专利名称：阳极元件、制造该阳极元件的方法和固体电解质电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有提高性能的阳极元件、制造该阳极元件的方法和通过使用所述阳极元件具有提高的耐电压的固体电解质电容器。
背景技术：
通常，通过用阳极氧化物膜涂覆金属表面得到的阳极元件用作固体电解质电容器的阳极元件。这是因为使用阳极氧化物膜作为电介质的固体电解质电容器相对便宜并且它的容量大。现在广泛使用的固体电解质电容器的实例包绕组型(wound-type)结构(见日本专利公开号11-074155)、单板型结构(见日本专利公开号11-329900)等。通常通过使用阳极氧化将金属进行成形处理形成阳极氧化物膜。阳极氧化物膜主要由金属氧化物组成。
据认为固体电解质电容器的耐电压依赖于阳极氧化物膜的厚度，并且据认为必须形成具有大的厚度的阳极氧化物膜以增加耐电压。因此，在使用上述阳极氧化的成形处理中，以与固体电解质电容器的耐电压成比例地施加形成电压。更具体而言，将形成电压的大小设定为固体电解质电容器的耐电压的两至三倍以形成阳极氧化物膜。在此，可以用例如，EIAJRC-2364A(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation Standards(1999年3月修订))作为测量阳极氧化物膜的耐电压的方法。下面根据EIAJ RC-2364A，将金属表面上的电介质的耐电压称为Vt耐电压。
例如，通过在将金属浸入包含己二酸铵的水溶液中的同时，将形成电压施加到金属上的阳极氧化形成阳极氧化物膜。通常认为应该密切注意以在整个金属表面上形成均匀的阳极氧化物膜，而不形成多孔膜。即，阳极氧化物膜为阻挡层型，换句话说，将金属表面完全涂覆至均匀的厚度。这是因为在阻挡层型阳极氧化物膜和多孔阳极氧化物膜的厚度相同的条件下，阻挡层型阳极氧化物膜实现高于多孔阳极氧化物膜的Vt耐电压。
另外，据认为固体电解质电容器的泄漏电流和在形成固体电解质电容器的阳极氧化物膜中在阳极氧化步骤过程中液体中的泄漏电流相互关联。因此，为了防止在上述阳极氧化中液体中的泄漏电流，在阳极氧化之前或在其过程中采用复杂的制造步骤如热处理。然而，即使通过采用上述方法增加Vt耐电压，固体电解质电容器的耐电压也不如所期望地得到提高。即，消耗大的电功率以得到需要的固体电解质电容器的耐电压。
另外，如果将阳极元件切割并且加工成固体电解质电容器，需要繁杂的步骤如阳极氧化、洗涤、干燥等用于形成再处理(formation re-treatment)以修复切割边缘的端面。此外，即使进行如此的修复，修复的阳极氧化物膜的Vt耐电压不可能与切割和加工之前的阳极氧化物膜的Vt耐电压相同。这种修复的阳极氧化物膜的不均匀性成为导致固体电解质电容器的耐电压劣化、泄漏电流更高和得到的固体电解质电容器可靠性更低的一个因素。另外，如果在形成再处理时施加等于或大于在切割和加工之前的阳极元件制造中用于形成阳极氧化物膜的形成电压的电压，阳极氧化物膜破裂。因此，常规上避免在形成再处理时施加这种不小于Vt耐电压的电压。特别是，如果固体电解质电容器为绕组型，则当固体电解质电容器的耐电压更大时，由于阳极元件的绕组，对阳极氧化物膜的损坏更大，并且在形成再处理中液体循环不足的间隙中发生反应，从而由于产生的气泡等，导致阳极元件腐蚀、导线腐蚀的问题。
在此，从通过改进形成阳极氧化物膜的方法增加固体电解质电容器的电容的观点而言，研究了如下方法通过在金属的水合和热处理之后形成阳极氧化物膜，即使在不大于150V的固体电解质电容器的耐电压的情况下，也允许增加电容(见日本专利公开号08-241832)。
发明内容
如上所述，通过阳极氧化形成阳极氧化物膜是以复杂的步骤实现的。
在此，本发明人决定考察阳极元件以改进常规上使用的、复杂的阳极氧化方法。
最初，本发明人研究了固体电解质电容器的耐电压和阳极氧化物膜的Vt耐电压是否相互关联。下面将参考图3给出描述，图3显示了固体电解质电容器的耐电压和阻挡层型阳极氧化物膜的Vt耐电压之间的关系。在图3中横坐标表示在阳极氧化中的形成电压，左边的纵坐标表示使用通过阳极氧化制造的阳极元件的固体电解质电容器的耐电压，并且右边的纵坐标表示通过阳极氧化形成的阳极氧化物膜的Vt耐电压。阳极氧化物膜的Vt耐电压与阳极氧化中的形成电压成比例增加。同时，固体电解质电容器的耐电压还类似地与形成电压成比例增加。
