专利名称：磷光杂核铜(Ⅰ)－铱(Ⅲ)络合物以及采用其的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷光杂核铜(I)-铱(III)络合物以及采用该络合物的有机电致发光(EL)器件，且更具体地，涉及在红光波长区域(590-630nm)内发光的发光杂核铜(I)-铱(III)络合物以及包括该杂核铜(I)-铱(III)络合物作为有机层形成材料的有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光(EL)器件重量轻，包括较简单和较少的部件，具有可通过简单工艺制造的结构，产生高质量图像，且具有宽视角，该有机电致发光器件是利用当将电流施加到有机层时由于在荧光或磷光有机化合物薄层(此后，有机层)中电子和空穴的复合产生的发光现象的有源显示器件。该有机电致发光器件也可产生完美的、高色纯度的活动图像，且具有低功率消耗和低驱动电压。换句话说，该有机电致发光器件具有适于便携式电子器件的电特性。
通常，有机电致发光器件具有包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的结构，其在基底上依次堆叠。该空穴传输层、发光层和电子传输层是由有机化合物形成的有机层。具有如上述结构的有机电致发光器件的工作原理如下述。当在阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴通过空穴-传输层移动到发光层。电子通过电子-传输层从阴极注入到发光层。由于在发光层中载流子的复合产生激子。该激子经历辐射衰减，发射具有对应于材料的能带隙的波长的光。
将用于形成有机电致发光器件的发光层的材料根据发光机理分为采用单重态激子的荧光材料和采用三重态激子的磷光材料。发光层通过直接掺杂荧光材料或磷光材料或与合适的基质材料掺杂形成。作为电子激发的结果，在基质中产生单重态激子和三重态激子。在此，在单重态激子和三重态激子之间的统计生成比为1∶3(Baldo等，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。
在采用荧光材料作为形成发光层的材料的有机电致发光器件中，不能使用基质中生成的三重态激子。然而，在采用磷光材料作为形成发光层的材料的有机电致发光器件中，可采用单重态激子和三重态激子两者，且因此，可获得100％的内量子效率(Baldo等，Nature，Vol.395，151-154，1998)。因此，使用磷光材料产生比使用荧光材料高的发光效率。
当在有机分子中包含重金属如Ir、Pt、Rh或Pd时，由于重原子效应发生自旋-轨道偶合，且因此，混合单重态激子和三重态激子，由此能发生跃迁，且这样即使在室温下也可获得有效的磷光。
已报道采用含有过渡金属如铱(Ir)、铂(Pt)等的过渡金属化合物的各种材料作为显示磷光的高效发光材料。然而，对于高效、全色显示器件仍需要在红色波长区域(590-630nm)内发光的磷光材料。
在货币合金(coin metal)化学中吡唑盐(pyrazolate)配体是重要的。吡唑盐配体通过以外-双配位基的形式配位金属离子如Cu(I)、Ag(I)、Au(I)等形成多核络合物。根据反应条件和吡唑盐部分的取代基，货币合金吡唑盐可形成三聚物，四聚物，六聚物和直到聚合物。吡唑盐配体通过起到有助于电子注入的电子传输部分的作用而改善有机EL器件的性能。
在该货币合金吡唑盐中，具有氟化的吡唑盐配体的多核货币合金具有非常令人感兴趣的发光特性。氟化通过帮助挥发而促进薄膜形成，改善热稳定性和氧化稳定性，且导致发射浓缩猝灭(emission concentrationquenching)的降低。
Mohammad等(Mohammad A.Omary，Inorg Chem.，2003，42，8612)公开了具有2，4，6-三甲基吡啶取代基的铜吡唑盐络合物。该络合物发射亮蓝色光。
此外，不断需要在非蓝光波长区域内具有优异的发光特性的具有各种配体和金属原子的氟化金属吡唑盐络合物化合物。
发明内容
本发明提供一种杂核铜(I)-铱(III)络合物，其在590-630nm的红光波长区域内可有效地发光。
本发明还提供一种采用该杂核铜(I)-铱(III)络合物的有机电致发光(EL)器件。
根据本发明的一方面，提供式1表示的杂核铜(I)-铱(III)络合物。
式1
其中A-X-B是含有杂原子X的单负电双配位基辅助配体；X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC表示通过氮(N)和碳(C)与铱结合的环金属化(cyclometalating)配体。
本发明还提供式2表示的杂核铜(I)-铱(III)络合物。
