专利名称：凸点形成用非氰系电解镀金浴的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于在具有使用线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂形成了图形的凸点(bump)图形或配线图形等的硅晶片或Ga/As化合物晶片上形成金凸点或金配线的凸点形成用非氰系电解镀金浴及使用该浴的凸点形成方法。
背景技术：
在非氰系电解镀金浴中，已知例如使用氯金酸盐或亚硫酸金盐作为金源、络合物(稳定剂)使用硫尿嘧啶等化合物的电镀浴(专利文献1)。另外，在非氰系电解镀金浴中，也已知使用亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵作为金源、使用水溶性胺作为稳定剂的电镀浴等。
作为后者的电解镀金浴，目前为止使用了以亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵，水溶性胺，作为结晶调节剂的微量的Tl化合物、Pb化合物或As化合物，作为传导盐的亚硫酸盐和硫酸盐，以及缓冲剂为基本组成的电解镀金浴。
使用这种非氰系电解镀金浴形成的电镀被膜，导电性、热压接性等物理特性优异，耐氧化性、耐化学品性等化学特性也优异。因此，这种电镀浴可用于例如硅晶片或Ga/As晶片等化合物晶片上的凸点或配线的形成。采用电解镀金形成金凸点的方法本身是公知的，例如专利文献2中记载了采用使用氰化金钾的镀金的形成方法。
具有上述基本组成的非氰系电解镀金浴，为了得到所要求的被膜特性，通常在50～65℃的电镀浴温度下使用。采用镀金形成配线图形等时，作为掩模材料通用的线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂，浴温度为55℃以上时在电镀浴中经受热过程。因此，掩模开口部被扩宽，形成比设计尺寸大的尺寸的凸点或配线。其结果，这种情况下凸点间隔或配线间隔变窄，组装IC芯片等时进行热压接进行接合时引起电路短路。
特开2004-176171号公报(段落序号(0006))[专利文献2]特开2003-7762号公报(段落序号(0021)、(0022))发明内容本发明是鉴于上述状况而完成的研究，其目的在于提供抑制由掩模材料形成的掩模图形的开口部的扩大，能够形成与设计尺寸无大差别的尺寸的凸点乃至配线膜的凸点形成用非氰系电解镀金浴。
本发明者为了达到上述目的反复研究的结果，发现通过在上述一般的非氰系电解镀金浴的基本组成中配合聚烷撑二醇和/或两性表面活性剂，可以抑制电镀时的掩模图形的开口部的扩大，从而完成了本发明。
在由本发明的非氰系电解镀金浴形成的金被膜内，利用聚烷撑二醇或两性表面活性剂的添加效果，在与电镀面垂直方向形成明显的细长针状结晶倾向的金粒块。因此，电镀时促进结晶向与电镀面垂直方向生长，抑制向水平方向的生长。结果，本发明者认为使随金被膜生长而产生的将掩模材料向水平方向扩展的应力得到缓和，可抑制掩模图形开口部的扩大。
即，解决上述课题的本发明是以下所述的发明。
凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中含有作为金源的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、作为稳定剂的水溶性胺、结晶调节剂、作为传导盐的亚硫酸盐和硫酸盐、缓冲剂、以及聚烷撑二醇和/或两性表面活性剂。
上述[1]所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中含有0.1mg～10g/L的聚烷撑二醇。
上述[1]所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中含有0.1～50mg/L的分子量小于1000的聚烷撑二醇。
上述[1]-[3]的任一项所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中两性表面活性剂的配合量是0.1mg～1g/L。
上述[1]-[4]的任一项所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中两性表面活性剂是选自2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、脂肪酰胺基丙基甜菜碱、和脂肪酰基-N-羧乙基-N-羟乙基乙二胺碱金属盐的1种或2种以上。
上述[1]-[5]的任一项所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中结晶调节剂是Tl化合物、Pb化合物、或As化合物。
使用上述[1]所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴在形成了图形的晶片上进行电解镀金的凸点的形成方法。