在此，将阳极氧化物膜的Vt耐电压和固体电解质电容器的耐电压相互比较。最初，当在阳极氧化中施加145V的形成电压时，固体电解质电容器的耐电压达到40V，基本上与在施加80V的形成电压时的固体电解质电容器的耐电压没有不同。另一方面，当在阳极氧化中施加145V的形成电压时，Vt耐电压达到160V，并且当施加80V的形成电压时，Vt耐电压达到约80V。即，在这两种情况之间存在大的差别。
基于上述结果，证实在固体电解质电容器的耐电压和阳极氧化物膜的Vt耐电压之间没有明显关系。因此，表明阳极氧化物膜不必是阻挡层型，即，不必将金属表面涂覆至均匀的厚度。
接着，本发明人制造了使用表面没有用阳极氧化物膜涂覆的金属作为阳极元件的固体电解质电容器，以研究阳极氧化物膜对阳极元件是否有效。图4显示了在将恒定电流施加到制造的固体电解质电容器时，固体电解质电容器的耐电压的变化。横坐标表示恒定电流的施加时间并且纵坐标表示耐电压。如图4所示，证实即使在将恒定电流施加到电容器上时，固体电解质电容器的耐电压也几乎不增加。因此，发现为了提高固体电解质电容器的耐电压，阳极氧化物膜作为电介质是有效的。
之后，本发明人研究了常规上在阳极氧化中进行以形成阳极氧化物膜的热处理对于降低固体电解质电容器的泄漏电流是否必要。图5显示了在阳极氧化过程中液体中的泄漏电流和固体电解质电容器的泄漏电流。横坐标表示在阳极氧化过程中的热处理温度并且纵坐标表示泄漏电流。在横坐标上显示的参比温度指在常规上进行的热处理的温度(300℃)。在图5中，“ 在阳极氧化过程中液体中的泄漏电流”的值指当施加55V的形成电压用于阳极氧化时在液体中测量的泄漏电流值，并且“固体电解质电容器的泄漏电流”指在将20V的电压施加到使用通过在横坐标上显示的温度的热处理形成的阳极元件的固体电解质电容器时，测量的泄漏电流值。液体中的泄漏电流随着热处理温度增加而降低。因此，表明在阳极氧化中热处理对于降低液体中的泄漏电流是有效的。另一方面，即使进行热处理，也没有观察到在增加热处理温度的情况下，固体电解质电容器的泄漏电流的变化。因此，表明热处理对于降低固体电解质电容器的泄漏电流不是有效的。
日本专利公开号08-241832公开了在固体电解质电容器的耐电压等于或低于150V时允许电容增加的发明，然而，形成电介质的步骤需要很多阶段。
本发明的一个目的是提供具有涂层的阳极元件，所述涂层作为形成的高质量电介质层代替常规上形成的阳极氧化物膜。另外，本发明的再一个目的是简化制造步骤，并且通过在固体电解质电容器中使用阳极元件提高可靠性，以增加固体电解质电容器的耐电压。
本发明涉及包含金属和在金属表面上形成的涂层的阳极元件，所述涂层由以化学式(1)显示的水合氧化物、以化学式(2)显示的氢氧化物、或它们的复合物组成MOx·yH2O化学式(1)其中M表示阀用金属(valve metal)，并且x和y表示从1至6的整数或小数，M(OH)n化学式(2)其中M表示阀用金属，并且n表示从1至6的整数或小数。
另外，在根据本发明的阳极元件中，优选在金属表面和涂层之间形成阳极氧化物膜。
另外，本发明涉及制造上述阳极元件的方法，所述方法包括如下步骤通过在去离子水中或在包含水合促进剂的水溶液中加热金属，或者通过将金属进行去离子水汽蒸处理，在所述金属的表面上形成涂层。
此外，本发明涉及制造上述阳极元件的方法，所述方法包括如下步骤通过在包含磷酸或其盐，或硅酸或其盐的水溶液中将金属进行阴极电解，在所述金属的表面上形成涂层。
此外，本发明涉及制造上述阳极元件的方法，所述方法包括如下步骤通过使用如下溶液处理金属，所述溶液包含选自磷酸、草酸和铬酸的酸和选自锌、钛和钾的金属或其盐，在所述金属的表面上形成涂层。
另外，在制造根据本发明的阳极元件的方法中，优选将涂层进行脱水处理。
此外，本发明涉及包含在如下阳极元件上层叠的固体电解质层的固体电解质电容器，所述阳极元件包含金属和在所述金属的表面上形成的涂层，所述涂层由以化学式(1)显示的水合氧化物、以化学式(2)显示的氢氧化物，或它们的复合物组成MOx·yH2O化学式(1)其中M表示阀用金属，并且x和y表示1至6的整数或小数，M(OH)n化学式(2)其中M表示阀用金属，并且n表示1至6的整数或小数。
优选在根据本发明的固体电解质电容器中，在金属的表面和涂层之间形成阳极氧化物膜。
另外，优选制造根据本发明的固体电解质电容器的方法涉及在使用制造上述阳极元件的方法得到的阳极元件上层叠固体电解质层的方法。
此外，优选在根据本发明的固体电解质电容器中，阳极氧化物膜的一部分或整个阳极氧化物膜是经过水合处理的。
此外，优选在根据本发明的固体电解质电容器中，形成每1V固体电解质电容器额定电压的厚度至少为2nm的涂层，并且根据EIAJ RC-2364A，涂层的Vt耐电压的测量值等于或小于固体电解质电容器额定电压的两倍。
