专利名称：：电化学能生成装置及其驱动方法
技术领域：
：本发明涉及一种电化学能生成装置和该装置的驱动方法。
背景技术：
：由于燃料的高能量密度，所以燃料电池被期待成为下一代电池，其不仅用于电动车辆，而且用于例如笔记本型个人计算机和移动电话的移动装置，且许多研究机构和公司正大力地进行其研究和开发i尤其是，其中聚合物固体电解质被用来形成离子透过性(ion-permeable)电解质膜的所谓聚合物固体电解质型燃料电池，因为它们比较低的工作温度，而被认为可适合应用于电动车辆和移动装置的电池。聚合物固体电解质型燃料电池一般具有电极设置在离子透过性电解质膜的两侧的构造。此外，作为燃料电池中所用燃料，已经研究了各种化学物质，例如氢和甲醇为代表的醇(alcohol)的水溶液。另外，从更小的系统尺寸、燃料筒的灵活性等观点来看，包括例如曱醇的醇的水溶液的燃料直接供给至电极的燃料电池被认为是最有希望用于移动装置的燃料电池(例如，参考专利文件l)。下文将这种形态的燃料电池称为直接醇燃料供给型燃料电池。作为燃料电池的一个示例，可提到将一对电极(燃料电极和空气电极)分别形成在电解质膜两侧的构造。这种构造中，甲醇-水的混合液作为燃料供给至燃料电极，而氧气或空气作为空气气体供给至空气电极，从而通过以下电化学反应产生电能。燃料电极CH3OH+H20—C02+61['+6c-空气电极3/202+6H++6e-—3H20电池反应CH3OH+3/202—C()2+2112()简言之，甲醇和水在燃料电极侧以1:1的摩尔比彼此反应。因此，供给至燃料电极侧的曱醇水溶液中曱醇和水的混合比期望设定为与上述相同的摩尔比。日本专利特开平3-208260号(第3页，右下栏，第l-6行；图l)
发明内容然而，已知直接甲醇燃料供给型燃料电池具有跨越(crossover)的问题。跨越是供给至燃料电极的曱醇没有完全消耗在燃料电极处的反应中，但是部分渗透过电解质膜到达空气电极从而消耗在空气电极处的现象。由于跨越，减少了本来用于发电的曱醇量，和产生了相反电动势，引起电池电压的降低。结果，降低了燃料电池的输出密度和能量密度。还知道当高浓度曱醇水溶液例如摩尔比为1:1的曱醇-水混合物用作燃料时，跨越显著，从而会显著降低发电特性。为了解决此问题，已经进行了甲醇难以渗透过的电解质膜的开发和用于改进燃料电池系统的研究和开发。例如，存在将用水充分稀释曱醇而制备的低浓度甲醇水溶液供给至燃料电极的方法。尽管此方法减轻了跨越，但燃料筒屮的甲醇量大幅减少，损坏了其是燃料电池本来特性的高能量密度。同时，已经公开了在燃料电池的外部设置附件的方法，伴随发电在空气电极处生成的水被附件回收，利用回收的水稀作為浓度甲醇，和将得到的曱醇水溶液供给至燃料电极侧(例如，参考t)本专刊特开第2004-146370号)。由于该方法中使用了空气电极处回收的水，可保留燃料筒中的高浓度甲醇，和因此使燃料筒的尺寸变小。然而，需要在燃料电池外部设置附件使得难以使燃料电池系统的尺寸变小。为了解决上述问题进行了本发明。因此，在此本发明中，期望提供一种电化学能生成装置和驱动该装置的方法，可减少煤枓的跨越并可实现高能量密度。更具体地，本发明涉及一种电化学能生成装置，包括电化学器件，具有夹持在相对的电极之间的电解质膜和通过在一个电极处醇与水的反应产生电化学能；和燃料供给单元，包括所述醇并基本上不含水的燃料通过该燃另外，本发明还涉及一种电化学能生成装置的驱动方法，该装置包括电化学器件，具有在相对的电极之间的电解质膜和通过在一个电极处醇与水的反应产生电化学能；和燃料供给单元，包括醇并基本上不含水的燃料通过该燃料供给单元供给至所述一个电极侧，该方法包括通过燃料供给单元将气态的燃料供给至所述一个电极。