式2
其中X、A-X-B、CyC、CyN和CyN-CyC与上述限定相同。根据另一方面，本发明提供式3表示的杂核铜(I)-铱(III)络合物。
式3
其中X、A-X-B、CyN、CyC和CyN-CyC与上述限定相同。
式3的化合物可以是式4表示的化合物或式5表示的化合物。
式4
其中X、CyN和CyC与上述限定相同；CCy是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；NCyX是包括可与铱(III)结合的氮和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂环基或包括与铱结合的氮和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂芳基；且CyN-CyC和NCyX-CCy是通过氮和碳与铱配合的环金属化配体。
式5
其中X、CyN和CyC与上述限定相同；NCy是包括与铱(III)结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CCyX是包括与铱(III)结合的碳和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂环基或包括与铱结合的碳和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂芳基；且CyN-CyC和NCy-CCyX表示通过氮和碳与铱结合的环金属化配体。
在式1到3中的配体A-X-B的实例如下
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的单-取代或多-取代的官能团；且R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基。
根据本发明的另一方面，提供在一对电极之间具有有机层的有机EL器件，该有机层含有上述的杂核铜(I)-铱(III)络合物。
通过参见附图详述示范性实施方案，本发明的上述和其它特征和优点变得更加明晰，其中图1A到1F是示意性说明根据本发明的实施方案的有机电致发光(EL)器件的层压结构的图；图2是说明根据本发明实施方案的有机EL器件的图；图3是在实施例1中获得的铜(I)-铱(III)络合物(a)和Ir(PIQ)2OBT(双-[N，C-2-苯基异喹啉合(isoquinoliato)](2-羟基-5甲基-苯基)苯并-1，2，5-三唑合(triazolato)铱(III)(b)的NMR光谱；图4是在实施例1中获得的铜(I)-铱(III)络合物的PL光谱；以及图5是使用在实施例1中获得的铜(I)-铱(III)络合物的有机EL器件的EL光谱。
具体实施例方式
下面，将详细描述本发明。
本发明提供式1到3表示的杂核铜(I)-铱(III)络合物。采用包括吡唑盐配体的铜(I)-铱(III)络合物的器件的性能由于吡唑优异的电子传输能力而改善。此外，由于配位Ir(piq)2部分中的Ir(III)和铜原子两者的桥联(2-羟基-5甲基-苯基)苯并-1，2，5-三唑盐(triazolate)配体的存在，所以可发射红光。此外，由于与铱金属原子配位的取代的杂芳族环，所以可有效地发射红光。
式1
其中A-X-B是含有杂原子X的单负电双配位基辅助配体；X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC表示通过氮(N)和碳(C)与铱结合的环金属化配体。
式2
其中X、A-X-B、CyN、CyC和CyN-CyC与上述限定相同。
式3
其中X、A-X-B、CyC、CyN和CyN-CyC与上述限定相同。
式1到3中的A-X-B的实例如下
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR，-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的单-取代或多-取代的官能团；以及R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基。
在式1到3中，CyN是包括与作为核心金属的铱直接形成配位共价键的氮原子的杂环基或杂芳基。杂环基是包括杂原子如N、O、S和/或P作为主要元素的取代或未取代的C3-C60的杂环基。杂环基的实例包括吡咯烷、吗啉、硫代吗啉、噻唑烷等，但不限于此。该杂芳基是包括杂原子如N、O、S和/或P作为主要元素的取代或未取代的C3-C60的杂芳基。杂芳基的实例包括吡啶、4-甲氧基吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、喹唑啉、噻唑、唑、三嗪、1，2，4-三唑等，但不限于此。