另外，在根据本发明的固体电解质电容器中，使用涂层修复阳极元件的切割表面或涂层缺陷部分。
此外，在根据本发明的固体电解质电容器中，优选将额定电压设定为至少20V。
根据本发明，即使电介质层厚度小于在常规制品中的电介质层厚度，也可以提供具有高性能的含有电介质的阳极元件。
另外，可以简化制造固体电解质电容器的步骤。因此，还可以减少在电极的切割和加工之后的繁杂步骤，例如根据固体电解质电容器元件的形状，用于修复电介质(阳极氧化物膜)缺陷部分的阳极氧化等。
此外，因为涂层不必具有常规的Vt耐电压，可以显著提高选择涂层类型和用于形成涂层的方法的自由度。从而，不但可以实现阳极元件制造步骤的简化和可靠性的提高，而且可以实现使用所述阳极元件的固体电解质电容器的更高的耐电压(不低于100V的耐电压)。
从结合附图时的本发明的如下详细描述中，本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点将变得更明显。
图1是显示本发明单板型固体电解质电容器的一个实施方案的图。
图2是显示本发明绕组型固体电解质电容器的一个实施方案的图。
图3是显示固体电解质电容器的耐电压和阻挡层型阳极氧化物膜的Vt耐电压之间关系的图。
图4是显示固体电解质电容器的耐电压的测量结果的图，所述耐电压是通过将恒定电流施加到使用在其表面上不形成涂层的金属作为阳极元件的固体电解质电容器而得到的。
图5是显示在液体中的泄漏电流和固体电解质电容器的泄漏电流的图。
图6是显示在普通的固体电解质电容器(常规制品)的额定电压和普通的固体电解质电容器的耐电压之间关系的图。
图7是显示根据本发明制品的固体电解质电容器的耐电压和根据常规制品的固体电解质电容器的耐电压与电介质层厚度的关系的图。
具体实施例方式
<固体电解质电容器的结构>
根据本发明的固体电解质电容器可以是常规制造的绕组型结构和单板型结构中的任一种。
下面将描述在图1中显示的本发明的单板型固体电解质电容器的结构的轮廓。
在由阀用金属实现的金属1的表面上形成涂层3，并且根据需要，在金属1和涂层3之间形成阳极氧化物膜2。金属1、涂层3和阳极氧化物膜2形成阳极元件。将固体电介质层4、碳层5和银糊层6相继层叠以覆盖阳极元件。
另外，将阳极端子8连接到在金属1的一端表面上的阳极导线构件9，并且将银糊层6和阴极端子7通过导电粘合剂11相互连接。应指出阳极导电构件9还作为金属1，在此情况下没有必要在阳极导电构件9上形成在图1中的金属1的层。
此外，外部树脂10如环氧树脂塑成外部。
<阳极元件>
构建本发明的阳极元件，由此在金属1的表面上层叠涂层3，并且根据需要层叠阳极氧化物膜2。涂层3和阳极氧化物膜2作为电介质。应指出阳极氧化物膜2和涂层3形成两层结构，而不相互混合。
适宜地，使用阀用金属如铝、钽、铌、钛等作为金属1。在本发明中，特别适宜使用铝。
《涂层》涂层3可以是多孔的，并且它不必是阻挡层型，即，不必将金属表面完全涂覆至均匀的厚度。尽管优选将涂层3在金属1的表面上形成至均匀的厚度，但是它不必是均匀的。涂层3实现了作为电介质的功能。涂层3由阀用金属的水合氧化物或氢氧化物或它们的复合物组成，并且可以通过FTIR(傅立叶变换红外分光光度计)分析确认它的组成。
下面将描述其中使用铝作为金属1的阳极元件的FTIR分析。对于在金属1的表面上形成的涂层3，通过FTIR分析，观察到表示羟基吸收光谱中的如下光谱中的至少任何一种在约3000-3700cm-1观察到的通过AlO-H键的伸缩振动产生的吸收光谱、在约1000-1050cm-1观察到的通过Al-OH键的伸缩振动产生的吸收光谱和在约800-600cm-1观察到的OAl-O键的伸缩振动产生的吸收光谱。
备选地，还可以通过X-射线光电子能谱(XPS)确认涂层3。即，可以通过测量键能确认涂层3。例如，对于在包含铝作为金属1的阳极元件中的涂层3，可以确定如果在A12p轨道上的键能达到约74.1eV，涂层3由铝的水合氧化物组成，并且如果在A12p轨道上的键能达到约74.6eV，涂层3由铝的氢氧化物组成。
备选地，当氢氧化物为无定形时，X-射线分析可以用于确定。
这里，在本发明中，水合氧化物指以上述化学式(1)显示的物质，并且氢氧化物指以上述化学式(2)显示的物质。所述水合氧化物和所述氢氧化物的化合物的具体实例包括Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al(OH)3、TaO2·2H2O、Ta2O5·H2O、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4等，然而实例不限于它们。