这里，短语"包括醇并基本上不含水的燃料"包括工业使用的市售醇溶液的意思，尤其是水含量小于1体积百分比的醇溶液。供给至电化学器件的一个电极侧。因此，相比以液态供给醇的情况或供给醇的水溶液作为燃料的情况，可增强燃料的扩散性和反应性，减少燃料的跨越，并得到更高的能量密度。简言之，可提高电化学能生成装置的特性。图1是按照本发明实施例构造成燃料电池系统的基于本发明的电化学能生成装置的示意图2是示出驱动时的按照本发明实施例的燃料电池系统中燃料电池的示意图3是示出按照本发明实施例的时间与燃料供给量之间关系的图；图4是示出按照本发明实施例的放电容量与电池电压之间关系的图；图5是示出有关发明实施例的用于对比例的发电时间与电流之间关系的图6是示出用于发明实施例和对比例的发电时间与电流之间关系的图。具体实施例方式本发明中，期望电化学器件构造成燃料电池。燃料电池优选包括燃料电极、空气电极和夹持在该电极间的离子导电电解质膜。此外，燃料供给单元优选包括燃料蒸发部和燃料供给量控制部。具体地，优选在燃料蒸发部中蒸发(挥发)燃料，通过燃料供给量控制部进行供给至燃料蒸发部的燃料量的控制或供给至电化学器件的蒸发(挥发或者气态)的燃料量的控制。此外，优选反应(电池反应)所需的气态燃料量通过燃料供给量控制部被分开供给至电极之一。这使得可最小化跨越和可提高基于本发明的电化学能生成装置例如燃料电池系统的特性。如上所述，在电化学器件构造成燃料电池且包括醇并基本上不含水的燃料(例如，醇浓度99.8%的燃料)通过该燃料供给单元以气态供给至电极(燃料电极和空气电极)的一个(燃料电极)的情况下，水量与在燃料电极处醇的完全消耗(反应)所需的量相比可能出现不足。然而，作为本发明人广泛且深入研究的结果，最新发现即使不供给水至燃料电池，空气电极处电化学反应产生的水由于浓度梯度渗透过电解质膜到达燃料电极侧，在该处它与在燃料电极侧供给的醇反应，从而可取出期望的电动势。更具体地说，按照本发明，包括醇并基本上不含水的燃料以气态供给至电极中的一个(燃料电极)。因此，相比以液态供给醇的情况或供给醇的水且可得到更高的能量密度。简言之，按照本发明可提高电化学能生成装置的特性。此外，不使用通常在相关技术中设置在燃料电池外部的附件，空气电极侧产生的水可用于燃料电极侧的反应。结果，可减小例如燃料电池系统的基于本发明的电化学能生成装置的尺寸。而且，即使燃料电极没有被供给水，有效的屯化学反应也得以进行。这使得可将醇以高浓度状态储存在燃料筒中。结果，可从例如燃料电池系统的基于本发明的电化学能生成装置稳定取出更大量的能量。现参考附图，下面说明基于本发明的电化学能生成装置的构造。图1是基于本发明的电化学能生成装置的示例的示意图。如图l所示，基于本发明的电化学能生成装置构造成燃料电池系统1。具体地，燃料电池系统l包括作为产生电化学能的电化学器件的燃料电池2、将包括醇并基本上不含水的燃料供给燃料电池2的燃料供给单元3、储存该包括醇并基本上不含水的燃料的燃料筒4。燃料电池2包括具有依次堆置的燃料电极5、电解质膜6和空气电极7的膜电极组件(membraneelectrodeassembly,M1':A)8;扩f文层9;和集流体10。电解质膜6由离子导电电解质膜组成，但不特别限制。电解质膜的优选示例包括Nafion(杜邦公司的产品的注册商标名)。此外，电解质膜6具有优选约20至200(im的厚度。如果厚度小于20pm，则燃料的跨越量可能增加；另一方面，如果厚度超过200iim,则电解质膜6的离子导电率趋于降低，可导致功能降低。优选地，扩散层9由具有导电性且液体或气体可透过的材:扦形成，例如碳纸和碳布，且形状为片状。