专利名称：干式化学处理衬底的方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于干式化学处理选自包括硅、陶瓷、玻璃和石英 玻璃的组的衬底的方法，其中所述衬底在加热的反应室内用包含氯化氢 的气体作为蚀刻剂来处理，还涉及可以以这种方法制备的衬底。本发明 还涉及上述方法的用途。
背景技术：
现有技术中已知很多用于表面处理和晶片净化的蚀刻方法，这些方 法基于利用不同化学品的湿式和干式化学反应。在这类衬底的表面处理
和净化中所用的方法可以分为下列应用
-除去表面区域，以消除晶片的晶体损伤。 一个实例是太阳能电池预处 理中所谓的损伤蚀刻(Damageaetze )。
-除去正常薄表面层，使得晶片表面没有污染物。例如包括用热硝酸作
为蚀刻剂的湿式化学氧化以及随后用氢氟酸蚀刻来除去产生的Si02层。
-通过温度处理，也可以伴随其它蚀刻步骤，以净化晶片体积。 一个实 例是所谓的吸除(gettern )，即含磷气氛(例如POCl3和02)下进行温 度处理，随后除去由于所述处理而从晶片体积聚集有杂质的表面区域。
-表面的结构化。包括例如称为"随机金字塔"的紋理化蚀刻，用来在 硅上制备金字塔结构，以改善太阳能电池的光耦合。由此经常出现的问 题是，所采用的蚀刻在不同晶体方向上不是各向同性地蚀刻，由此不能 产生均匀的蚀刻图形，例如对于KOH/乙醇溶液中随机金字塔蚀刻就是 这种情况。在太阳能电池表面紋理化的各向同性方法中的另一问题是， 通常需要预先损伤的晶体表面来保证均匀的紋理，例如酸性湿式化学紋 理化蚀刻或等离子紋理化蚀刻就是这种情况。
4发明内容由此，本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法提供对纯度要 求高的晶片或其它村底的净化，其中所述方法应该尽可能方便易行，以 便可以将不同预处理步骤组合起来。通过具有权利要求1的技术特征的一般方法、具有权利要求17的 技术特征的方法、具有权利要求18的技术特征的衬底以及权利要求 19~22的用途实现本发明的目的。其它从属权利要求给出了有利的改进 方案。根据本发明，提供了一种用于干式化学处理选自包括硅、陶瓷、玻 璃和石英玻璃的组的衬底的方法，其中所述衬底在加热的反应室内用含 氯的气体或者包含至少 一种含氯化合物的气体作为蚀刻气体来处理。在本发明的方法中，基本上在处理过程中实现了衬底的净化，其中 选择温度和所述蚀刻气体中含氯化合物的浓度，使得至少部分除去包含 在所述衬底体积(Volumen)内的污染物和/或外来原子。关于晶片即硅晶片的预处理，根据本发明的方法涉及通过温度控制 的蚀刻气体来引发硅与包含在硅中的外来原子之间的化学反应，使得硅 从固态转变为气态并且外来原子转化为氯化物。通过技术性地选择气体 组成和温度，可以实现明显好于现有技术中已知蚀刻应用的效果。因此，可以实现下面以含有HC1的气体为例来描述的效果1. 在高温(约iioox:和更高)下，HC1气体非常快地各向同性并且高度均匀地蚀刻Si表面，即产生反光表面。2. 在中温(约卯0至1100X:)下，实现中等的蚀刻速率，硅表面被各 向同性但非反光性地蚀刻，并且产生强各向同性结构化。这对没有晶体 损伤和具有晶体损伤的表面均有作用。3. 在较低温下，蚀刻速率非常低，反光性地进行蚀刻。在所有温度下，除了硅原子之外，金属原子也与来自蚀刻气体的氯 反应从而转化成固态氯化物，它们与气体流一起被运送出去。尤其是对太阳能电池特别有害的铁)在硅 中非常易于移动和容易扩散。杂质沉淀中的原子可以溶解和移动。这可 以根据本发明来利用，其中硅晶片在含氯的气氛中经过温度处理。金属 和表面硅由此转化并利用气体流运送出去。通过适合的温度和气体组成来实现朝向表面的金属流大于表面的Si蚀刻速率，可以通过含氯气体使得金属非常快地输送出去，因此在所述体积中发生金属的有效消耗并 且所述体积得以净化。这种作用还可以通过紋理化蚀刻增加硅表面来增 强。所述蚀刻气体优选包含氯化氩或完全由氯化氩组成。含氯化合物的浓度可以从1至100体积％的范围内选择。同时，温度优选为700至1600 匸，从而使得所述衬底体积中包含的外来原子可以向所述衬底的表面扩 散。根据本发明方法的一个方案涉及从所述衬底除去以沉淀形式存在的杂质。为了除去这类杂质，优选温度为3oo至iooox:的范围，因为在 所述温度下可以实现沉淀物的溶解，随后各成分向表面扩散。只有在所 述沉淀物溶解之后，它们随后才可以到达含氯的化合物，并且如上所述 被化学转化和除去。优选所述蚀刻气体中含氯化合物的浓度，使得位于所述衬底表面区 域中的外来原子或沉淀物的溶解成分转化为相应的氯化物。根据本发明方法中的温度和所述蚀刻气体中含氯化合物的浓度优 选互相协调，使得外来原子在衬底表面的方向的扩散速率大于所述衬底 的蚀刻速率。根据本发明方法的另一个优选方案，在所述衬底的表面层的处理过 程中，进行各向同性蚀刻和去除。在高温下，即约iooon和更高的温度下，硅晶片的表面层可以以240微米/min的极高蚀刻速率除去，而不产 生另外的晶体损伤。在此过程中，表面层优选去除5至50微米的厚度， 尤其优选10至20微米。由现有技术已知的方法对于后一去除厚度需要 约2至5分钟。根据本发明的方法在此可以实现IO倍的加速。在蚀刻过程中释放的杂质和外来原子可以优选通过气体流以简单6的方式去除。
