专利名称：含有低聚醚硫酸盐的离子导电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体聚合物电解质及其用途。
背景技术：
固体聚合物电解质用于各种电化学系统中，尤其是用于可再充电或不可再充电的锂电化学发电器、电致变色系统和超级电容器中。它们也可以用于制造尤其是用于发电器的复合电极。固体聚合物电极的使用使得制备低厚度和多样化形状的电化学装置成为可能。
固体聚合物电解质主要由盐和溶剂构成，所述溶剂例如是溶剂化聚合物、或用极性疏质子液体溶剂增塑的聚合物、或这些液体溶剂的混合物。可以提及的溶剂化聚合物包括氧化乙烯均聚物(POE)和氧化乙烯共聚物。
尤其是当电解质设计用于电池时，因为Li/Li+电偶的氧化还原电势相对于标准氢电极处在-3伏并能获得强电压的发电器，因此有利地使用锂盐。此外，其高的比电容获得具有高的比能的发电器。在其中离子化合物是锂盐的电池中，负极可以或者由金属锂箔构成(锂电池)或者由锂嵌入化合物构成(锂离子电池)。
作为用于锂电池的固体聚合物电解质的锂盐，已知的实践是使用全氟盐，尤其是例如六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)和三(全氟甲烷磺酰基)亚甲基化锂(LiTFSM)(lithium tris(perfluoromethanesulfonyl)methylide)。LiTFSI和LiTFSM是尤其适合用于具有锂负极的固体聚合物电解质电池的盐，因为它们赋予优异的导电性。然而，它们是昂贵的，氟的存在可能对环境具有不良影响，并且它们具有低的阳离子迁移数t+。
含有低聚醚硫酸锂作为盐的电解质在Y.Zheng等人的PureApplied Chemistry，A30(5)，365-372(1993)中进行了特别地描述。所述文献描述了低聚(氧乙烯)硫酸盐的锂盐的制备和含聚[甲氧基低聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯-共-丙烯酰胺][P(MeO16-AM)的络合物的形成。
H.Chen等人的Pure Applied Chemistry，A33(9)，1273-1281(1996)描述了由溶于POE中的低聚(氧乙烯)硫酸盐的锂盐构成的电解质的行为。该性能与上述出版物中描述的络合物的那些性能相当。
X.Ollivrin(thesis viva held on 6 May 1999 at the Institut NationalPolytechnique de Grenoble)描述了带有一个硫酸锂端基(POEMS)或两个硫酸锂端基(POEDS)的各种氧化乙烯低聚物的制备，此外还描述了它们以在POE中的溶液形式作为电解质的用途。该POEMS/POE和POEDS/POE电解质的性能与LiTFSI/POE电解质的性能相当。含有LiTFSI的聚合物电解质获得高的离子导电率，但是阳离子迁移数较低，然而含POEMS或POEDS的电解质具有更高的阳离子迁移数但是离子导电率更低。
离子导电材料尤其由离子导电率(σ)、阳离子迁移数(t+)和阳离子导电率(σ+)表征，该阳离子导电率是离子导电率乘以阳离子迁移数的乘积(σ+＝σ×t+)。
当含锂盐的离子导电材料作为离子化合物用作电池电解质时，参加电化学反应的唯一物质是锂阳离子。阳离子导电率尤其反映在电场下锂阳离子在聚合物电解质中的活动性。如果阳离子导电率值越高的话，电池性能理论上将越高。
含LiTFSI或低聚醚硫酸盐的材料的性能(阳离子迁移数、离子或阳离子导电率)是已知的。总体上，前者具有低的阳离子迁移数和高的离子导电率，然而后者具有高的迁移数和低的导电率。F.Alloin等人(Journal of Power Sources 68(1997)372-376)已测定了各自溶于交联聚醚溶剂中的LiTFSI、离子交联聚合物DaaRfSO3Li(Daa表示二烯丙基酰胺基)和DaaRfSO3Li离子交联聚合物和LiTFSI的混合物的阳离子迁移数t+。对于材料LiTFSI+聚醚的O/Li的比值来说，LiTFSI的t+保持较低，约为0.1，该O/Li的比值与该材料作为电解质的用途是一致的。离子交联聚合物的t+非常高，接近1。然而，作者注意到含LiTFSI和DaaRfSO3Li的混合物的材料的t+实际上仍等于仅含LiTFSI的材料的t+，即处于低值，然而曾希望获得介于由LiTFSI产生的值和由DaaRfSO3Li产生的值中间的值。
发明内容