集流体IO优选由导电性优异的材料形成。在通过泵向MRA8供给燃料或空气的情况下，集流体10优选在其中形成用于传导燃料或空气的通道，或形成为网状。本发明中，可在燃料电池系统l中设置一个或多个燃料电池2。燃料筒4可由任何材料形成，只要该材料在接触醇时是耐腐蚀的，并且燃料筒4应提供有对抗液体泄漏的措施。燃料供给单元3包括燃料蒸发部11和燃料供给量控制部12。燃料蒸发部11蒸发从燃料筒4供给的醇，例如甲醇。蒸发方法可以是任何方法。例如，优选采用自发(自然)挥发，问为裝置工作在高温下；然而，也可以采用包括通过加热以蒸发醇的加热器的结构，尤其出于应对装置在寒冷地方的使用。燃料供给量控制部12连接到在用于燃枓电池2的外部电路13中设置的电压计14和连接到燃料蒸发部11,且具有控制供给至燃料蒸发部11的醇量的机构或者控制供给至燃料电池2的蒸发的燃料的机构。例如，在驱动燃料电池2期间通过电压计14连续地测量电压，并将测量值传输到燃料供给量控制部12。当从电压计14送来的电压值小于特定值时，打开阀15a以从燃料筒4附加地供给燃料至燃料蒸发部11,或打开阀15b以从燃料蒸发部11附加地供给蒸发的燃料至燃料电极5侧。此外，当燃料蒸发部11中蒸发的燃料量减少时，可通过打开阀15a从燃料筒4附加地供给燃料至燃料蒸发部11。地供给至作为一个电极的燃料电极5。这使得可最小化燃料的跨越，可进一步提高作为基于本发明的电化学能生成装置的燃料电池系统1的特性。燃料电池2中，燃料电极5被供给燃料，例如气态曱醇(不含水)，而空气电极7被供给例如空气。结果，如图2所示，分别在燃料电极5和空气电极7处发生以下反应，燃料电极5处产生的质子(')渗透过电解质膜6，并且电子流过外部电路13，从而实现作为电池的功能。燃料电极CH3OH+H20—C()2+61〖—+6cT空气电极3/202+6e-—3H20在基于本发明的电化学能生成装置被构造成燃料电池系统1和包括醇并下，水量与在燃料电极5处醇的完全消耗(反应)所',f;要的量相比可能出现不足。然而，作为本发明人广泛而深入研究的结果，最新发现如图2所示，即使不供给水至燃料电极5，空气电极7处电化学反应产生的水由于浓度梯度渗透过电解质膜6到达燃料电极5侧，在该处它与供给至燃料电极5的蒸发的醇反应，从而可取出期望的电动势。更具体地说，按照本发明，包括醇并基本上不含水的燃料以气态供给至燃料电极5。因此，相比以液态供给醇的情况或供给醇的水溶液作为燃料的情况，可增强燃料的扩散性和反应性，可减少燃料的跨越，可得到更高的能量密度。简言之，按照本发明可提高电化学能生成装置例如燃料电池系统1的特性。此外，不使用通常在相关技术中设置在燃料电池外部的附件，空气电极7处产生的水可用于燃料电极5侧的反应。结果，可减小基于本发明的电化学能生成装置例如燃料电池系统1的尺寸。而且，即使燃料电极5没有被供给水，冇效的电化学反应也得以进行。这使得可将醇以高浓度状态储存在燃料筒4中。结果，可从基于本发明的电化学能生成装置例如燃料电池系统1稳定取出史大量的能量。|示例11现在，下面基于示例具体说明本发明。示例1作为电化学器件，制备了图1所示的燃料电池2。通过以预定比率混合含有预定比率的Pt和Ru的催化剂和Nafion(注册商标)的分散溶液，制备燃料电极5。另外，通过以预定比率混合具有携带在碳粉末上的Pt的催化剂和Nafion的分散溶液，制备空气电极7。接着，如上制备的燃料电极5和空气电极7与约90pm厚的聚合物固体电解质膜(Nafion1135(注册商标)，杜邦公司的产品)一起被热压，条件是150。C和0.2kN持续10分钟，以制备MI':A8。