中在点上，这样，它的强度10-100kW/cm2可以以达到90cm/s的速度在聚酰亚胺膜上写入导电图案，并达到20-25S/cm的电导率(可以生成窄到15微米的线或达到2cm2的均质区域)。电导率在几个月内不会降低(Synthetic Metals 66(1994)301，Chem.Mater.6(1994)888 UV tech Associates in New York，Srinivasan等)。
3、Phillips等的1993年的论文(App.Phys.Lett 62(1993)2572)可以称为是关于制备具有次微米空间分辨率的永久导电周期结构的第一篇论文。该项工作中使用了KrF激光(248nm)。(以大于一定流量密度阈值(～20mJ/cm2)的激光辐射聚酰亚胺生成平均直径大约为10nm的富碳材料的局部群集)。经过多次射击以后，这些群集变得相互连接，电导率经历金属绝缘体渗透阶段转移。大块样品被均匀流量密度40mJ/cm2和2100次激光射击来辐射。所测得的电阻值对应于15欧姆厘米测微计为310千欧。
可使用的其它形式的辐射源为γ射线107-109。
1-104Gy/s的质子7.7MeV。
电子束900keV。
通过现在提出的方法的应变传感器的制造所需要的步骤如图1所示1、制备具有高度均质的厚的聚酰亚胺膜(15-50微米)/或得到商业上可得到的预制膜。
2、设计合适的掩膜，以选择性地辐射聚酰亚胺。
3、使用预先确定的流量密度和离子电流值来辐射膜，使得仅仅在未掩蔽区域碳化，并且发生在由流量密度、能量和离子电流确定的深度。
4、用于电极形成的导电轨迹也可通过同样的辐射方法利用不同流量密度和离子电流值来实现。
5、它可被直接放置到待研究的机械结构上。
因此，为了制造聚酰亚胺膜上的应变传感器，膜的上表面需要通过合适的掩膜经受辐射过程，以形成导电应变传感器模式。对辐射参数的控制使得聚酰亚胺膜的底部不受到辐射影响。膜的这一部分可起到支持衬底的作用。这就使得应变传感器可以直接嵌入在需要被研究的机械结构表面上。
下面是生成特定电导率值的特定辐射参数的例子。
1、Terai和Kobayashi(NIMB 166-167(2000)627)使用的P1膜14μm厚，切出2×2cm的正方形，利用铝掩膜，只有1cm×1cm的区域被辐射辐射参数Ni3+被加速到4MeV，离子束被扫描，使得对于所有辐射区域的流量密度相同；辐射流量密度为3.5×1012-1.0×1016cm-2，电流密度在10-5Pa下为100μAcm-2。样品后端的温度低于50℃。
电导率它们的数据表明，在一般的流量密度1015cm-2下，可获得100-1000欧姆的薄膜电阻。
Ni原子的厚度轮廓聚酰亚胺样品中的平均离子距离(range)为3μm。
2、Davenas、Boiteux和Xu，NIMB 32(1988)136使用的P1膜没有详述辐射参数流密度为0.5μA/cm-2的Xe+束，在1.5MeV到500keV间的不同能量下，用到的流量密度的数量级为1015-1017Xe+/cm2。
电导率得到的薄膜电阻在50-10000欧姆。对0.5MeV，获得10000欧姆(1017Xe+/cm2)；对0.7MeV，获得100欧姆(1017Xe+/cm2)。
3、De Bonis、Bearzotti和Marletta NIMB 151(1999)101使用的P1膜1.3微米膜被涂覆在5英寸晶片上辐射参数在高电压离子注入机中用600keV Ar+离子在1014-1015辐射。离子电流低于100nA，离子的投射射程为0.7μm。
电导率进行电流电压测量，当样品被1015个离子/cm-2辐射时得到380欧姆。
4、Feurer、Sauerbrey、Smayling和Story，App.Phys.A 56(1993)275P1膜使用的是50微米厚的Kapton薄膜(Kapton foils)辐射参数辐射过程使用的是KrF激光。用注入控制的KrF进行辐射，KrF向两个方向发出30ns(FWHM)的脉冲，其重复率为0.5-8Hz。样品也以每分钟10转的速度进行旋转。
导电层厚度形成50nm厚的导电层电导率在20mJcm-2的流量密度门限值以上，电导率在大量射击之后呈现绝缘体-导体转变。在40mJcm-2，激光重复率为5Hz时，电导率在1000次射击以后将达到10-4S/cm(10000欧姆-cm量级的电阻率)制造实例制造具有均匀厚度的聚酰亚胺薄膜在n-甲基2-吡咯烷酮(n-methyl 2-pyrollidone)(NMP)溶剂中的苯甲酮四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚(BPDA-ODA)的聚酰胺酸被用于膜的制造。NMP溶剂中的聚酰胺酸薄膜在被浇铸到平的衬底如石英、玻璃和硅片上。然后，将膜在100℃下干燥，在温度为180-300℃的惰性气体中将其固化，得到坚固且无应力的聚酰亚胺薄膜。得到的薄膜具有光滑表面和均匀的厚度。通过控制用到的聚酰胺酸溶液的粘性，这些薄膜的厚度在50-100μm的范围内被调整。