关于式1到3中的CyC，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团的实例包括环己烷、环戊烷等。包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基的实例包括四氢呋喃、1，3-二氧六环、1，3-二噻烷、1，3-二硫杂环戊烷、1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4，5]癸烷、1，4-二氧杂螺[4，5]癸-2-酮等。包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基的实例包括苯基、1，3-苯并间二氧环戊烯、联苯基、萘、蒽、甘菊环等。包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基的实例包括噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯并噻唑、2-苯并唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-双苯基-1，3，4-二唑、2，3-苯并呋喃、2-(4-联苯基)-6-苯基苯并唑等。
在式1到3中，CyN-CyC的每个取代基结合在一起以形成取代或未取代的4到7-元环基团或取代或未取代的4到7-元杂环基，且具体地，取代或未取代的稠合的4到7-元环或杂环基。在此，环基或杂环基的实例包括C3-C30环烷基、C3-C30杂环烷基、C6-C30芳基和C4-C30杂芳基。术语“杂”意味着包含杂原子如N、O、P、S等。
在式1到3的化合物中，至少一个氢可由各种取代基取代。取代基的实例包括卤原子、-OR1、-N(R1)2、-P(R1)2、-POR1、-PO2R1、-PO3R1、-SR1、-Si(R1)3、-B(R1)2、-B(OR1)2、-C(O)R1、-C(O)OR1、-C(O)N(R1)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR1、-SO2R1、和-SO3R1。在此，R1选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基。
式3的化合物可以是式4表示的化合物或式5表示的化合物。
式4
其中X、CyN和CyC与上述限定相同；CCy是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；NCyX是包括与铱(III)结合的氮和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂环基或包括与铱(III)结合的氮和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC和NCyX-CCy是通过氮和碳与铱结合的环金属化配体。
式5
其中X、CyN和CyC与上述限定相同；NCy是包括与铱(III)结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CCyX是包括与铱(III)结合的碳和杂原子X的取代的或未取代的C3-C60杂环基或包括与铱结合的碳和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC和NCy-CCyX表示通过氮和碳与铱结合的环金属化配体。
式1到5中的环金属化配体的实例(CyN-CyC)如下，但不限于此。
其中R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基、和C6-C20芳基的单-取代或多-取代的官能团；R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基，和Z是S、O或NR0，其中R0是氢或C1-C20烷基。
在式1到3中，A和B的取代基的实例包括C2-C8环烷基如环己基、环戊基、环辛基等；C6-C20芳基如苯基、1，3-苯并间二氧环戊烯、联苯基、萘、蒽、甘菊环等；C1-C20杂芳基如噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯并噻唑、2-苯并唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-双苯基-1，3，4-二唑、2，3-苯并呋喃2-(4-联苯基)-6-苯基苯并唑等。