根据本发明方法的另一个优选方案涉及结构衬底表面的各向同性
紋理化(Texturiemng )。因此，在中温即卯0至1100"C的温度下可以 实现中等的蚀刻速率，该速率允许控制表面的紋理化。因此，例如在晶 片的情况下，可以通过这类紋理化来增强例如太阳能电池的光耦合，即 可以降低反射率，其中在所述温度下利用根据本发明的气体组成来处理 表面。另外，发生光折射或光散射，这尤其在晶体硅薄层太阳能电池中 确保了更好的光利用。根据另一个变化方案，紋理化硅晶片的表面，之 后在所述表面上沉积硅层，因此，通过在晶片的前述表面上湿式紋理化 沉积，形成浸渍(vergrabene)的孔。这些孔对射入的光线起到反射作 用，并且由此还有助于提高光利用(所谓光谷(Leittraving))。
根据本发明方法的另一个优选方案，除去表面层以使表面杂质从衬 底脱离。为此，应该选择约300至卯0t:的低温，随后通过反应性含氯 气体有效地净化硅晶片表面例如净化金属杂质，其中只去除非常薄的硅 层。
在根据本发明的方法中，尤其优选不同预处理步骤的组合，从而可 以实现村底预处理的整个过程。
如此构思的可以作为连续方法实施的整个过程的一个方案包括下 列步骤
a) 通过利用包含含氯的气体或者含有含氯化合物的气体的蚀刻气 体的吸除，在300至1600"C的温度下处理由珪制成的衬底，从所述衬底 体积内去除杂质和/或外来原子。
b) 去除所述衬底的表面层，以去除所述衬底表面上的晶体损伤。
c) 随后各向同性地使所述衬底的表面紋理化。
关于步骤a)和b)的顺序没有强制性要求，因此，步骤a)可以在步骤 b)之前、之后或者与其同时进行，或者全部三个步骤还可以同时进行。
在此描述的整个过程可以通过其它方法步骤来补充。包括
d) 通过至少部分由含氯硅烷的沉积气体代替蚀刻气体，在经过步 骤a)至c)处理的衬底上沉积珪层。e) 各向同性地使步骤d)中沉积的层紋理化，从而实现光利用率的 增加。f) 通过至少部分由含氯硅烷的沉积气体代替蚀刻气体，利用互补掺 杂沉积硅层从而产生pn结。步骤e)可以在步骤f)之前或之后进行。本发明还提供了用于紋理化晶片的方法，其中在卯0至1100C下的 加热反应室中用含氯气体或包含至少 一种含氯化合物的紋理化气体处 理所述晶片。本发明还提供了可以根据前述方法制造的选自包含硅、陶瓷、玻璃 和石英玻璃的组的衬底。与现有技术中已知的衬底相比，这类衬底具有 优异的纯度而与众不同。根据本发明的方法用于在衬底预处理过程的所述处理步骤中，即衬 底体积的净化、晶片中晶体损伤的去除、衬底中的表面杂质的去除和晶 片的紋理化。根据下面的附图和实施例进一步说明本发明的主题，本发明不限于 本文所示的特定实施方案。
图1示出根据本发明处理的衬底与根据现有技术处理的衬底的对比图。图2a示出根据本发明紋理化的衬底表面的显微镜图像。图2b示出根据本发明紋理化的衬底表面的反射光谱。图3示出根据本发明紋理化，随后用另外的硅层涂覆的晶片的横截 面显微镜图像。
具体实施方式
实施例1体积净化为了检测这种作用，由冶金原料(即被约0.5 %的掺杂剂和金属污 染的原料)来制备硅晶片。这些硅晶片仍包含大量的掺杂剂和更难检测 的金属。直接通过质镨检测这种硅晶片，或者在H2气氛(1300X:， 5 分钟)下在热的20% HC1中在体积净化之后通过质镨检测这种珪晶片。 图1示出经过整理的测量结果很难转化为氯化物的掺杂剂完全保留下 来，而例如容易转化的铜的减少超过了一个数量级。实施例2表面紋理在热的HC1气氛(IOOO"C, 3分钟，含20。/oHCl的H2)中蚀刻多 晶硅晶片。产生如图2a)所示的结构，即表面微孔结构。在图2b)中表明 了反射行为蚀刻处理之前，Si衬底的反射率在25至45"/。之间，蚀刻 处理之后则在5至15%之间。在根据本发明制造这种结构的过程中，即 附加的体积净化，可以维持所测量的特性。在类似图2a)和2b)所示的表面上原位沉积硅层。图3中的横截面表明， 通过紋理化产生的孔部分地作为孔隙保留下来，并且由此产生光反射作 用。尽管表面粗糙，但是所沉积的层仍然非常均匀并且以高的晶体品质生 长。
权利要求
