专利名称：燃料电池系统的操作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池系统的操作方法，并且更具体地说涉及在恒压控制下操作包括燃料电池组的燃料电池系统的方法。
背景技术：
当燃料电池在工作时，阴极相对标准氢电极(以下称作NHE)具有0.6V或更高的较高电势。当工作停止(开路)时，阴极具有0.8V或更高的高电势。在这么高的电势下，相信阴极中催化剂金属如铂的表面被氧化并且其活性部位减少，因而导致发电性能的降低。
为了解决这个问题，日本特开昭63-26961号公报(以下称JP-A63-26961)建议了一种燃料电池系统的操作方法，其中给氧化剂供应线提供了流速调节阀并且在供应燃料的情况下暂时停止氧化剂的供应。当暂停氧化剂供应时，阴极中氧化剂的浓度降低并且阴极电势立即降低，从而还原了阴极中铂催化剂的表面并且露出了清洁的活性部位。这可能是如JP-A 63-26961的图2中所示电压上升的原因，尽管在JP-A63-26961中并没有这种陈述。
燃料电池的发电由保持电流恒定的恒电流方法或者控制电压的恒压方法控制，并且根据系统配置选择这两种方法的任一种。在JP-A63-26961中，似乎是由恒电流方法控制稳态发电。
根据恒电流方法，当暂停氧化剂供应时，由于阴极中氧化剂浓度的降低浓度过电压上升，但是电流维持恒定。因此，阴极电势立即降低并且阴极中铂催化剂的表面被还原并被再活化。即使在由多个串联连接的电池组成的燃料电池组的情况下，尽管在电池中有时间滞后，但所有电池中阴极电势都降低。
但是，如果这种燃料电池组的总电压由恒压方法控制，在暂停氧化剂供应时发生下面的问题。即，在一些电池中，阴极电势降低并且电压降低，但在一些其它的电池中，电压升高以便补偿其它电池的电压降。
这种现象可能源于阴极中残留大量氧气的电池与残留少量氧气的电池之间阴极的电势的差异。因此，在一些电池中阴极催化剂金属例如铂由于还原而被再活化，而在另一些电池中不发生这种情况。
发明内容
本发明涉及一种在恒压控制下的，所述燃料电池系统包括由串联连接的多个电池组成的燃料电池组，并且打算当暂停氧化剂供应时在所有电池中由于还原而再活化阴极催化剂金属。
本发明涉及燃料电池系统的操作方法。所述燃料电池系统包括包括串联连接的多个电池的燃料电池组，每个电池包含阳极、阴极和插在所述阳极与所述阴极之间的电解质膜，所述阳极和所述阴极各自具有催化剂；以及向所述电池的阳极供应燃料的燃料供应线和向所述阴极供应氧化剂的氧化剂供应线。所述方法包括如下步骤(a)根据在恒压控制下以恒压发电的负载分别向所述电池的阳极和阴极供应所述燃料和所述氧化剂；(b)在供应所述燃料的情况下暂时停止所述氧化剂的供应；及(c)在暂停所述氧化剂供应的同时或者在此之前即刻降低所述恒压至预定的电压。
在步骤(c)中，所述预定的电压优选是还原并再活化所述阴极的催化剂的足够低的电压。
优选地，所述燃料电池系统是直接氧化燃料电池系统，其中在所述阳极产生二氧化碳作为反应产物，并且在暂停所述氧化剂供应的同时或者在此之前即刻，将从所述阳极排放的二氧化碳供给所述阴极以立即降低所述阴极中的氧气浓度。
此外，还优选在电流密度降至预定值以下时实施步骤(b)和步骤(c)(即暂停所述氧化剂的供应并降低所述恒压)。
在根据本发明的燃料电池的操作方法中，在暂停氧化剂供应的同时或者在此之前即刻降低恒压控制的设定电压。由此，即使当一个或更多个电池的电压升高时，它也不会升高至超过降低了的设定电压，从而在所有电池中还原并再活化阴极中的催化剂金属。
当在所附权利要求书中具体地提出了本发明的新颖特征时，从下面结合附图的详细说明中，将更好理解和领会本发明的组织和内容以及本发明的其它目的和特征。
图1是显示了在本发明一个实施例中所使用的燃料电池系统的结构的示意图；图2是显示了当根据本发明一个实施例中的操作方法暂停氧化剂供应时，燃料电池组的电池的电压变化的曲线图；图3是显示了当根据传统的操作方法暂停氧化剂供应时，燃料电池组的电池的电压变化的曲线图；图4是显示了在本发明另一个实施例中所使用的燃料电池系统的结构的示意图；及图5是显示了当根据本发明另一个实施例中的操作方法暂停和恢复氧化剂供应时，燃料电池组的电流密度变化的曲线图。