甲硅烷基-Si(R)3的实例包括三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基等。硼烷基-B(R)2的实例包括二烷基硼烷基、二芳基硼烷基、二氟代硼烷基、二氟代杂芳基硼烷基等。
电子传输部分A-X-B的实例包括喹啉基、取代的喹啉基、咪唑基、取代的咪唑基、苯并咪唑基、取代的苯并咪唑基、三唑基、取代的三唑基、唑基、取代的唑基、1，10-菲咯啉基、取代的1，10-菲咯啉基、喹喔啉、取代的喹喔啉等。
式4中NCyX-CCy的实例如下。
式(5)中的NCy-CCyX的实例如下
其中R1和R2各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的单-取代或多-取代的官能团；以及R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基；根据本发明式1到3表示的铜(I)-铱(III)络合物的实例包括以下化合物。
式6
式7
式8
式9
式10
根据本发明式1到3表示的铜(I)-铱(III)络合物可通过下面式11{[3，5-CF3]2Pz}-Cu}3的化合物与式12的化合物反应而合成。
式11
式12
在上式12中，A-X-B、X、CyN、CyC和CyN-CyC与上式1相关的限定相同。
式1的代表化合物的制备方法在下面的反应图解1中解释。
<反应图解1>
反应图解1中的反应可在溶剂如苯中进行12-16小时，其中式11的化合物和式12的化合物的摩尔比为1∶6。
根据本发明的有机EL器件包括有机层，且具体地，包括由式1到3中的铜(I)-铱(III)络合物中的一种形成的发光层。在此，式1到3的铜(I)-铱(III)络合物是用于形成发光层的非常有用的磷光掺杂剂且在红光波长区域(590-630nm)内展示极好的发光特性。当式1到3之一表示的铜(I)-铱(III)络合物用作磷光掺杂剂时，该有机层还可包括选自以下的至少一种基质至少一种聚合物基质，聚合物和低分子量材料的混合基质，低分子量基质，和非发射聚合物基体。在此，可使用通常用于形成有机EL器件的发光层的任何聚合物基质、低分子量基质和非发射聚合物基体。聚合物基质的实例包括聚(乙烯基咔唑)(PVK)、聚芴等，但不限于此。低分子量基质的实例包括CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)、4，4′-双[9-(3，6-联苯基咔唑基)]-1，1′-联苯、9，10-双[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺二芴基蒽、四芴等，但不限于此。非发射聚合物基体的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯等，但不限于此。
基于100重量份发光层形成材料，式1到3之一表示的铜(I)-铱(III)络合物的量可以是，例如，1-30重量份。当铜(I)-铱(III)络合物的量小于1重量份时，发光材料的量不足，且因此效率和寿命降低。当铜(I)-铱(III)络合物的量高于30重量份时，三重态激子猝灭，且因此效率降低。
此外，当将铜(I)-铱(III)络合物引入发光层中时，可采用各种方法如真空沉积、溅射、印刷、涂布、喷墨等。
而且，当式1到3表示的铜(I)-铱(III)络合物与绿光发光材料或蓝光发光材料一起使用时可发射白光。
图1A到1F是示意性地说明根据本发明的实施方案的有机EL器件的层压结构的图。
参见图1A，含有式1到3之一的铜(I)-铱(III)络合物的发光层12在第一电极10上形成，且第二电极14在发光层12上形成。
参见图1B，含有式1到3之一的铜(I)-铱(III)络合物的发光层12在第一电极10上形成，空穴阻挡层(HBL)13在发光层12上形成，且第二电极14在HBL13上形成。
图1C中的有机EL器件还包括在第一电极10和发光层12之间形成的空穴注入层(HIL)11。
除了电子传输层(ETL)15代替HBL 13在发光层12上形成之外，图1D的有机EL器件具有与图1C的有机EL器件相同的层压结构。
除了两层，即，HBL 13和ETL 15代替单独的HBL 13依次在含有式1到3的化合物之一的铜(I)-铱(III)络合物的发光层12上形成之外，图1E的有机EL器件具有与图1C的有机EL器件相同的层压结构。如果需要，图1E的有机EL器件还可包括ETL 15和第二电极14之间的电子注入层。
除了空穴传输层(HTL)16进一步在HIL 11和发光层12之间形成之外，图1F的有机EL器件具有与图1E的有机EL器件相同的结构。HTL 16阻止来自HIL 11的杂质进入发光层12。