MEA8被280,厚碳纸(产品代码:〖1GP-11-090，Toray公司的产品)和钛网夹持，以制备燃料电池2。这里，碳纸对应扩散层9,钛网对应集流体10。作为燃料蒸发部ll的滤纸靠近燃料电极5侧设置，利用作为燃料的基本上不含水的曱醇(浓度99.8体积百分比，这里和下文)浸渍该滤纸，使浸渍滤纸的曱醇会自发挥发和得到的气态曱醇将被供给至燃料电极5。另外，采用一种构造，其中通过利用注射器可控钊浸渍滤纸的曱醇量。用于如此利用注射器控制浸渍滤纸的曱醇量的结构对应燃料供给量控制部。具体地，在驱动燃料电池2期间，通过电压计14连续测量电压，和测量值被传输到燃料供给量控制部12。当从电压计14送来的电压值小于特定值时，通过利用注射器将预定曱醇量(例如3pd)供给滤纸。应注意，在此实验示例中通过燃料供给量控制部12控制供给至滤纸的甲醉f时，可控制从燃料蒸发部11供给至燃料电池2的蒸发的曱醇量。更具体地，此实验示例中，如图3所示，电池反应所需的蒸发的曱醇量通过燃料供给量控制部12被分开供给至燃料电极5。这里，供给至滤纸(燃料蒸发部11)的总曱醇量是50(^1。示例2按照示例1的相同方式制备燃料电池系统1，除了向滤纸一次性供给示例1中使用的相同曱醇总量(50)il)之外，并不利用注射器控制供给至滤纸(燃料蒸发部11)的曱醇量，如图3所示。顺便提及，示例1和2中，仅蒸发的甲醇供给至燃料电极5，根本未向燃料电池5供给曱醇消耗所需的水。接着，评价示例1和2中制备的燃料电池系统的特性。燃料电池连接至电化学测量仪器(产品名MULTISTAT1480，Solartron的产品)，进行控制使得燃料电池中流动的电流会恒定(100mA)，和连续读取燃料电池的电池电压。图4中一并示出结果。对比例1按照示例1中的相同方式制备燃料电池系统1,除了将系统构造成供给液态的甲醇(500|_il)以外。只寸比例2按照示例1中的相同方式制备燃料电池系统1,除了将系统构造成以液态供给水-曱醇混合物(摩尔比1:1，具体地，446,ul水加上1000|il曱醇)。评价对比例1和2中制备的燃料电池系统的特性。具-体地，在保持燃料电池的电压0.3V的控制下，连续测量电流。结果示出在图5中。由图4清楚可见，在基于本发明的电化学能生成装置被构造成燃料电池系统和从滤纸(燃料蒸发部11)向燃料电极5供给气态曱醇的情况下，燃料电池能够长时间产生电力，虽然没有供给水至燃料电极5。这是因为空气电极7处电化学反应产生的水由于浓度梯度穿过电解质膜6到达燃料电极5侧，在该处它与供给至燃料电极5的蒸发的曱醇反应。更具体地说，按照本发明，包括醇且基本上不含水的燃料以气态供给至燃料电极5。因此，相比以液态供给醇的情况或供给醇的水溶液作为燃料的情况，可增强燃料的扩散性和反应性，可减少燃料的跨越，可得到更高的能量密度。结果，按照本发明可提高电化学能生成装置例如燃料电池系统1的特性。另一方面，由图5可见，在以液态供给醇的对比例1屮和在供给醇的高浓度水溶液的对比例2中，出现燃料的显著的跨越，基本上不可能发电。另外，空气电极7处产生的水可用于燃料电极5侧的反应，而不使用相关技术中常用的设置在燃料电池外部的附件。结果，可减小基于本发明的电化学能生成装置例如燃料电池系统1的尺寸。而且，示例1中，通过燃料供给量控制部12控制供给至滤纸(燃料蒸发部1)的甲醇量，即，电池反应所需的蒸发的燃抖f被分开供给至燃料电极5(图3)。它产生的结果是，相比示例2中一次供给全部甲醇量至燃料蒸发部11的情况，可最小化燃料的跨越和进一步提高燃料电池系统(其是基于本发明的电化学能生成装置)的特性。示例3按照示例1中的相同方式制备燃料电池系统1，除了将系统构造成供给气态的曱醇(20|il)之外。