具体实施例方式
根据本发明的燃料电池系统的操作方法，在暂停氧化剂供应的同时或者在此之前即刻降低恒压控制的设定电压。
暂停氧化剂供应直至所有电池的电压落在目标电压之下。如本文中所使用，目标电压指阴极电势相对NHE为0.6V或更低时的电压。相信在所述电压下催化剂被还原并被再活化。
以直接甲醇燃料电池(以下称作DMFC)作为一个例子来解释电池组每个单元电池的目标电压。在典型的DMFC中，相信阳极过电压为0.2-0.3V，尽管它取决于电池阳极的极化性能。因此，目标电池电压可以是通过从0.6V中减去阳极过电压而获得的值，即0.3-0.4V或更低。
接下来，解释电池组的总电压。为了保证所有电池的电压都为0.3-0.4V或更低，优选设置电池组的总电压为0.3-0.4V。但是，在串联连接大量电池的电池组的情况下，如果总的电池组电压降低，电流剧烈增加，从而在电极反应跟不上剧烈的电流增加的一些电池中可能发生极性反转。
为了避免这个问题，使降低总电池组电压的操作与暂停氧化剂供应的操作之间的时间滞后最小化是重要的。使时间滞后最小化是一种解决方法，而另一种解决方法是在两个阶段中降低总电池组电压。具体地说，在第一个阶段中，降低总电池组电压至不会发生极性反转的水平，并且在第二个阶段中，在暂停空气供应下将设定电压降低至所需的电池电压。另外，总电池组电压不一定要设置成0.3-0.4V，并且可以设置它使得在所有电池中阴极电势相对NHE为0.6V或更低。
至于氧化剂供应的暂停时间，几秒钟就可以是足够的。相信仅在颗粒的最外表面上发生催化剂的氧化，并且几秒钟的还原过程足以除去化学计算量的氧气。
当暂停氧化剂供应时，电流立即降低，并且优选在连接负载(闭路)，不是在断开负载(开路)下恢复氧化剂供应。这是因为阴极电势的波动能促进催化剂的劣化。
在本发明的优选实施方案中，燃料电池系统是在阳极中产生二氧化碳作为反应产物的直接氧化燃料电池系统。在暂停氧化剂供应的同时或者在此之前即刻，将从阳极排放的二氧化碳供给阴极以立即降低阴极中的氧气浓度。
根据这种操作方法，可以降低电压升高的电池与电压降低的电池之间的电压差并且更均匀地再生催化活性。如JP-A 63-26961中所公开，本领域中已知供应惰性气体例如氮气来消除阴极中残留的氧气。本发明的这种操作方法利用如下事实直接氧化燃料电池的阳极反应产物二氧化碳对于燃料电池的阴极反应基本上是惰性的。根据该方法，燃料电池系统不需要存储惰性气体的空间。
在本发明另一个优选的实施方案中，当电流密度落在预定值以下时，暂停氧化剂供应并且降低恒压控制的设定电压。当在恒压控制下暂停氧化剂供应时，电流降低，即由燃料电池产生的功率立即降低。因此，在暂停氧化剂供应的期间，燃料电池不能用作发电装置。因此，优选尽可能有效地并且以最少的频率实施暂停氧化剂供应的操作。
为了这样做，根据本发明，事先设置电流密度的阈值，并且仅当电流密度落在该阈值以下时，暂停氧化剂供应。从需要燃料电池系统为装置产生的功率(装置消耗的功率)确定电流密度的阈值。
下面参考附图更具体地说明本发明的实施例。
实施例1图1是表示本实施例中燃料电池系统的结构的示意图。燃料电池10是包括串联连接的三个电池1-3的电池组的直接甲醇燃料电池。将用水稀释的甲醇作为燃料存储在燃料罐14中，并且通过配备了燃料泵15的燃料供应管20燃料罐14向阳极11供应燃料。另外，使用含有氧气的空气作为氧化剂，并且由空气泵17通过供应管24向阴极12供应氧化剂。通过排气管21将从阳极排放出的二氧化碳和未使用的燃料的混合物输送到气-液分离器16，在气-液分离器16分离出气体和液体。从气-液分离器16，通过管道22将二氧化碳从系统排出。由燃料泵15通过管道23和管道20将含有燃料的液体再次供应给燃料电池。串联的电池1-3的电池组处于电子负载装置18的恒压控制下。
当暂停氧化剂供应来再活化阴极12的催化剂时，同在传统操作方法中一样，如图3中所示，因为这些电池处于恒压控制下，例如电池2和3的电压降低，但是电池1的电压升高以弥补电压降。