涂层3优选具有每1V额定电压不小于1.5nm的厚度，所述额定电压在使用具有形成的涂层3的阳极元件的固体电解质电容器中被设定。更大的厚度对于固体电解质电容器的耐电压更有效。另一方面，因为在涂层3具有更大的厚度时，固体电解质电容器的电容降低，所以每1V额定电压不大于10.0nm的厚度是适宜的。
《阳极氧化物膜》在本发明中，可以在金属1和涂层3之间形成阳极氧化物膜2。如果使用铝作为金属1，阳极氧化物膜2主要由Al2O3组成。
阳极氧化物膜2优选具有每1V额定电压不小于2.0nm的厚度，所述额定电压在使用具有形成的阳极氧化物膜2的阳极元件的固体电解质电容器中被设定。更大的厚度对于固体电解质电容器的耐电压是更有效的。另一方面，因为在阳极氧化物膜2具有更大的厚度时，固体电解质电容器的电容降低，因此每1V额定电压不大于10.0nm的厚度是适宜的。
<固体电解质层>
为了形成小尺寸和大容量的固体电解质电容器，将导电固体或导电聚合物用于固体电解质层4。导电固体的实例包括二氧化锰、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)复合物盐等，并且所述导电聚合物的实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等。
<制造固体电解质电容器的方法>
下面将经由实例描述制造在图1中显示的根据本发明的单板型固体电解质电容器的方法的要点。
将金属1进行表面积扩大处理如刻蚀，之后进行水合处理、化学处理或电化学处理，从而形成涂层3。另外，与涂层3的形成分开，通过阳极氧化处理形成阳极氧化物膜2。应指出可以任选形成阳极氧化物膜2。
将如上制造的阳极元件浸入到作为用于固体电解质层4的材料的化学聚合液中，之后取出用于热处理。从而在阳极元件中形成固体电解质层4。之后，根据熟知方法，相继形成碳层5和银糊层6，在金属1上放置阳极导线构件9，将阳极端子8连接到阳极导线构件9上，并且通过导电粘合剂11将阴极端子7连接到银糊层6上，从而制造固体电解质电容器。
《金属的预处理》为了形成阳极元件，首先将金属1进行预处理。作为用于阳极元件的原材料的阀用金属1的实例包括铝、钽、铌、钛等。在本发明中，适宜地使用铝。
将在下文中使用其中使用铝箔作为金属1的实例，描述所述金属的预处理。将铝箔浸入包含盐酸和硫酸的液体中，准备AC电解刻蚀并且进行约1至10分钟，并且进行用于在铝箔的表面上形成不规则的表面积扩大处理。因此，扩大铝箔的表面积并且完成金属的预处理。
《涂层的形成》通过如下方法形成涂层3将经过表面积扩大处理的金属1进行热处理，其中将金属在沸腾去离子水或包含水合促进剂的水溶液中浸渍0.5至10分钟(煮沸)，或如下处理，其中将金属在100至150℃和100％的相对湿度的气氛中留置1至60分钟(去离子水汽蒸处理)。包含水合促进剂的水溶液指包含提高pH的0.001至1质量％盐或胺的水溶液，并且所述水合促进剂的具体实例包括四硼酸钠、三乙醇胺等。
备选地，可以通过如下方法形成涂层3在50至97℃和1.0至100mA/cm2的电流密度的条件下，将金属1在如下水溶液中进行0.5至10分钟的阴极电解，所述水溶液包含0.01至5.0质量％的磷酸或其盐，或硅酸或其盐。磷酸或其盐的具体实例包括磷酸二氢铵等，并且硅酸或其盐的具体实例包括硅酸钾等。
备选地，可以通过在30至70℃，将金属1在如下溶液中浸渍0.1至10分钟形成涂层3，所述溶液包含0.1至10质量％的选自磷酸、草酸和铬酸的酸以及0.1至10质量％的选自锌、钛和钾的金属或其盐。备选地，可以通过将所述溶液喷射到金属1的表面上形成涂层3。通过使用所述溶液形成的涂层3由水合氧化物和氢氧化物的混合物组成。
在本发明中形成涂层3的特别适宜的方法是使用包含磷酸锌的水溶液，在60至65℃将金属1进行约1分钟的浸渍处理。
另外，优选还通过在150至400℃加热0.5至5分钟等，将涂层3进行脱水处理。
在上述方法中，可以不进行按照常规需要的用于形成作为电介质的阳极氧化物膜的复杂的阳极氧化。
《阳极氧化物膜的形成》如在常规方法的情况中，通过将金属1浸入中性电解质中并且将阳极(+正)电压施加于其上形成阳极氧化物膜2。通常使用硼酸铵、磷酸铵、己二酸铵等的水溶液作为电解质。
具体而言，例如，通过如下方法形成阳极氧化物膜2将由金属1或金属1和涂层3组成的阳极元件浸入到包含0.1至15质量％的己二酸铵的水溶液中，在30至90℃的温度将约为额定电压的两倍的电压施加于其上，并且将阳极元件保持约10至30分钟。可以在形成涂层3之前或之后形成阳极氧化物膜2。阳极氧化物膜2可以在形成涂层3之后形成，因为在阳极氧化过程中氧离子迁移通过由水合氧化物组成的涂层3，并且在金属1的表面和涂层3之间形成阳极氧化物膜2。