本发明人现已惊奇地发现，结合使用低聚醚硫酸锂和溶于溶剂化聚合物中的LiTFSI来形成离子导电材料产生了协同效应并使得与包含溶在溶剂化聚合物中的LiTFSI作为唯一Li源的离子导电材料相比使获得改进的阳离子迁移数成为可能。这一现象在LiTFSI范围内是尤其有利的，LiTFSI是较毒性的化合物(归因于它是全氟化的)，它可以被制备更廉价且再循环将更容易的更低毒性的化合物部分地替代。
因此，本发明的一个目的是提供包括至少一种溶在溶剂化聚合物中的离子化合物的离子导电材料，其特征在于-该离子化合物是二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和至少一种低聚醚硫酸锂的混合物，该低聚醚硫酸锂选自对应于通式R-[O-CH2-CH2]n-O-SO3-Li+(I)的低聚醚一硫酸锂，其中R是基团CmH2m+1且1≤m≤4和2≤n≤17；和对应于通式Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]p-CH2-O-SO2-O-Li+(II)的低聚醚二硫酸锂，其中3≤p≤45；-总比例Ot/Lit小于或等于40，Ot表示由该溶剂化聚合物和低聚醚提供的O原子的总数，-LiTFSI含量使得比例Ot/LiTFSI大于或等于20。
在下文中，低聚醚一硫酸锂称为POEMS，低聚醚二硫酸锂称为POEDS。
除LiTFSI和低聚物硫酸锂间的组合的出乎意料的协同效应之外(这将在下文中证实)，本发明不但具有通过用该低聚物部分替代LiTFSI提供节约的优点，而且具有由这一替代产生的生态优点。
可以用作该离子化合物的溶剂的溶剂化聚合物是这样一种聚合物，其中盐可溶解并且部分地或完全地离解成阳离子和阴离子，而不会发生该聚合物和该盐之间的相分离。可以提及的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯或二氧戊环的均聚物和共聚物。还可以提及氧化乙烯和可交联共聚单体(例如烯丙基缩水甘油醚)的共聚物。氧化乙烯均聚物、氧化乙烯共聚物和聚(氧乙烯)基网络是尤其优选的。有可能使用多种摩尔质量的氧化乙烯均聚物和共聚物，例如摩尔质量为100000g/mol或5×106g/mol的POE均聚物。当使用一维溶剂化聚合物时，优选它具有大于100000g/mol的摩尔质量以确保足够的机械强度。
可以任选地通过添加选自极性疏质子液体溶剂的增塑剂将溶剂化聚合物增塑，所述液体溶剂的量小于30重量％，优选5重量％到10重量％。增塑剂可以选自例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四烷基磺酰胺、分子量为200到2000的聚乙二醇二甲醚，和一般而言，低挥发性的极性分子衍生物。
根据本发明的一个优选实施方式，离子导电材料的离子化合物是LiTFSI和通式(I)的POEMS的混合物，在该通式(I)中，R是甲基，n为2到17，优选n≤12。
根据本发明的另一个优选实施方式，离子导电材料的离子化合物是LiTFSI和通式(II)的POEDS的混合物，在该通式(II)中，p为3到45，优选p≤12。
低聚醚硫酸锂通过本领域技术人员熟知的合成方法获得。
低聚醚一硫酸盐R-[O-CH2-CH2]n-O-SO3-Li+通过两步法获得，其中-在第一个步骤中，根据以下反应流程，在无水介质中通过添加氯磺酸将化合物R-[O-CH2-CH2]n-OH的醇官能团酯化，同时用中性气体冲洗
-在第二个步骤中，根据以下反应流程，用碱金属氢氧化物(例如LiOH)将所获得的化合物中和
对于第一个步骤来说，选择对酸不敏感或敏感性较小的溶剂，例如氯化溶剂如二氯甲烷。因为反应的高度放热性，所以优选缓慢地将氯磺酸添加到R-[O-CH2-CH2]n-OH中。考虑到痕量的水，使用稍微过量的氯磺酸。
对于第二个步骤来说，优选使用过量的碱金属氢氧化物以对从第一个步骤产生的酸性杂质进行补偿。
为了限制第一个步骤中与水的存在有关的缺陷，优选地，在80℃和动态真空下将化合物R-[O-CH2-CH2]n-OH初步干燥。
化合物R-[O-CH2-CH2]n-OH是由Aldrich公司销售的产品。
低聚醚二硫酸锂Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]P-CH2-O-SO2-O-Li+根据类似的方法由相应的聚(氧乙烯)二醇获得。
