一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器及其制备方法

专利名称：：一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及无机非金属复合功能陶瓷新材料领域，特别涉及正温度系数钛酸锶压敏电阻器及其制备方法。
背景技术：
：钛酸锶压敏电阻器是以SrTi03为主材料，添加Nb20s，Sm203等金属氧化物和稀土氧化物，釆用电子陶瓷工艺制成的，用于过电压保护的园片引线型压敏电阻器和用于微电机灭弧消噪的环形压敏电阻器。SrTi03压敏电阻器具有大的介电常数和良好的非线性特性，低的压敏电压和较宽的电压范围，兼有电容-压敏双重功能。在无异常过电压时，它起电容器的作用,可滤除高频干扰，当有瞬态过电压出现时,它作为压敏电阻而吸收过电压，特别是它的电压温度系数比ZnO压敏电阻小，而且可以达到正值,它的电容量温度稳定性又比普通陶瓷电容器好，因此在低电压领域尤其在微电机灭弧消噪方面的的应用前景十分广阔。温度特性是压敏电阻器的重要性能指标，通常是用压敏电压随温度的变化系数来表示的,对于SrTi03压敏电阻，电压温度系数K如下式所示k=(E10)50-(E10)25xI00(。/《)(J)(E10)2550-25/。C式(l)中(E10)5o和(E10)25分别表示50'C及25'C时的压敏电压值。k值的绝对值越小越好。k值为正值时，压敏电阻承受瞬态浪涌和静态功率的能力显著提高，元件的工作稳定性和可靠性进一步改善。国际上从八十年代起，首先由日本松下，TDK,太阳诱电公司和村田公司相继推出SrTi03压敏电阻器，并商品化。国内从八十年代后期开始研究，于九十年代初期推出商品，产品的电性能参数基本满足当时用户的要求，但是产品的温度特性较差，一般温度系数为负值，也即随环境温度的升高，样品的压敏电压会降低，最终导致非线性特性变差，对微电机及其它电子设备或器件的保护效果减弱直至失去保护作用。20世纪80年代，日本SrTiO3压敏电阻器的电压温度系数大约为-0.5X厂C，1990年日本太阳诱电和TDK的产品标准中规定为-O.3%/°C，实际产品为-O.15%/°C，到2002年从市场上见到的日本TDK的SrTi03压敏电阻的电压温度系数是+0.05%/°(:，为正值。国内1995年在广州生产定型时温度系数为-0.35%/°C,经过多年的研制和改进，仍然在-0.3%/°C-0.35%厂。范围内波动。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种工艺稳定性及适应性特别优异的正温度系数钛酸锶压敏电阻器及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，该电阻器由以下组分及含量(摩尔份，下同)的原料制成Sru.x.y)BaxCayTi03IOO份，半导化添加剂0.015.00份，改性添加剂0.015.00份，烧结助剂0.0013.00份。所述的Sr(1.x.y)BaxCayTi03，x+y^l，x=0.10.8，y=0.10.8。所述的半导化添加剂包括Nb205，Ta205，W03的高价离子至少一种，同时添力口丫203，Sm203，Pr6Ou，Nd203，Eu203的稀土金属氧化物至少一种。所述的改性添加剂包括Sb203，MnC03，Cr203，CuO的至少一种。所述的烧结助剂包括Si02。将上述主成分规定为100mol^时，其它添加剂为外加成分，因此总数量大于100molX。上述第二成分为0.01-5.0mol。/o内，第三成分为0.01-5.0mol%，第四成分为0.001-3.0mol%一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤-(1)钛酸锶钡钙的配制称取一定量的SrC03,BaC03，CaC03和Ti02在球磨机中球磨混合1040h或搅拌球磨28h,出料，100'C15(TC烘415h，过筛，按照一定的限量装入高温匣钵内，稍微压实，进入高温炉内煅烧，煅烧温度1100-1350。C，保温1-IO小时，出炉入库待用。(2)电阻器的制备称取100份钛酸锶钡钙，加入半导化添加剂0.015.00份，改性添加剂0.015.0份，烧结助剂0.0013.00份，球磨混合1040h或搅拌球磨110h，制成浆料，喷雾造粒，压片成型，于600'C1200。C温度下排除胶合剂，在1200。C1500。C高温还原气氛内烧成，在6001200'C范围内热处理，之后印刷银电极，烧银温度500800'C，再进行测量分选。所述的电阻器包括园片引线型压敏电阻，环形压敏电阻，积层片式压敏电阻及管型，柱型压敏电阻。与现有技术相比，本发明的特点是配方系统选择两种以上施主及受主氧化物进行复合添加，同时改性添加剂和烧结助剂的适当配比，使得该材料其工艺稳定性及适应性特别优异，更适合于产业化及商品化，适合选用工业纯的原材料和一般工业用的设备，而不需要高纯材料和高档设备，使得产品的制造成本显著降低，市场竞争力提高。图1为本发明侧面三电极SrTi03环形压敏电阻器的示意图；图2为本发明平面三电极SrTi03环形压敏电阻器的示意图；图3为本发明平面五电极SrTi03环形压敏电阻器的示意图。具体实施方式实施例1选用工业纯或化学纯的SrC03，BaC03，CaC03和Ti02原料，按表1配方比例称取，球磨机中混合球磨10-30小时，或釆用搅拌球磨机混合球磨4-6小时，出料，100-150'C烘干8-15小时，过筛后按照一定的限量装入高温匣钵内，稍微压实，进入高温炉内煅烧，温度1100-1350'C，保温1-10小时，出炉入库待用。