本发明的非氰系电解镀金浴，具有优异的液体稳定性和液体贮存期，可在被镀物上形成均匀且致密而且外观良好的被膜。使用本发明的电解镀金浴，不仅能够保持良好的被膜硬度、剪切强度特性，而且能够如设计尺寸那样形成表面保持平坦的金凸点与金配线。
图1是表示实施例中测量的凸点图形的开口部长度(a)与凸点尺寸(b)的说明图。
符号说明1硅晶片3光致抗蚀剂5开口部7凸点具体实施方式
本发明涉及电解镀金浴，其特征在于，该电解镀金浴是非氰系的镀金浴，在包括作为金源的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、作为稳定剂的水溶性胺、微量的结晶调节剂、作为传导盐的亚硫酸盐和硫酸盐、以及缓冲剂的公知的基本浴中，含有聚烷撑二醇和/或两性表面活性剂。以下就本发明的电解镀金浴的必须成分对各成分进行说明。
(1)亚硫酸金碱金属盐、亚硫酸金铵(金源)作为本发明中使用的亚硫酸金碱金属盐，可无限制地使用公知的亚硫酸金碱金属盐。作为亚硫酸金碱金属盐，例如可举出亚硫酸金(I)钠、亚硫酸金(I)钾等。这些可以单独使用1种，或2种以上并用。
本发明的电解镀金浴中，使用上述的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵作为金源，其配合量，作为金量通常是1～20g/L，优选是8～15g/L。亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的配合量小于1g/L时，有时电镀被膜厚变得不均匀。大于20g/L时，虽然所形成的电镀被膜的外观、性质等没有问题，但在经济上成为负担。
(2)水溶性胺(稳定剂)作为水溶性胺，例如可以使用1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷等。这些可单独使用1种，也可以2种以上并用。
水溶性胺的配合量通常是1～30g/L，优选为4～20g/L。水溶性胺的配合量大于30g/L时，虽然金络合物盐的稳定性增大，但另一方面电镀被膜过于致密化，有时接合性产生问题。小于1g/L时，有时极限电流密度降低，导致电镀粗脆。
(3)Tl化合物、Pb化合物、As化合物(结晶调节剂)作为本发明的电解镀金浴中使用的结晶调节剂，例如可举出甲酸铊、丙二酸铊、硫酸铊、硝酸铊等Tl化合物；柠檬酸铅、硝酸铅、链烷磺酸铅等Pb化合物；三氧化二砷等As化合物。这些Tl化合物、Pb化合物、As化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
结晶调节剂的配合量可以在不破坏本发明目的的范围内适当地进行设定。结晶调节剂的配合量，作为金属浓度通常是0.1～100mg/L，优选0.5～50mg/L，特别优选是3～25mg/L。结晶调节剂的配合量小于0.1mg/L时，有时均匀电镀性、电镀浴稳定性与耐久性恶化，电镀浴的构成成分发生分解。大于100mg/L时，有时会产生均匀电镀性的恶化及电镀被膜的外观不均匀。
(4)亚硫酸盐、硫酸盐(传导盐)作为本发明中用作传导盐的亚硫酸盐、硫酸盐，例如可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸盐；硫酸钠等硫酸盐。其中，优选亚硫酸钠与硫酸钠的组合。
作为本发明电解镀金浴中上述亚硫酸盐与硫酸盐的配合量，可在不破坏本发明目的的范围内适当地进行设定，但优选为以下的配合量。
亚硫酸盐的配合量，作为SO32-量通常为5～100g/L，优选是10～80g/L，特别优选是20～60g/L。亚硫酸盐的配合量小于5g/L时，有时均匀电镀性与液体稳定性恶化，电镀浴产生分解。大于100g/L时，有时极限电流密度降低而导致电镀粗脆。
硫酸盐的配合量，作为SO42-量通常为1～120g/L，优选是1～60g/L，特别优选是1～40g/L。不足1g/L时，有时液体稳定性恶化，产生电渡浴的分解，超过120g/L时，有时极限电流密度降低而导致电镀粗脆。
(5)缓冲剂作为本发明中使用的缓冲剂，只要是通常电解镀金浴中使用的缓冲剂则没有特殊限定，例如可以使用磷酸盐、硼酸盐等无机酸盐，柠檬酸盐、苯二甲酸盐、乙二胺四乙酸盐等有机酸(羧酸、羟基羧酸)盐等。
作为本发明的非氰系电解镀金浴中缓冲剂的配合量，通常为1～30g/L，优选是2～15g/L，特别优选是2～10g/L。缓冲剂配合量小于1g/L时，由于pH降低故有时液体稳定性恶化，产生电镀浴成分的分解，大于30g/L时，有时极限电流密度降低而导致电镀粗脆。
(6)聚烷撑二醇、两性表性活性剂作为配合在本发明的非氰系电解镀金浴中的聚烷撑二醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为两性表面活性剂，可举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、脂肪酰胺基丙基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂；脂肪酰基-N-羧乙基-N-羟乙基乙二胺碱金属盐等氨基羧酸盐系两性表面活性剂；咪唑啉衍生物系两性表面活性剂等。