对比例3按照示例1中的相同方式制备燃料电池系统1,除了将系统构造成以液态供给水-曱醇混合物(465|il水加上35pl甲醇)之外评价以上示例3和对比例3中制备的燃料电池系统的特性。具体地，在保持燃料电池电压为0.3V的控制下，连续测量电流，并计算能量密度。结果示出在图6和下面的表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由图6和以上表1可见，示例3中，其中包括例如曱醇的醇并基本上不含水的燃料以气态供给至燃料电极5，相比以液态供给醇的低浓度水溶液的对比例3,可得到更高的能量密度和提高例如燃料电池系统1的电化学能生成装置的特性。尽管已参考以上其示例(实施例)和对比例说明了本发明，可基于本发明的技术构思按照各种方式修改以上示例。例如，在基于本发明的电化学能生成装置中，可适当选择电化学器件的形状、使用的材料等。另外，不具体限制构造基于本发明的装置的燃料供给l电化学器件等的摆放位置。此外，尽管上面说明了使用曱醇-甲醇燃料。况，但是本发明不局限于权利要求1.一种电化学能生成装置，包括电化学器件，其具有夹持在相对的电极之间的电解质膜和通过在一个所述电极处醇与水的反应产生电化学能；和燃料供给单元，包括所述醇并基本上不含水的燃料通过所述燃料供给单元以气态供给至所述电化学器件的所述一个所述电极侧。2.按照权利要求1所述的电化学能生成装置，其中所述燃料供给单元包括燃料蒸发部和燃料供给量控制部。3.按照权利要求2所述的电化学能生成装置，其中所述反应所需的气态的燃料的量通过所述燃料供给量控制部被分开供给至所述一个所述电极。4.按照权利要求1所述的电化学能生成装置，其中所述醇在被供给前进行自然挥发。5.按照权利要求1所述的电化学能生成装置，其中所述电化学器件构造6.—种电化学能生成装置的驱动方法，所述装l包括电化学器件，其具有在相对的电极之间的电解质膜和其通过在一个所述电极处醇与水的反应产生电化学能；和燃料供给单元，包括所述醇并基本上不含水的燃料通过所述燃料供给单元供给至所述一个所述电极侧，所述方法包括通过所述燃料供给单元将所述燃料以气态供给至所迷一个所述电极。7.按照权利要求6所述的电化学能生成装置的驱动方法，其中所述燃料供给单元—包括燃料蒸发部和燃料供给量控制部，所述燃料在所述燃料蒸发部中蒸发，和通过所述燃料供给量控制部进行供给至所述燃料蒸发部的所述燃料的量的控制或者供给至所述电化学器件的所述蒸发的燃料的量的控制。8.按照权利要求7所述的电化学能生成装置的驱动方法，其中所述反应所需所述燃料的量通过所述燃料供给量控制部被分开地供给至所述一个所述电极。9.按照权利要求6所述的电化学能生成装置的驱动方法，其中所述醇在被供给前进行自然挥发。10.按照权利要求6所述的电化学能生成装i的驱动方法，其中所述电化学器件构造成燃料电池。全文摘要公开一种能抑制燃料的跨越的电化学能生成装置和该装置的驱动方法。电化学能生成装置(例如燃料电池系统)(1)包括电化学器件(燃料电池)(2)，其具有夹持在相对的电极(5)和(7)之间的电解质膜(6)和其通过在电极(5，7)的一个电极(燃料电极)(5)处醇与水的反应产生电化学能；和燃料蒸发部(11)，包括该醇并基本上不含水的燃料通过该燃料蒸发部以气态供给至电化学器件(2)的电极(5，7)的一个电极(5)侧。在电化学能生成装置(1)的驱动方法中，通过燃料蒸发部(11)将燃料以气态供给至电极(5，7)的一个电极(5)。文档编号H01M8/06GK101116213SQ20068000452公开日2008年1月30日申请日期2006年1月13日优先权日2005年2月10日发明者上坂进一,荒木纪岁申请人:索尼株式会社