根据本发明的离子导电材料如下获得将一种或多种低聚醚硫酸锂、LiTFSI、溶剂化聚合物和当必要时，用于所述聚合物的增塑剂混合。可以添加各种添加剂，它们选自例如无机填料、通常用于离子导电材料中的锂盐、纤维素型有机填料和阻燃剂。添加作为增塑剂的碳酸亚丙酯还使增加离子化合物的介电常数和改进其离解成为可能。锂盐型添加剂的含量小于10重量％，优选小于5重量％。无机填料可以由二氧化硅构成。有机填料可以由纤维素晶须或微纤丝构成，如FR-2841 255所述的那样。可以通过挤出或涂布基材形成该混合物。
当根据本发明的离子导电材料以薄膜形式制备时，它可以直接地用作电化学装置的电解质薄膜。在这种情况下，该方法由以下步骤构成在溶剂中制备溶剂化聚合物、LiTFSI、低聚醚硫酸锂和任选存在的一种或多种增塑剂或其它添加剂的溶液，将所获得的溶液除气然后将它浇注到基材上，和在真空下通过蒸发溶剂让该薄膜干燥。可以使用的溶剂包括挥发性溶剂，例如乙腈、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。优选使用这样的基材，其表面涂有一层惰性且非粘性材料如聚四氟乙烯。可以通过与基材表面粘结的玻璃环将该浇注薄膜的表面划界。当想要将根据本发明的材料的薄膜用作电解质薄膜时，氧化乙烯均聚物、氧化乙烯共聚物或聚(氧乙烯)基网络优选用作溶剂化聚合物。
本发明的离子导电材料可以用作固体聚合物电解质或用作复合电极的组分。因此本发明的目的还提供电化学电池，其中电解质包括根据本发明的离子导电材料和/或其中电极中的至少一个是包括此类材料的复合电极。在一个特定实施方式中，电解质是隔离电极的膜，该膜由根据本发明的离子导电材料构成，其中通过添加先前提及的增塑剂将聚合物溶剂增塑。
根据本发明的所述电化学电池可以是可再充电或不可再充电的锂电化学发电器。此种发电器包括由固体聚合物电解质隔离的负极和正极，该固体聚合物电解质包括根据本发明的离子导电材料。在此种发电器中，当它们以复合体形式制造时，电极也可以包含本发明的离子导电材料用作导电粘合剂。
根据本发明的离子导电材料也可以在其它电化系统如电致变色系统或光调制系统中用作复合电极的电解质或粘合剂，或者在薄膜传感器中用作选择性膜或参比膜的成分。
实施例将通过下面的实施例说明本发明，然而，本发明并不限于这些实施例。
在随后的实施例中低聚醚一硫酸锂对应于通式R-[O-CH2-CH2]n-O-SO3-Li+(I)POEMS 120 n＝2 R是CH3POEMS 164 n＝3 R是CH3POEMS 350 n＝7.2 R是CH3POEMS 550 n＝11.8 R是CH3POEMS 750 n＝16.3 R是CH3低聚醚二硫酸锂对应于通式Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]P-CH2-O-SO2-O-Li+POEDS 200 p＝3.1POEDS 400 p＝7.7POEDS 600 p＝12.2POEDS 1000 p＝21.4POEDS 2000 p＝44在手套箱中通过蒸发制备根据本发明的材料的薄膜。LiTFSI盐是由Fluka公司销售的产品。所使用的溶剂化聚合物是摩尔质量为300000g/mol的聚(氧乙烯)，在下文中称为POE3。POEMS和POEDS盐是先前合成的那些。在手套箱中称重各种成分。用来形成薄膜的溶剂是在分子筛上干燥的无水乙睛，由Acros供应。
按以下方式通过电化学阻抗光谱对薄膜进行导电率测量。在手套箱中，将直径为9mm的薄膜安装在防漏的钮扣电池中，该钮扣电池在直径为19mm、厚度为1.5mm的不锈钢圆盘和直径为6mm、厚度为1mm的不锈钢圆盘之间。
根据Bruce和Vincent的方法[J.Evans等人，Polymer，28，2324-2328，(1987)]测量迁移数，所述方法是阻抗光谱测量和计时电流法测量的结合。
合成的低聚物的摩尔质量通过空间排阻色谱法获得，用已知的且单分散分子量Mn(多分散指数I大约为1)的PEG校准样品校准机器。利用该PEG样品通过外推法确定该低聚物的摩尔质量。
实施例1低聚醚一硫酸盐POEMS的合成根据以下方法制备若干POEMS样品。
在放入冰浴中的500cm3三颈圆底烧瓶中，将20克(x mo1)摩尔质量为Mg/mol的一甲基化聚乙二醇CH3-(O-CH2-CH2)n-OH(MPEG)(当n＝2或3时，在真空和室温下预干燥48小时；当n大于3时，在真空和80℃下预干燥48小时)溶于250cm3二氯甲烷中。在整个合成期间，用氩气冲洗该溶液。