分别测量各样品中游离SrO的含量如表1所示。合成料的配方比例如表l所示表1中的不同序号合成料分别加入相同比例的第二第四成分的添加剂，各添加剂成分为化学纯原料，配料，球磨10-40小时或搅拌球磨1-10小时，制成浆料，喷雾造粒，压片成型，于600'C1200'C温度下排除胶合剂，在1200。C1500。C高温还原气氛内烧成，在600120(TC范围内热处理。之后印刷银电极，烧银温度500800。C。样品的电性能和温度系数的测量及计算结果如表2所示。表l合成料的配方及煅烧温度与游离SrO含量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2电性能参数<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2根据表1和表2的数据结果，选择ZST-6为主料配方，固定Sm，Mn和Si的含量不变，改变Nb的含量从0.005.00moin/。，如实施例1所述相同的工艺条件制备样品并测量其电性能，计算a值和温度系数。结果如表3所示。表3添加剂配方对性能的影响(Nb的不同含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3固定Nb，Mn和Si的含量不变，改变Sm的含量从0.005.00mol%，如实施例l所述相同的工艺条件制备样品并测量其电性能，计算a值。如实施例l所述一样的工艺制备样品并测量其电性能，计算a值和温度系数。结果如表4所示表4添加剂配方对性能的影响(Sm的不同含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4固定Nb，Sm，和Si的含量不变，改变Mn的含量从0.005.00mol%，如实施例l所述相同的工艺条件制备样品并测量其电性能，计算a值和温度系数。结果如表5所示。表5添加剂配方对性能的影响(Mn的不同含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例5固定Nb，Sm，Mn的含量不变，改变Si的含量从0.003.00mol%，如实施例l所述相同的工艺条件制备样品并测量其电性能，计算a值和温度系数。结果如表6所示。表6添加剂配方对性能的影响(Si的不同含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，该电阻器由以下组分及含量(摩尔份，下同)的原料制成Sr(1-x-y)BaxCayTiO3100份，半导化添加剂0.01～5.00份，改性添加剂0.01～5.00份，烧结助剂0.001～3.00份。2.根据权利要求1所述的一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的Sr(1.x.y)BaxCayTi03，x+y三l，x=0.10.8，y=0.10.8。3.根据权利要求1所述的一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的半导化添加剂包括Nb205，Ta205，W03的高价离子至少一种，同时添加Y;z03，Sm203，Pr60，Nd203，Eu203的稀土金属氧化物至少一种。4.根据权利要求1所述的一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的改性添加剂包括Sb203,MnC03，Cr203，CuO的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的烧结助剂包括Si02。6.—种正温度系数钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤-(1)钛酸锶钡钙的配制称取一定量的SrC03，BaC03，CaC03和Ti02在球磨机中球磨混合1040h或搅拌球磨28h，出料，100'C150'C烘415h，过筛，按照一定的限量装入高温匣钵内，稍微压实，进入高温炉内煅烧，煅烧温度1100-1350°C，保温1-10小时，出炉入库待用。(2)电阻器的制备称取100份钛酸锶钡钙，加入半导化添加剂0.015.00份，改性添加剂0.015.0份，烧结助剂0.0013.00份，球磨混合1040h或搅拌球磨110h，制成浆料，喷雾造粒，压片成型，于600'C120(TC温度下排除胶合剂，在1200'C1500'C高温还原气氛内烧成，在6001200'C范围内热处理，之后印刷银电极，烧银温度500800'C,再进行测量分选。7.根据权利要求6所述的一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述的电阻器包括园片引线型压敏电阻，环形压敏电阻，积层片式压敏电阻及管型，柱型压敏电阻。全文摘要本发明涉及一种正温度系数钛酸锶压敏电阻器及其制备方法，该电阻器由以下组分及含量(摩尔份)的原料制成Sr_(1-x-y)Ba_xCa_yTiO₃100份，半导化添加剂0.01～5.00份，改性添加剂0.01～5.0份，烧结助剂0.001～3.00份；该制备方法包括主料钛酸锶钡钙的配制，电阻器的制备等工艺步骤。与现有技术相比，本发明具有电压一致性好，试验后变化率小，用户上机合格率高等特点。特别是具有正的温度系数，当使用环境温度升高时压敏电压变化很小且呈正的变化，可有效保护微电机等电子电器设备。文档编号H01C17/00GK101101812SQ20061002860公开日2008年1月9日申请日期2006年7月4日优先权日2006年7月4日发明者尧巍华,张中太,李红耘,熊西周申请人:上海易力禾电子有限公司;李红耘