具有如上述的层压结构的有机EL器件可采用通常的方法制造而没有限制。该有机层可具有30-100nm的厚度。当有机层的厚度小于30nm时，其效率和寿命降低。当有机层的厚度大于100nm时，工作电压增加。
在此，有机层是指由有机化合物形成的层，例如，在有机EL器件中的一对电极之间形成的除发光层之外的电子传输层、空穴传输层等。
在有机EL器件中，缓冲层可插入在每层之间。缓冲层材料可以是通常用于本领域的任何材料。缓冲层材料的实例一般包括铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、和其衍生物，但不限于此。
空穴传输层(HTL)的材料可以是常用于该领域的任何材料，例如，聚三苯胺，但不限于此。
电子传输层(ETL)的材料可以是常用于该领域的任何材料，例如，聚二唑，但不限于此。
空穴阻挡层(HBL)的材料可以是常用于该领域的任何材料，例如，LiF、BaF2或MgF2，但不限于此。
根据本发明的有机EL器件可不采用特别的设备和方法来制造。例如，根据本发明的有机EL器件可根据使用普通发光材料制造有机EL器件的方法制造。
根据本发明的式1到3的铜(I)-铱(III)络合物可发射具有约590-630nm波长的光。采用铜(I)-铱(III)络合物的发光二极管可用于全色显示器、背光、户外板、光通信、室内装饰等的光源。
下面，参见以下的实施例将更详细地描述本发明。以下实施例仅用于解释的目的且不意在限制本发明的范围。
参考实施例1[{3，5-(CF3)2Pz}Cu]3的合成
将0.40g(1.90mmole)Cu2O和1g(4.9mmole)3，5-三氟甲基吡唑添加到20-30mL苯中且在60℃下反应48-72小时。在减压下冷却反应产物，并从反应混合物中蒸发掉溶剂。得到的白色粉末采用苯和己烷的混合物重结晶。
1H NMR CDCl3ppm 6.97(s，1H，CH)，13.07-11.23(宽，NH)实施例1式6的化合物的合成 将0.50g(0.6mmole)IrPIQOBT(双-[N，C’-2-苯基异喹啉合]1-(2-羟基苯基)苯并-1，2，5-三唑合铱(III))和0.080g(0.1mmole)[(3，5-三氟甲基吡唑合)Cu]3[{3，5-(CF3)2Pz}-Cu]3添加到20-30mL苯中，且室温下反应12-16小时。反应产物在减压下过滤，并从反应产物中蒸发掉溶剂。得到的红色固体产物采用苯和己烷的混合物重结晶。
1H NMR CDCl3ppm 9.15-9.04(m，2H)，8.91(d，1H)，8.42(d，1H)，8.14(d，1H)，7.95(d，1H)，7.88(t，2H)，7.82-7.74(m，3H)，7.70-7.65(dd，2H)，7.63(d，1H)，7.37(s，0.5H)，7.34(d，1H)，7.17(t，1H)，7.12-7.00(m，2H)，6.94(t，1H)，6.94-6.66(m，4H)，6.49(d，1H)，6.29(d，1H)，6.15(d，1H)，6.08(d，1H)，2.18(s，3H)通过1H NMR光谱分析和识别最终产物的结构。图3中示出结果。在图3中，(a)是式6的铜(I)-铱(III)络合物的NMR光谱，且(b)是IrPIQOBT的NMR光谱。两个NMR光谱的不同在于是否结合二(三氟代甲基)吡唑。
利用上述工艺获得的式6的化合物的光致发光采用式6的化合物溶解在二氯甲烷中的10-4M的溶液测量。此外，将式6的化合物旋涂到干净的膜上以测量膜形式的式6的化合物的光致发光。
表1中总结了在实施例1中获得的式6的化合物的光致发光(PL)和色坐标(CIE)。图4中也说明了式6的化合物的PL。
表1
从表1明显看出，根据本发明的铜(I)-铱(III)络合物可制造具有优异的光致发光特性的掺杂剂，且适合作为在红光波长区域(590-630nm)内发光的光致发光材料。
实施例2有机EL器件的制造清洗氧化铟锡(ITO)-涂布的透明电极基底，且通过采用光刻胶树脂和蚀刻剂图案化ITO层形成ITO电极图案，并清洗。将PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}[CH-8000]涂布到清洗过的结构上至约50nm的厚度，然后120℃下烘烤约5分钟以形成空穴注入层。
将溶解在氯仿中的8％的掺杂剂和基质的溶液(mHost5∶PBD∶TPD＝12∶8∶3)旋涂到空穴注入层上，然后在100℃下烘烤1小时。在真空炉内将溶剂完全从涂层中除去以形成具有50nm厚度的发光层。接下来，在4×10-6托或更少的压力下采用真空沉积设备在发光层上真空沉积TPBI以形成具有45nm厚度的电子传输层。接下来，以0.1/秒的速度在电子传输层上真空沉积LiF以形成具有0.8nm厚度的电子注入层随后，以10/秒的速度沉积Al以形成具有200nm厚度的阴极。最后，封装得到的结构，由此获得有机EL器件。在此，通过把BaO粉放入到金属罐中，在基底的边缘形成密封剂，且在干燥氮气中在手套箱内采用UV硬化剂密封金属罐以封装该结构来进行封装工艺。