作为聚烷撑二醇的配合量，通常为0.1mg/L～10g/L，优选0.5～100mg/L，特别优选是0.5～50mg/L。另一方面，两性表面活性剂的配合量通常为0.1mg/L～1g/L，优选1～100mg/L，特别优选是5～20mg/L。
聚烷撑二醇与两性表面活性剂可以只使用任何一方。通过将两方并用可以提高抑制凸点等的膨胀的效果，可以形成凸点或配线尺寸与设计尺寸无显著差别的膜。
对镀金凸点热处理后的被膜硬度设定规格的场合，可以配合分子量1000以下的聚烷撑二醇，通过调节聚烷撑二醇的配合量来调节被膜硬度。例如，使热处理后的被膜硬度为60HV以下的场合，可以通过使分子量1000以下的聚烷撑二醇的配合量为0.1～50mg/L、优选0.1～5mg/L来实现。此外，这种场合优选使两性表面活性剂的配合量为0.1～20mg/L，更优选为1～10mg/L。
使用本发明的非氰系电解镀金浴采用电镀在硅晶片、化合物晶片上对凸点、配线等进行镀金时，可按照通常方法进行电镀操作。例如可以使用如下方法等作为UBM(under bump metal；凸点的底层金属)使用Ti-W，在其上形成了Au溅射被膜等的晶片上使用掩模材料进行掩蔽后，以晶片为被镀物进行电解镀金，然后使掩模材料溶解于溶剂中进行除去。
掩模材料可以使用线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂。作为市售品，例如可举出LA-900、HA-900(以上为东京应化工业有限公司制)等。
电镀温度通常为40～70℃，优选是50～65℃。电镀浴温度超出40～70℃的范围时，有时电镀被膜难析出，有时电镀浴变得不稳定，产生电镀浴成分的分解。
另外，作为可使用的电流密度，例如在金浓度8～15g/L、60℃的电镀浴温度条件下，通常为2.0A/dm2以下，优选是0.2～1.2A/dm2。电流密度超出上述范围时，有时作业性变差，有时电镀被膜外观或电镀被膜特性产生异常，或者有时电镀浴明显地变得不稳定，产生电镀浴成分的分解。
作为本发明的非氰系电解镀金浴的pH，通常是7.0以上，优选是7.2～10.0。非氰系电解镀金浴的pH小于7.0时，有时电镀浴明显地变得不稳定而产生分解。而pH是10.0以上时，掩模材料溶解，有时不能形成所期望的金凸点等。
在本发明的非氰系电解镀金浴中，可在不破坏本发明目的的范围内适当地使用pH调节剂、稳定剂等其他的成分。
作为pH调节剂，例如作为酸可举出硫酸、亚硫酸水、磷酸等，作为碱可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
作为稳定剂，可举出重金属(Tl、Pb、As等)离子等。
本发明的非氰系电解镀金浴，通过补充管理作为金源的亚硫酸金碱金属盐等与构成电镀浴的其他成分，可以使用2周期(将电镀浴中的金量全部消耗在电镀中作为1周期)以上。
本发明的非氰系电解镀金浴，如果镀前表面是金属被覆(镀前表面上形成了导体薄膜)的基体或导电的基体则不选被镀物。例如特别适用于在掩模材料中使用线型酚醛清漆系正型光致抗蚀型，在形成图形的硅晶片或Ga/As晶片等化合物晶片上形成凸点或配线等。
实施例实施例1～17、比较例1～11按表1～表4所示的配合调制非氰系电解镀金浴。各原料的配合浓度的单位只要没有特殊说明则是g/L。但Na3Au(SO3)2表示Au量的浓度，Na2SO3表示SO3量的浓度，Na2SO4表示SO4量的浓度。
作为被镀物使用具有利用线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂形成了图形的凸点开口部的硅晶片。硅晶片的镀前表面断面组成是金溅射膜/TiW/SiO2。把被镀物浸渍在调制的非氰系电解镀金浴1L中，通电形成具有15μm膜厚的电镀被膜。再者，非氰系电解镀金浴的电流效率在稳定的电镀操作条件下通常是100％。
形成具有设定膜厚的被膜后，除去掩模材料，对形成的凸点的膨胀程度、浴稳定性、电镀被膜外观、被膜硬度、Au溅射膜的使用碘系蚀刻剂的蚀刻性采用下述方法与标准进行评价。将结果一起示于表1～表4。
如图1(a)所示，使用线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂3在硅晶片1上进行具有长边80～20μm、短边80～20μm的长方形状开口部的图形形成。然后，测量在作为被镀物的硅晶片上形成的凸点图形的角落凸点(corner bump)开口部的尺寸(设计尺寸)。开口部的测量使用附属于金属显微镜的刻度尺，测量开口部的长边(箭头X方向)与短边(箭头Y方向)的长度。使用电解镀金浴对被镀物实施电镀后，使用作为专用溶剂的甲乙酮溶解线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂。使用附属于金属显微镜的刻度尺测量与所得的上述相同位置的角落凸点的最后凸点尺寸。最后凸点尺寸如图1(b)所示，为凸点7的长边方向(箭头X方向)与短边方向(箭头Y方向)的最大长度。