然后将5％过量的氯磺酸(v cm3)与40cm3二氯甲烷混合，并通过滴液漏斗将这一混合物逐滴添加到该三颈圆底烧瓶中。
在添加之后，用氩气冲洗该反应介质1小时。然后在旋转蒸发器上在真空下将溶剂除去并用100cm3蒸馏水处理残余物。用1mol/L氢氧化锂溶液将所获得的溶液中和。用pH计监测中和，一旦pH值超过蒸馏水的pH值则停止添加氢氧化锂溶液。
然后在旋转蒸发器上在真空下将水除去。在乙腈中处理残余物并离心分离所获得的溶液，然后依次在1μm微孔PVDF过滤器上过滤两次、在0.45μm过滤器上过滤一次和在0.22μm过滤器上过滤一次。最后在旋转蒸发器上在真空下蒸发掉乙腈。
然后在80℃的Büchi室中在真空下干燥所获得的盐并在手套箱中在氩气下储存。它对应于通式
具体的制备条件和在所进行的各种测试中获得的产物在下表1中给出。
表1
对于某些样品来说，POEMS的摩尔质量和最初MPEG的摩尔质量通过空间排阻色谱法测量。Mw和Mn是所测量的重均和数均摩尔质量(作为PEG当量)，I是多分散指数，ΔM理论上是所合成的POEMS的理论摩尔质量和起始PEG的理论摩尔质量之间的差值。ΔM测量是POEMS的Mw和PEG的Mw之间的差值。结果和在色谱的峰值下测量的洗脱时间t在下表2中给出。
表2
对于某些POEMS样品来说，测量玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、熔化热ΔHf和固有导电率σ(其是纯产物的导电率值)。结果在下表3中给出。
表3
实施例2聚乙二醇二硫酸锂POEDS的制备根据以下方法制备若干POEDS样品。
在放入冰浴中的500cm3三颈圆底烧瓶中，将20克摩尔质量为M’g/mol的(x’mol)聚乙二醇(PEG)(在真空和80℃下预干燥48小时)溶于250cm3二氯甲烷中。在整个合成期间，用氩气冲洗该溶液。
然后将5％过量的氯磺酸(v’cm3)与40cm3二氯甲烷混合，并通过滴液漏斗将这一混合物逐滴添加到该三颈圆底烧瓶中。
在添加之后，用氩气冲洗该反应介质1小时。然后在旋转蒸发器上在真空下将溶剂除去并在100cm3蒸馏水中处理残余物。用1mol/L氢氧化锂溶液将所获得的溶液中和。用pH计监测中和，一旦pH值超过蒸馏水的pH值则停止添加氢氧化锂溶液。
然后在旋转蒸发器上在真空下将水除去。在乙腈中处理残余物并离心所获得的溶液，然后依次在1μm微孔PVDF过滤器上过滤两次、在0.45μm过滤器上过滤一次和在0.22μm过滤器上过滤一次。最后在旋转蒸发器上在真空下蒸发掉乙腈。
然后在80℃的Büchi室中在真空下干燥所获得的盐并在手套箱中在氩气下储存。
具体的制备条件和在所进行的各种测试中获得的产物在下表4中说明。
表4
对于某些POEDS样品来说，测量了玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、熔化热ΔHf和固有导电率σ。结果在下表5中给出。
表5
实施例3含POEMS的薄膜的制备使用POE3、LiTFSI和在实施例1中制备的各种POEMS制备若干薄膜的样品。所使用的方法如下。
将0.6g POE3、y mg LiTFSI和z mg POEMS引入30mL烧瓶中，然后添加8mL乙腈。将该溶液用磁力搅拌4小时。然后将它脱气，然后倒入粘合到涂有Teflon层的表面上的玻璃环中。在装备有冷却捕集器(cold trap)的手套箱中在氩气下将溶剂蒸发一整夜。然后在动态真空下干燥该薄膜72小时，然后在该手套箱中储存。
测定每个薄膜的阳离子迁移数t+。
进行各种测试的具体条件在下表6中列出。Ot表示由POE3和该低聚醚提供的溶剂化氧原子的总数，LiTFSI表示由LiTFSI提供的锂原子数，LiPOEMS表示由该低聚醚提供的锂原子数，Lit表示Li原子的总数，t+表示阳离子迁移数。
表6
这些结果清楚地表明，对于总比例Ot/Lit小于40来说，当材料包含盐的混合物而不是仅含LiTFSI盐时，迁移数显著地更高。
实施例4包含POEDS的薄膜的制备使用POE3、LiTFSI和在实施例2中制备的各种POEDS制备若干薄膜的样品。所使用的方法如下。
将0.6g POE3、y mg LiTFSI和z mg POEDS引入30mL烧瓶中，然后添加8mL乙腈。将该溶液用磁力搅拌4小时。然后将它脱气，然后倒入粘合到涂有Teflon层的表面上的玻璃环中。在装备有冷却捕集器的手套箱中在氩气下将溶剂蒸发一整夜。然后在动态真空下干燥该薄膜72小时，然后在该手套箱中储存。
测定每个薄膜的阳离子迁移数t+。