辐射聚酰亚胺薄膜然后，将薄膜放置到样品座上，其位置使其穿过Van De GraffTandem加速器中的高能离子束。样品座由金属制成，可以使得在辐射过程中产生的热可以均匀消散，由此使局部发热导致的损害减小到最低。通过适当操作缝隙宽度，可以使高能离子束的平行束在预先确定的区域内撞击聚酰亚胺薄膜的表面。在下面描述的例子中，暴光的区域为8mm×8mm的正方形。
使用的辐射参数这些薄膜利用较轻元素的离子如19F或重离子如63Cu而被辐射。这些用于辐射聚酰亚胺膜层的离子的能量在5-60MeV。因此，离子的渗透深度从对低能量离子的5微米到对高能量离子的20微米。所使用的离子束电流对轻元素如19F来说在10-100nA，对重元素如63Cu来说在5-50nA。
被辐射的聚酰亚胺膜的电特性在包括1.0mm宽5mm长的被辐射区域的聚酰亚胺薄膜条上进行电测量。用于这些薄膜条的欧姆接触以溅射金片来提供。
当使用具有5.5MeV的63Cu离子时，在室温(25℃)下，电阻值在对1.2×1014个离子/cm2流量密度的2×107欧姆与对1×1015个离子/cm2流量密度的1×103欧姆之间变化。图1示出了在25℃下测量的被辐射聚酰亚胺薄膜条上的依赖于流量密度变化的电阻值。依赖于温度的电阻测量值显示，当流量密度限制在低于1×1015个离子/cm2时，被辐射的聚酰亚胺薄膜具有半导体特性。图2显示了在流量密度为5.38×1014个离子/cm2时，被辐射的聚酰亚胺薄膜样品的依赖于温度的电阻变化。对该薄膜，用于电荷输送的活化能被计算为37.2meV(图3)。
被辐射的聚酰亚胺薄膜微观结构特征和机电特征被辐射的聚酰亚胺薄膜显示出优秀的能达到7000微应变值的可再生微观特性。图4显示出针对被辐射聚酰亚胺薄膜的静态应力-应变图。微观结构测量值表示，对这些被辐射的聚酰亚胺薄膜样品，杨氏模量增加至3.1GPa，而对未经辐射的薄膜获得的值为2.4-2.5GPa。
在被辐射的聚酰亚胺的薄条状样品的长3mm×宽1mm的维度上进行机电测量。膜的厚度被测量为100微米。为这些薄膜得到的典型计量因子随着所施加的应变而逐渐增加，例如，计量因子对500的微应变值为200，对2000的微应变值逐渐变大为400。图5示出了聚酰亚胺薄膜条在流量密度为4.0×1014个离子/cm2的辐射下的典型机电响应。为该应变传感器元素得到的计量因子大约为400。当施加2000微应变时，薄膜条的电阻从21千欧(对无应变条件)增加到38千欧。
对被辐射的聚酰亚胺薄膜的电子显微研究当使用具有5.5MeV能量的63Cu离子时，正如通过扫描电子显微镜所显示的，辐射引起的影响可达到10微米的深度。10微米的值接近所计算出的其值为7-8微米的5.5MeV63Cu离子的渗透深度。
由于在当前已知的制造过程中，导电合成物应变传感器在被嵌入其形变特性需要被研究的结构之前，必须被放置在绝缘支撑物上，因此，所提出的新过程简化了应变传感器的制造过程。
权利要求
1.一种包含聚合物的应变传感器，该聚合物在其表面的一部分上受到低于1×1015个离子/cm2的辐射，该表面具有淀积在被处理部分上的导电迹线，使得所述传感器可以被连接到外部电路上。
2.如权利要求1所述的应变传感器，其中，所述聚合物是聚酰亚胺膜。
3.一种由聚合物膜形成应变传感器的方法，包括以下步骤利用高能辐射有选择地辐射聚合物的表面，以改变聚合物的成分，并增加被选择的表面部分的电导率。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述高能辐射对所述聚合物进行碳化，以在所述聚合物中形成导电粒子。
5.如权利要求3所述的方法，其中，高能离子撞击包含前体金属化合物的聚合物膜，以使所述前体的分解引起导电金属粒子成核。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其中，所述聚合物是聚酰亚胺。
7.如前述任一权利要求所述的方法，其中，所述导电迹线被淀积到被处理的聚合物上，使得设备可以被连接到外部电路上。
8.一种由权利要求3至7所述任意一种方法制备的应变传感器。
全文摘要
一种由聚合物膜形成应变传感器的方法，包括以下步骤利用高能辐射选择性地辐射聚合物的表面，以改变聚合物的成分并增加被选择表面部分的电导率。该辐射可在聚合物中生成碳化粒子或金属粒子，聚合物中导电粒子之间空隙的改变将会带来被处理聚合物中依赖于应变的电特性。
文档编号H01L51/40GK1946993SQ200580011114
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月12日 优先权日2004年4月13日
发明者戴维·梅因沃林, 潘迪严·穆卢加雷伊 申请人:Mnt创新有限公司