该有机EL器件具有如图2说明的多层结构，且具有6mm2的发光区域。
表2示出实施例2中制造的有机EL器件的电致发光特性、色坐标(CIE)、发光效率、接通电压和亮度。
表2
从表2明显看出，含有根据本发明的实施例1中合成的化合物的实施例2的有机EL器件在红光波长区域具有高亮度，且可在低电压下工作，且在低电压下具有高发光效率。
实施例2中制造的有机EL器件的电致发光强度相对于波长的变化如图5所示。当根据本发明实施例1合成的化合物用作掺杂剂时，上述的所有特性均有改进。
实施例3式7的化合物的合成
将0.84g(1.2mmole)IrPPYPYB(双-[N，C’-2-苯基吡啶合](2-吡啶基)苯并咪唑合铱(III))和0.16g(0.2mmole)[(3，5-三氟甲基吡唑合)Cu]3[(3，5-(CF3)2Pz)-Cu]3加入20-30mL苯中，并在室温下反应12-16小时。从反应产物中蒸发掉溶剂。使用苯和己烷的混合物将所得的绿色固体产物重结晶。该化合物发绿光。
实施例4式9的化合物的合成
将0.46g(0.6mmole)IrPIQPZP(双-[N，C’-2-苯基喹啉合](2-苯基)吡唑合铱(III))和0.16g(0.2mmole)[(3，5-三氟甲基吡唑合)Cu]3[(3，5-(CF3)2Pz)-Cu]3加入20-30mL苯中，并在室温下反应12-16小时。从反应产物中蒸发掉溶剂。使用苯和己烷的混合物将所得的红色固体产物重结晶。该化合物发红光。
根据本发明的杂核铜(I)-铱(III)络合物可有效地在红光波长区域(590-630nm)内发光。铜(I)-铱(III)络合物可用于形成有机EL器件的有机层且作为高效磷光材料可在590-630nm的波长区域内发光。该铜(I)-铱(III)络合物当与绿光发光材料或蓝光发光材料一起使用时可发白光。
尽管参见其示范性的实施方案已具体示出和描述了本发明，但本领域普通技术人员应该理解在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内，在形式和细节上可作出各种改变。
权利要求
1.由下式1表示的杂核铜(I)-铱(III)络合物式1
其中A-X-B是含有杂原子X的单负电双配位基辅助配体；X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC表示通过氮(N)和碳(C)与铱结合的环金属化配体。
2.由下式2表示的杂核铜(I)-铱(III)络合物式2
其中A-X-B是含有杂原子X的单负电双配位基辅助配体；X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC表示通过氮(N)和碳(C)与铱结合的环金属化配体。
3.由下式3表示的杂核铜(I)-铱(III)络合物式3
其中A-X-B是含有杂原子X的单负电双配位基辅助配体；X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC表示通过氮(N)和碳(C)与铱结合的环金属化配体。
4.权利要求3的杂核铜(I)-铱(III)络合物，为下式4表示的化合物式4
其中X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CCy是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；NCyX是包括与铱(III)结合的氮和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂环基或包括与铱(III)结合的氮和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC和NCyX-CCy是通过氮和碳与铱结合的环金属化配体。
5.权利要求3的杂核铜(I)-铱(III)络合物，为下式5表示的化合物式5
其中X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及NCy是包括与铱(III)结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CCyX是包括与铱(III)结合的碳和杂原子X的取代的或未取代的C3-C60杂环基或包括与铱结合的碳和杂原子X的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC和NCy-CCyX表示通过氮和碳与铱结合的环金属化配体。