备选地，在如本发明的固体电解质电容器中，通过进行阳极氧化，其中将金属1浸入到包含0.1至15质量％的硫酸、草酸或磷酸的水溶液中，并且在10至30℃的温度施加10至30V的电压，历时3至30分钟，可以形成非阻挡层型阳极氧化物膜2。在本发明中，即使非阻挡层型阳极氧化物膜2也可以达到与常规阻挡层型电介质(阳极氧化物膜)相等的功能。
备选地，还可以通过将金属1浸入到沸腾的去离子水或包含水合促进剂的水溶液中，将阳极氧化物膜2进行水合处理。
因为在金属1的表面上形成涂层3，使用本发明的具有非阻挡层型阳极氧化物膜2的阳极元件的固体电解质电容器可以达到与使用具有阻挡层型阳极氧化物膜2的阳极元件的固体电解质电容器类似的性能。
《固体电解质层的形成》将阳极元件浸入到包含作为导电聚合物原料的单体的化学聚合液中以作为在20至60℃化学聚合和用于单体热化学聚合的氧化剂的结果，构成固体电解质层4。
另外，通过在热化学聚合中，将硅烷偶联剂加入到化学聚合液中以提高在涂层3和导电聚合物层4之间的粘附性，得到降低整个固体电解质电容器制品的ESR(等效串联电阻)的这种功能和效果。
例如，制备通过如下方法得到的化学聚合液将作为氧化聚合的结果组成导电聚合物的单体的3，4-亚乙二氧基噻吩、作为氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)、作为稀释剂的异丙醇以1∶3∶4的重量比混合，并且将0.2至4质量％的包含γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂加入其中。
<制造绕组型固体电解质电容器的方法>
下面将经由实例描述制造在图2中显示的根据本发明的绕组型固体电解质电容器的方法的要点。
通过阳极导线接头25将阳极导线端子27连到阳极元件21上，所述阳极元件21具有阳极氧化物膜和在表面上形成的涂层。之后，通过阴极导线接头26将阴极导线端子28连到阴极箔22。然后，使用插入的隔离物纸23将阳极元件21和阴极箔22卷起，并且用带24固定。在上述步骤中形成绕组型层叠结构。之后，使用用于化学聚合的化学聚合液注入层叠结构，从而在所述层叠结构中形成固体电解质层。这种结构作为固体电解质电容器元件的基本骨架。
之后，将固体电解质电容器元件贮存在形状为具有由铝制成的底部的圆柱体的外壳中，使用作为密封材料的环氧树脂密封其开口，并且将固体电解质电容器元件进行陈化处理。从而完成需要的固体电解质电容器。可以使用低渗透性和高耐热性的丁基橡胶等代替环氧树脂作为密封材料。
同时，在修复绕组型固体电解质电容器的阳极元件的切割表面或涂层缺陷部分的过程中，将固体电解质电容器元件在等于或高于95℃的温度的去离子水中浸渍5分钟。通过进行这种处理，可以以简化的步骤修复涂层。
<固体电解质电容器的性能>
在本发明的固体电解质电容器中，使用的阳极元件的涂层3优选具有相对在固体电解质电容器中设定的每1V额定电压，等于或大于2nm的厚度。另外，涂层3的Vt耐电压的测量值优选不大于固体电解质电容器的额定电压的两倍。具体而言，在测量本发明中的Vt耐电压中，将阳极元件浸入到包含150g己二酸铵和1000mL去离子水的SUS304测量池中，施加2mA的电流，并且在达到由额定电压限定的值以后，测量在三分钟内的电压。
在此，当将至多为耐电压的电压施加到固体电解质电容器时，表现出两种现象。当电介质层具有小的厚度(1至100nm)时，观察到一种现象，其中电流以超过阈限的这种方式流出，并且当降低施加的电压时，恢复到初始状态。当电介质层具有大的厚度(100至1000nm)时，观察到另一种现象，其中发生导致短路的强烈击穿并且导致不能修复的状态。
然而，对于根据本发明和常规实例的固体电解质电容器的耐电压，认为在其中阳极元件的电介质达到普通电介质功能的电压范围内，电压-电流关系基本上遵循Richardson-Dushman场发射方程式(方程式(1))，并且将电压-电流梯度(方程式(2))开始增加时的电压值设定为耐电压的值。在测量固体电解质电容器的电压-电流关系中，将在使用DC稳压电压将电压以1V阶跃式施加到单板型固体电解质电容器上以后一分钟的电流绘图。