进行各种测试的具体条件在下表7中列出。Ot表示由POE3和该低聚醚提供的溶剂化氧原子的总数，LiTFSI表示由LiTFSI提供的锂原子数，LiPOEDS表示由该低聚醚提供的锂原子数，Lit表示Li原子的总数，t+表示阳离子迁移数。
表7
权利要求
1.离子导电材料，其包括至少一种溶解在溶剂化聚合物中的离子化合物，其特征在于-所述离子化合物是二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和至少一种低聚醚硫酸锂的混合物，所述低聚醚硫酸锂选自对应于通式R-[O-CH2-CH2]n-O-SO3-Li+(I)的低聚醚一硫酸锂，其中R是基团CmH2m+1且1≤m≤4和2≤n≤17；和对应于通式Li+O-SO2-O-CH2-[CH2-O-CH2]p-CH2-O-SO2-O-Li+(II)的低聚醚二硫酸锂，其中3≤p≤45；-Ot/Lit的总比例小于或等于40，Ot表示由所述溶剂化聚合物和低聚醚提供的O原子的总数，-LiTFSI含量使得比例Ot/LiTFSI大于或等于20。
2.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述溶剂化聚合物选自氧化乙烯均聚物和共聚物、氧化丙烯均聚物和共聚物、以及二氧戊环均聚物和共聚物。
3.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述溶剂化聚合物选自氧化乙烯和可交联共聚单体的共聚物。
4.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述溶剂化聚合物选自摩尔质量为100000g/mol到5×106g/mol的聚(氧乙烯)。
5.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于它还包含选自极性疏质子液体溶剂的增塑剂，所述液体溶剂的量小于30重量％。
6.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述离子化合物是LiTFSI和通式(I)的低聚醚一硫酸盐的混合物，在该通式(I)中，R是甲基且n≤12。
7.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述离子化合物是LiTFSI和通式(II)的低聚醚二硫酸盐的混合物，在该通式(II)中，p≤12。
8.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于它包含至少一种选自无机填料、锂盐、纤维素型有机填料和阻燃剂的添加剂。
9.固体聚合物电解质，其特征在于它由根据权利要求1所述的离子导电材料的膜构成。
10.复合电极，其特征在于它包括根据权利要求1所述的离子导电材料。
11.包括由电解质隔离的两个电极的电化学电池，其特征在于所述电解质包括根据权利要求1所述的离子导电材料。
12.包括由电解质隔离的两个电极的电化学电池，其特征在于所述电极中的至少一个是包括根据权利要求1所述的材料的复合电极。
13.锂电化学发电器，包括由固体聚合物电解质隔离的负极和正极，其特征在于所述电解质包括根据权利要求1所述的离子导电材料。
14.根据权利要求13所述的电化学发电器，其特征在于所述电极中的至少一个是包括根据权利要求1所述的材料作为粘合剂的复合电极。
15.电致变色系统，其中电解质和/或复合电极的粘合剂包括根据权利要求1所述的离子导电材料。
16.光调制系统，其中电解质和/或复合电极的粘合剂包括根据权利要求1所述的离子导电材料。
17.选择性膜，其特征在于它由根据权利要求1所述的离子导电材料构成。
18.薄膜传感器的参比膜，其特征在于它由根据权利要求1所述的离子导电材料构成。
全文摘要
本发明涉及含低聚醚硫酸盐的离子导电材料。所述材料包括溶解在溶剂化聚合物中的离子化合物。所述离子化合物是二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和至少一种低聚醚硫酸锂的混合物，所述低聚醚硫酸锂选自对应于通式R－[O－CH
文档编号H01B1/12GK1977417SQ200580021585
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月27日 优先权日2004年6月28日
发明者让-伊夫·桑切斯, 克里斯托夫·肖万, 范尼·阿卢安, 马克·德尚 申请人:巴茨卡普公司