6.权利要求1到3中任一项的杂核铜(I)-铱(III)络合物，其中环金属化配体CyN-CyC具有下式之一 其中R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基、和C6-C20芳基的单-取代或多-取代的官能团；R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基；和Z是S、O或NR0，其中R0是氢或C1-C20烷基。
7.权利要求1到3中任一项的杂核铜(I)-铱(III)络合物，其中配体A-X-B具有下式之一 其中R1、R2、R3和R4各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的单-取代或多-取代的官能团；以及R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基。
8.权利要求4的杂核铜(I)-铱(III)络合物，其中NCyX-CCy是下式表示的基团之一 其中R1和R2各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基、和C6-C20芳基的单-取代或多-取代的官能团；以及R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基。
9.权利要求5的杂核铜(I)-铱(III)络合物，其中NCy-CCyx是下式表示的基团之一 其中R1和R2各自独立地为选自氢、卤原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基；且R选自氢、卤原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20杂烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40杂芳基和取代或未取代的C3-C40杂芳烷基。
10.权利要求1的杂核铜(I)-铱(III)络合物，为下式6的化合物式6
11.权利要求2的杂核铜(I)-铱(III)络合物，为下式7和8之一的化合物式7
式8
12.权利要求3的杂核铜(I)-铱(III)络合物，为下式9和10之一的化合物式9
式10
13.一种合成权利要求1到3中任一项的铜(I)-铱(III)络合物的方法，该方法包括将下式11表示的化合物{[3，5-CF3]2Pz}-Cu}3与下式12的化合物反应式11
式12
其中A-X-B是含有杂原子X的单负电双配位基辅助配体；X是N、P、S或O；CyN是包括与铱(III)结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂环基，或包括与铱结合的氮的取代或未取代的C3-C60杂芳基；CyC是包括与铱结合的碳的取代或未取代的C4-C60环状基团，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂环基，包括与铱结合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括与铱结合的碳的取代或未取代的C3-C60杂芳基；以及CyN-CyC表示通过氮(N)和碳(C)与铱结合的环金属化配体。
14.一种在一对电极之间包括有机层的有机电致发光器件，该有机层含有权利要求1到12中任一项的铜(I)-铱(III)络合物。
15.权利要求14的有机电致发光器件，其中该有机层是发光层。
16.权利要求15的有机电致发光器件，其中基于100重量份发光层形成材料，铜(I)-铱(III)络合物的量为1-30重量份。
17.权利要求14的有机电致发光器件，其中该有机层还包括选自以下的至少一种基质聚合物基质，聚合物和低分子量材料的混合基质，低分子量基质，和非发射聚合物基体。
18.权利要求14的有机电致发光器件，其中该有机层还包括绿光发光材料和蓝光发光材料之一。
全文摘要
提供一种高效的光致发光杂核铜(I)－铱(III)络合物和采用该络合物的有机电致发光器件。该光致发光杂核铜(I)－铱(III)络合物可用于形成有机电致发光器件的有机层，可作为高效率的光致发光材料发射590－630nm的光，且提供高亮度和低接通电压。
文档编号H01L51/50GK101074245SQ20071000522
公开日2007年11月21日 申请日期2007年2月12日 优先权日2006年5月19日
发明者达斯·R·瑞基尼, 金禧暻, 崔炳基, 柳利烈, 边煐勋, 权五炫, 梁綵恩, 宋正培 申请人:三星Sdi株式会社