首先，使用这种测量方法得到普通的固体电解质电容器(以下也称为常规制品)的耐电压值。在图6中，横坐标表示普通的固体电解质电容器的额定电压，并且纵坐标表示普通的固体电解质电容器的耐电压。在图6中可以看出，普通的固体电解质电容器的耐电压是普通的固体电解质电容器的额定电压的约两倍。另外，为了设定根据常规制品的固体电解质电容器的耐电压等于或大于40V，将要调整电介质层(阳极氧化物膜)的厚度，从而耗时并且麻烦。因此，小于20V的额定电压是主流。相反，因为与常规制品相比可以容易地提高根据本发明的固体电解质电容器的耐电压，可以设定不小于20V的额定电压。
图7显示了具有变化厚度的阳极元件电介质层的固体电解质电容器的耐电压。横坐标表示阳极元件的电介质层的厚度，并且纵坐标表示固体电解质电容器的耐电压。首先，比较本发明制品的固体电解质电容器的耐电压(阳极元件的金属铝，涂层Al2O3·nH2O(n表示从1至3的整数或小数)和具有相同厚度的电介质层的常规制品的固体电解质电容器的耐电压。如果本发明制品的电介质层(涂层)具有与常规制品的电介质层(阳极氧化物膜)类似的厚度，则表明本发明制品的耐电压约为常规制品的耐电压的2倍以上。即，即使作为本发明的电介质的涂层的厚度小于常规制品的电介质层厚度，也表明可以设定更高的固体电解质电容器的耐电压。
当在将本发明制品和常规制品的电介质层厚度设定为例如约75nm的情况下，注意各种固体电解质电容器的耐电压时，显示出如下结果。常规制品的耐电压是约32V。在此，通过复杂的阳极氧化步骤形成电介质层(阳极氧化物膜)。比较而言，当将本发明制品的电介质层(涂层)设定为约75nm时，耐电压为68V。在本发明中，为了形成例如75nm的电介质层(涂层)，只需进行稍后描述的在实施例1中所示的步骤(将金属在去离子水中煮沸一分钟)。通常，在本发明制品的固体电解质电容器中，可以容易地得到比常规制品的耐电压更高的耐电压，并且可以设定更高的额定电压。
J=AT2e-wkt]]>方程式1其中J表示电流密度，T表示金属的温度，W表示功函，k表示玻尔兹曼常数，并且A表示Richardson常数。
方程式2其中I表示电流并且V表示电压。
(实施例1)将可商购的由阀用金属制成的铝电解质电容器电极用刻蚀箔(约30倍的表面积扩大率，没有形成阳极氧化物膜；以下称为铝箔)切割成10mm×10mm的尺寸。将切割的铝箔在沸腾的去离子水中浸渍一分钟，从而在其表面上形成由水合氧化物组成的涂层。
作为通过FTIR分析确认水合氧化物的结果，在约3500cm-1观察到由AlO-H键的伸缩振动产生的吸收光谱，并且在约1100cm-1观察到由Al-OH键的伸缩振动产生的吸收光谱。从而证实由Al的水合氧化物组成的涂层存在于铝箔的表面上。另外，还通过扫描电子显微镜，在涂层的横截面照片中证实所述涂层具有约105nm的厚度。
之后，使用由铝箔和在其表面上形成的涂层组成的阳极元件，制造单板型固体电解质电容器。将所述阳极元件进行如下重复处理步骤在1-丁醇溶液中浸渍5分钟，所述1-丁醇溶液包含3，4-亚乙二氧基噻吩和用作掺杂剂的对甲苯磺酸铁(III)，随后在160℃的气氛中热处理30分钟。通过这种步骤(化学氧化聚合法)，将固体电解质层层叠在所述阳极元件上。在所述固体电解质层上相继形成碳层和银糊层，使用电阻焊将阳极端子连到所述阳极元件上，并且将所述银糊层和阴极端子通过导电粘合剂相互连接。
然后，在所述阳极元件和所述阴极端子之间施加2mA的电流，并且测量耐电压。在此，耐电压指在施加恒定电流以增加电压以后，电压停止增加处的电压值。表1显示了测量结果。
(实施例2)将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔在沸腾的去离子水中浸渍10分钟，以在铝箔的表面上形成由水合氧化物组成的涂层。使用如在实施例1中的FTIR分析证实在本实施例中的涂层由水合氧化物组成。另外，通过扫描电子显微镜，在涂层的横截面照片中证实所述涂层具有约210nm的厚度。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的涂层组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
(实施例3)将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔在90℃的0.03g/L三乙醇胺水溶液中浸渍3分钟，以在铝箔的表面上形成由水合氧化物组成的涂层。使用如在实施例1中的FTIR分析证实在本实施例中的涂层由水合氧化物组成。另外，通过扫描电子显微镜，在涂层的横截面照片中证实所述涂层具有约135nm的厚度。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的涂层组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