1.一种用于干式化学处理选自包含硅、陶瓷、玻璃和石英玻璃的组的衬底的方法，其中在加热的反应室内利用蚀刻气体处理所述衬底，所述蚀刻气体包含含氯的气体或者含有至少一种含氯化合物的气体，其特征在于，在所述处理过程中进行所述衬底的净化，其中选择温度和所述蚀刻气体的浓度，使得至少部分去除包含在所述衬底体积内的杂质和/或外来原子。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述蚀刻气体中含氯化 合物的浓度为1至100体积％。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，选择700至1600匸 的温度，以使得所述衬底体积内包含的所述外来原子能够扩散到所述衬 底表面。
4. 根据权利要求3的方法，其特征在于，所述外来原子是金属， 尤其是铁。
5. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，选择300至1000 r的温度，以溶解在所述衬底中以沉淀形式存在的杂质。
6. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，选择所述蚀刻 气体的浓度，使得位于所述衬底表面区域内的外来原子转化成相应的氯 化物。
7. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，互相协调所述 温度和所述蚀刻气体的浓度，使得所述外来原子在衬底表面的方向的扩 散速率大于所述衬底的蚀刻速率。
8. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在处理过程中各 向同性地蚀刻并去除所述衬底的表面层。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于，所述表面层去除的厚度 为5至50微米，尤其是10至20微米。
10. 根据权利要求8或9的方法，其特征在于，通过气体流将在蚀 刻过程中释放的杂质和外来原子从所述衬底去除。
11. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在处理过程中 各向同性地紋理化所述衬底表面。
12. 根据前述权利要求任一项的方法，在连续的过程中包括下列步激.a)在300至1600X:温度下，通过利用包含含氯的气体或者含有含 氯化合物的气体的蚀刻气体的吸除来处理由硅制成的衬底，以从所述衬底体积内除去杂质和/或外来原子。b)去除所述衬底的表面层，以去除所述衬底表面上的晶体损伤，和C)各向同性地使所述衬底紋理化，其中步骤a)可以在步骤b)之前、之后或者与其同时进行，或者所有步骤 a)至c)同时进行。
13. 根据权利要求12的方法，其特征在于，在步骤d)中，通过至 少部分由含氯硅烷的沉积气体代替所述蚀刻气体从而在所述衬底上沉 积硅层。
14. 根据权利要求13的方法，其特征在于，在步骤e)中，各向同 性地使在步骤d)中沉积的层紋理化以增加光利用。
15. 根据权利要求14的方法，其特征在于，在步骤f)中，利用互补 掺杂通过至少部分由含氯硅烷的沉积气体代替所述蚀刻气体来沉积硅 层，从而产生pn结，其中步骤f)可以在步骤e)之前或之后进行。
16. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述陶瓷选自 包含碳化物、氮化物、莫来石和硅酸盐的组。
17. —种用于使晶片紋理化的方法，其中在加热的反应室中利用包 含含氯气体或含有至少一种含氯化合物的气体的紋理化气体在900至 U00C下处理所述晶片。
18. —种可由根据权利要求12~16任一项的方法制造的选自包含 硅、陶瓷、玻璃和石英玻璃的组的衬底。
19. 根据权利要求1 ~ 7任一项的用于净化衬底体积、尤其是晶片和 陶瓷的用途。
20. 才艮据权利要求8 ~ 10任一项的用于去除衬底表面杂质的用途。
21. 根据权利要求8 ~ 10任一项的用于去除晶片中晶体损伤的用途。
22. 根据权利要求12 ~ 14任一项的用于使晶片紋理化的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于对选自包括硅、陶瓷、玻璃和石英玻璃的组的衬底进行干式化学处理的方法，其中在加热的反应室内用包含氯化氢的气体作为蚀刻剂来处理所述衬底，还涉及可以以上述方法来制备的衬底。本发明还涉及上述方法的用途。
文档编号H01L21/322GK101326619SQ200680045865
公开日2008年12月17日 申请日期2006年12月6日 优先权日2005年12月8日
发明者斯特凡·雷伯, 格哈德·维勒克 申请人:弗兰霍菲尔运输应用研究公司