对于X方向、Y方向分别算出由最后凸点尺寸减去实施电镀前的设计尺寸的值，作为凸点膨胀的程度(μm)。应予说明，通常凸点电镀用途中所要求的凸点膨胀程度的规格是3μm以下。
观察对被镀物实施电镀后的电镀浴的状态，按下述标准进行评价。
分解电镀浴中的成分发生了分解。
×以肉眼判断的水平观察到电镀浴中有金的沉淀。
△电镀浴中发现少量金的沉淀，是用0.2μm膜滤器进行过滤能观察到的水平。
○电镀浴中没有观察到金的沉淀。
观察被镀物上形成的金凸点的表面被膜外观，按下述标准进行评价。
×色调红，发现树枝状析出，发现不均匀或产生电镀粗脆。
△没有异常析出，是光泽外观。
○色调呈柠檬黄，是无～半光泽的均匀外观。
利用被镀物上形成的特定的角落凸点部位，使用维氏硬度计测定其被膜硬度。在未热处理与300℃下进行了30分钟热处理的条件下进行被膜硬度的测定。
作为通常凸点电镀用途中要求的特性，退火后的被膜硬度是60Hv以下。再者，测定条件采用以25gf负荷将测定压头保持10秒钟的条件。
将被镀物在常温下在充分搅拌的碘系蚀刻剂中浸渍90秒钟，使用醇系淋洗液冲冼后，进行乙醇喷雾用干燥机进行干燥。然后，使用金属显微镜以50～150倍的倍率观察被镀物上形成的全部凸点的表面状态，按下述标准进行评价。
×在50％以上的凸点表面观察到不均匀。
△在有限的一部分区域的凸点表面观察到不均匀。
○在被镀物上的全部凸点的表面没有观察到不均匀。
由上述各评价结果，按下述评价标准进行评价。
×在有关所形成的镀金被膜(金凸点)与电镀处理后的非氰系电解镀金浴的上述评价结果中包含不优选的结果。
○有关所形成的镀金被膜(金凸点)与电镀处理后的非氰系电解镀金浴的上述评价结果全部是良好的结果。
表1
表2
表3
表4
缓冲剂A乙二胺四乙酸二钠缓冲剂B磷酸一钠聚乙二醇A平均分子量400聚乙二醇B平均分子量1000聚乙二醇C平均分子量6000两性表面活性剂A日本油脂有限公司制、ニツサンアノンBDL(羧基甜菜碱系)两性表面活性剂B花王有限公司制、アンヒト一ル20YB(羧基甜菜碱系)
权利要求
1.凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中含有作为金源的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、作为稳定剂的水溶性胺、结晶调节剂、作为传导盐的亚硫酸盐和硫酸盐、缓冲剂、以及聚烷撑二醇和/或两性表面活性剂。
2.权利要求1所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中含有0.1mg～10g/L的聚烷撑二醇。
3.权利要求1所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中含有0.1～50mg/L的分子量小于1000的聚烷撑二醇。
4.权利要求1～3的任一项所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中两性表面活性剂的配合量是0.1mg～1g/L。
5.权利要求1～4的任一项所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中两性表面活性剂是选自2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、脂肪酰胺基丙基甜菜碱、和脂肪酰基-N-羧乙基-N-羟乙基乙二胺碱金属盐的1种或2种以上。
6.权利要求1～5的任一项所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴，其中结晶调节剂是Tl化合物、Pb化合物、或As化合物。
7.使用权利要求1所述的凸点形成用非氰系电解镀金浴在形成了图形的晶片上进行电解镀金的凸点的形成方法。
全文摘要
本发明提供抑制掩模材料开口部电镀时的扩大，能够形成与设计尺寸无显著差别的尺寸的凸点或配线的非氰系电解镀金浴。含有作为金源的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、作为稳定剂的水溶性胺、结晶调节剂、作为传导盐的亚硫酸盐和硫酸盐、缓冲剂、以及聚烷撑二醇和/或两性表面活性剂的凸点形成用非氰系电解镀金浴。聚烷撑二醇的配合量优选0.1mg～10g/L，两性表面活性剂的配合量优选为0.1mg～1g/L。作为两性表面活性剂，优选使用羧基甜菜碱系。
文档编号H01L21/02GK1944716SQ200610141430
公开日2007年4月11日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月30日
发明者中村宏 申请人:恩伊凯慕凯特股份有限公司