(实施例4)将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔在150℃和100％的相对湿度的气氛中留置30分钟，以在铝箔的表面上形成由水合氧化物组成的涂层。使用如在实施例1中的FTIR分析证实在本实施例中的涂层由水合氧化物组成。另外，通过扫描电子显微镜，在涂层的横截面照片中证实所述涂层具有约70nm的厚度。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的涂层组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
(实施例5)将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔在100℃的1.0g/L四硼酸钠水溶液中浸渍3分钟，以在铝箔的表面上形成由水合氧化物和氢氧化物的复合物组成的涂层。使用如在实施例1中的FTIR分析证实在本实施例中的涂层由水合氧化物和氢氧化物的复合物组成。另外，通过扫描电子显微镜，在涂层的横截面照片中证实所述涂层具有约140nm的厚度。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的涂层组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
(实施例6)将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔浸入到90℃的1.0g/L磷酸二氢铵水溶液中，并且进行使用20mA/cm2的电流的阴极电解，历时3分钟，以在铝箔的表面上形成涂层。使用如在实施例1中的FTIR分析证实在本实施例中的涂层由水合氧化物和氢氧化物的复合物组成。另外，通过扫描电子显微镜，在涂层的横截面照片中证实所述涂层具有约115nm的厚度。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的涂层组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
(实施例7)
将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔在可商购的磷酸锌形成处理液(浓度Zn3+0.7％，PO41.0％，温度60℃)中浸渍60秒，以在铝箔的表面上形成涂层。所述涂层由磷锌矿组成。另外，通过扫描电子显微镜，在涂层的横截面照片中证实所述涂层具有约130nm的厚度。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的涂层组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
(比较例1)将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔在85℃的10g/L己二酸铵水溶液中，在至多100V(对于35V额定电压的阳极氧化电压)的电压进行阳极氧化，并且保持15分钟。之后，将铝箔在450℃进行2分钟的热处理，在上述水溶液中将100V的电压再次施加到那里，并且将铝箔保持15分钟(去极化处理)。通过上述处理在铝箔的表面上形成阳极氧化物膜。作为如在实施例1中测量阳极氧化物膜的厚度的结果，所述厚度是约110nm。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的阳极氧化物膜组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
(比较例2)将使用与实施例1中相同的方法切割并且刻蚀的铝箔在85℃的100g/L硼酸水溶液中，在至多250V的电压进行阳极氧化，并且保持15分钟。之后，将铝箔在450℃进行2分钟的热处理，在上述水溶液中将250V的电压再次施加到那里，并且将铝箔保持15分钟。通过上述处理在铝箔的表面上形成阳极氧化物膜。作为如在实施例1中测量阳极氧化物膜的厚度的结果，所述厚度是约210nm。之后，使用由铝箔和在其表面上形成的阳极氧化物膜组成的阳极元件，使用与在实施例1中相同的方法制造固体电解质电容器，并且测量其耐电压。表1显示了测量结果。
表1
(结果的比较)假定涂层和阳极氧化物膜两者均是″电介质层″。