即使在本发明的操作方法的情况下，在暂停氧化剂供应后电压在电池中不同。但是，如图2中所示，即使例如电池1的电压升高，它也不会升至超过催化剂还原/再活化的阈值(Vt)，因为在暂停氧化剂供应前降低了恒压控制值(CV)。
实施例2图4是表示本实施例中燃料电池系统的结构的示意图，其中与图1中相同的元件用相同的数字给出并且省略了它们的解释。
在本实施例中，提供管道25来从气-液分离器16向空气供应管24输送二氧化碳，并且给管道22、24和25提供阀26、27和28。
在稳定的操作中，阀26是打开的并且从系统中排出二氧化碳。在暂停空气供应期间或在此之前，关闭阀26并且从阳极排出的二氧化碳存储在气-液分离器16中。在暂停空气供应的同时或者在此之后即刻，关闭阀27以防止二氧化碳漏向空气泵17，并且立即打开阀28向阴极供应二氧化碳。
图5显示了当根据本实施例的操作方法暂停并且恢复氧化剂供应时，燃料电池电流密度的变化。如图5中所示，设置电流密度的阈值(It)，并且当电流密度落在该阈值以下时，按照如上所述的方法暂停氧化剂供应。具体地说，在暂停空气供应的同时或者在此之后即刻，关闭阀27并且立即打开阀28，将气-液分离器16中的二氧化碳通过管道25和24供应给阴极。应当指出，如图5中所示氧化剂供应的暂停时间扩大。优选地，燃料电池电流密度达到阈值的时间为几分钟至几十分钟，并且氧化剂供应的暂停时间是几秒钟。
本发明的燃料电池可以用作便携式小尺寸电子装置，例如蜂窝电话、个人数字助理(PDAs)、笔记本个人电脑和摄像机的电源。还可以用于家用发电机、机动车电源等等。
尽管已经就本发明的优选实施方案说明了本发明，但是应当理解本发明的公开内容不能解释为限制性的。在已经阅读了上面的公开内容后，各种改变和修改对于本发明所属领域的技术人员毫无疑问将变得明显。因此，打算将所附权利要求书解释为涵盖所有落在本发明的真实精神和范围内的改变和修改。
权利要求
1.一种燃料电池系统的操作方法，所述燃料电池系统包括包括串联连接的多个电池的燃料电池组，每个电池包含阳极、阴极和插在所述阳极与所述阴极之间的电解质膜，所述阳极和所述阴极各自具有催化剂；以及向所述电池的阳极供应燃料的燃料供应线和向所述阴极供应氧化剂的氧化剂供应线，所述方法包括如下步骤(a)根据在恒压控制下以恒压发电的负载分别向所述电池的阳极和阴极供应所述燃料和所述氧化剂；(b)在供应所述燃料的情况下暂时停止所述氧化剂的供应；及(c)在暂停所述氧化剂供应的同时或者在此之前即刻降低所述恒压至预定的电压。
2.根据权利要求1的燃料电池系统的操作方法，其中在步骤(c)中，所述预定的电压是还原并再活化所述阴极的催化剂的足够低的电压。
3.根据权利要求1的燃料电池系统的操作方法，其中所述燃料电池系统是直接氧化燃料电池系统，其中在所述阳极产生二氧化碳作为反应产物，并且在暂停所述氧化剂供应的同时或者在此之前即刻，将从所述阳极排放的二氧化碳供给所述阴极以立即降低所述阴极中的氧气浓度。
4.根据权利要求1的燃料电池系统的操作方法，其中在电流密度降至预定值以下时实施步骤(b)和步骤(c)。
5.根据权利要求2的燃料电池系统的操作方法，其中所述预定的电压是所有电池的阴极相对标准氢电极都具有0.6V的电势时的电压。
全文摘要
本发明公开了一种燃料电池系统的操作方法，所述燃料电池系统包括由多个串联连接的电池组成的燃料电池组。所述方法包括步骤(a)根据在恒压控制下以恒压发电的负载分别向所述电池的阳极和阴极供应燃料和氧化剂；(b)在供应所述燃料的情况下暂时停止所述氧化剂的供应；及(c)在暂停所述氧化剂供应的同时或者在此之前即刻降低所述恒压至预定的电压。根据本发明的操作方法，当暂停所述氧化剂的供应时，可以在所有电池中还原并且再活化所述阴极中的铂催化剂。
文档编号H01M8/04GK101022169SQ200710088428
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年5月25日
发明者秋山崇, 植田英之, 市瀬俊彦, 高田雅弘 申请人:松下电器产业株式会社