如表1所示，发现电介质层厚度在实施例1和比较例1之间没有多大差别，然而，在实施例1中的固体电解质电容器的耐电压是在比较例1中的固体电解质电容器的耐电压的几乎两倍。因此，在将电极切割并且加工成电容器元件的情况中，可以使用在去离子水中简单的浸渍代替繁杂的步骤，例如根据固体电解质电容器元件的形状，通过阳极氧化修复电介质。
另外，作为研究与性能和效率及其应用很好适应的涂层的类型的结果，发现通过使用本发明的涂层，而不是通常使用的阻挡层型阳极氧化物膜作为电介质，可以提高固体电解质电容器的耐电压。
此外，通过实施例的比较，发现可以显著提高选择涂层类型和用于形成涂层的方法的自由度。
尽管详细地描述并且举例说明了本发明，但是显然应理解这些只是说明性和示例性的，并且不是限制性的，本发明的精神和范围只受到后附权利要求的限制。
权利要求
1.一种阳极元件，其包含金属；和在所述金属的表面上形成的涂层；所述涂层由下列化合物组成以化学式(1)MOx·yH2O显示的水合氧化物，其中M表示阀用金属，并且x和y表示从1至6的整数或小数；以化学式(2)M(OH)n显示的氢氧化物，其中M表示阀用金属，并且n表示从1至6的整数或小数；或它们的复合物。
2.根据权利要求1所述的阳极元件，其中在所述金属的所述表面和所述涂层之间形成阳极氧化物膜。
3.一种制造根据权利要求1所述的阳极元件的方法，所述方法包括如下步骤通过在去离子水中或在包含水合促进剂的水溶液中加热所述金属，或者通过将所述金属进行去离子水汽蒸处理，在所述金属的所述表面上形成所述涂层。
4.一种制造根据权利要求1所述的阳极元件的方法，所述方法包括如下步骤通过在包含磷酸或其盐，或者硅酸或其盐的水溶液中将所述金属进行阴极电解，在所述金属的所述表面上形成所述涂层。
5.一种制造根据权利要求1所述的阳极元件的方法，所述方法包括如下步骤通过使用如下溶液处理所述金属，所述溶液包含选自磷酸、草酸和铬酸的酸和选自锌、钛和钾的金属或其盐，在所述金属的所述表面上形成所述涂层。
6.根据权利要求3所述的制造阳极元件的方法，其中将所述涂层进行脱水处理。
7.根据权利要求4所述的制造阳极元件的方法，其中将所述涂层进行脱水处理。
8.根据权利要求5所述的制造阳极元件的方法，其中将所述涂层进行脱水处理。
9.一种固体电解质电容器，其包含固体电解质层，所述固体电解质层层叠在包含金属和在所述金属表面上形成的涂层的阳极元件上，所述涂层由下列化合物组成以化学式(1)MOx·yH2O显示的水合氧化物，其中M表示阀用金属，并且x和y表示从1至6的整数或小数；以化学式(2)M(OH)n显示的氢氧化物，其中M表示阀用金属，并且n表示从1至6的整数或小数；或它们的复合物。
10.根据权利要求9所述的固体电解质电容器，其中在所述金属的所述表面和所述涂层之间形成阳极氧化物膜。
11.根据权利要求10所述的固体电解质电容器，其中将所述阳极氧化膜的一部分或整个阳极氧化物膜进行水合处理。
12.一种制造固体电解质电容器的方法，所述方法包括如下步骤将固体电解质层层叠在使用根据权利要求3所述的制造阳极元件的方法得到的所述阳极元件上。
13.一种制造固体电解质电容器的方法，所述方法包括如下步骤将固体电解质层层叠在使用根据权利要求4所述的制造阳极元件的方法得到的所述阳极元件上。
14.一种制造固体电解质电容器的方法，所述方法包括如下步骤将固体电解质层层叠在使用根据权利要求5所述的制造阳极元件的方法得到的所述阳极元件上。
15.根据权利要求9所述的固体电解质电容器，其中形成每1V固体电解质电容器额定电压的厚度至少为2nm的所述涂层，并且根据EIAJRC-2364A，所述涂层的Vt耐电压的测量值等于或小于所述固体电解质电容器额定电压的两倍。
16.根据权利要求9所述的固体电解质电容器，其中使用所述涂层修复所述阳极元件的切割表面或涂层缺陷部分。
17.根据权利要求9所述的固体电解质电容器，其中将额定电压设定为至少20V。
全文摘要
本发明改进了固体电解质电容器的阳极元件和制造所述阳极元件的方法，以简化制造所述固体电解质电容器的步骤，提高可靠性，并且增加所述固体电解质电容器的耐电压。本发明提供包含金属(1)和在其表面上形成的涂层(3)的阳极元件，所述涂层(3)由下列化合物组成以化学式(1)MO
文档编号H01G9/15GK101017735SQ20071000520
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月7日 优先权日2006年2月9日
发明者藤本和雅, 武田幸男 申请人:三洋电机株式会社, 佐贺三洋工业株式会社, 日本蓄电器工业株式会社