专利名称：：氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法
技术领域：
：本发明涉及在各种电气电子机器中用于保护半导体元件等免于受到甩负荷冲击(口一卜',》y廿一'》')、点火沖击、雷电沖击、静电放电(ESD)、开关冲击等时的压敏电阻元件、特别是涉及可表面实装的小型的氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法。
背景技术：
：在便携式电话等的电气电子机器中，伴随近年急剧的高频化、大容量化，为了保护电路免于受到各种沖击和脉冲性噪声、静电放电(ESD)等而确保动作的稳定性并与噪声规定相对应，对作为更高性能的过电压保护元件的压敏电阻的需要正在增加。另外，从机器小型化出发，大多使用比带引线的圆片形压敏电阻更小型的可表面实装的氧化锌多层片式压敏电阻。通常，氧化锌压敏电阻以氧化锌(Zn0)作为主成分，添加促进氧化锌晶粒生长的氧化铋(Bi203)和抑制晶粒生长的氧化锑(Sb203)。或者作为烧结助剂添加各种玻璃等。压敏电阻的基本添加物根据其添加量的组合大大改变了压敏电阻的电特性。也就是说，根据添加的原料的混合比例，烧结时会发生晶粒生长的不均衡、所谓晶界能级的双肖脱基势垒(y7Vk〉3少卜軒一障壁)的波动，其结果发现，作为压敏电阻基本特性的外加电压时的漏电电流、表示非线性的cc值、压敏电阻电压、限制电压、特别是外加大的沖击时的脉沖耐量有大的差异。作为压敏电阻烧结体所希望的形态如下述那样。晶粒(Zn0晶粒)是均匀的。晶粒(Zn0晶粒)之间的空隙小。形成晶界能级(肖脱基势垒)，其波动小。晶粒(Zn0晶粒)的比电阻小。专利文献l中公开了预先将3摩尔％以上的氧化锌(Zn0)、0.025摩尔％以上的氧化铋(Bi203)、0.025摩尔％以上的氧化锑(Sb203)混合，在70(TC以上焙烧，将作为主原料的氧化锌(ZnO)加入到该焙烧原料中，进行正式烧成，形成压敏电阻。该文献记载了通过由焙烧形成黄绿石相，压敏电阻电压的波动减小，另外限制电压特性也优良。但是，ZnO的晶粒生长具有方向性，因晶粒沿C轴方向长大，导致晶粒的不均匀性，这成为特性劣化的原因，可以认为，即使如专利文献1那样，将由焙烧形成的非常少量的黄绿石相添加到以氧化锌(ZnO)作为主体的其余的原料中，也不能充分控制全部的ZnO的晶粒生长。另外，专利文献1以圆片形压敏电阻作为前提，这由于与多层片式相比，作为一对电极间的压敏电阻元件的有效部分格外大，可以认为，根据专利文献1特性可以得到改善。作为本发明的对象的多层片式型压敏电阻的场合，由于是叠层多层薄片材的结构，因晶粒的粒子状态对特性具有显著影响，所以可以认为，由专利文献l的构成不能得到充分的效果。专利文献1特开平3-211705号公才艮
发明内容本发明是鉴于上述的情况而完成的，本发明的目的在于，可以提供叠层多层薄片材结构的氧化锌多层片式压敏电阻的限制电压特性和脉冲耐量特性都优良的氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法。本发明的氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法的特征在于，按照氧化锌(ZnO)为100摩尔％和以与其相对的另外加入量计、氧化铋(Bi203)为0.1~1.5摩尔％、氧化锑(Sb203)为0.01~2.0摩尔％、氧化钴(CoO)和氧化锰(Mn02)中的l种以上为0.1~1.5摩尔％、氧化铬(Cr203)为0.01~2摩尔％、硼酸(H萬)为0.01~2摩尔％、另外氧化铝(A1203)的浓度为10~1000ppm那样准备这些原料，在这些原料中，对含有全部量的氧化铋(Bi203)和氧化锑(Sb20;)及0.1~1.Q摩尔％的氧化锌(ZnO)的焙烧原料在7oo~iooox:的温度范围内进行热处理，加入该焙烧原料和其它原料，形成坯料片材，在该坯料片材上形成导电材料糊图案，将该坯料片材叠层、切断，形成坯料芯片后，烧成。藉此，可以制造限制电压特性和脉沖耐量特性都优良的氧化锌多层片式压敏电阻。图i是氧化锌多层片式压敏电阻的剖面图。图2是本发明的一种实施方式的氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法的流程图。符号说明10氧化锌多层片式压敏电阻11压敏电阻烧结体12a、12b内部电极13a、13b外部电极具体实施例方式以下，参照本发明的实施方式。图l表示氧化锌多层片式压敏电阻的元件结构例。该氧化锌多层片式压敏电阻IO是在以成为压敏电阻原材料的氧化锌作为主成分、含有氧化锑、氧化铋等的添加物的坯料片材ll上配置白金(Pt)或者钯(Pd)等的导电材料糊图案(内部电极图案)、使其叠层、烧成而制作的叠层型烧结体元件。在以氧化锌作为主成分、含有锑、铋等的添加物的烧结体11的内部，以平行平板状交互叠层配置导电材料的内部电极12a、12b，成为与叠层电容器同样的电极配置。而且，多个内部电极12a、12b分别与左右的外部电极13a、13b连接。从而，外加到左右外部电极13a、13b间的电压也就外加到在压敏电阻烧结体11的内部以平行平板状配置的电极12a、12b之间的压敏电阻烧结体部分。在该实施方式中，通过4层压敏电阻烧结体层，形成了压敏电5阻元件。在银等的电极上实施镀镍、软钎焊或者镀锡，可以使外部电极13a、13b具有良好的实装性。另外，氧化锌多层片式压敏电阻10例如是具有作为3.2mrax1.6mra(3216型)等的标准芯片部件的尺寸的表面实装型的部件。压敏电阻是外加电压达到某一定值以上时电流可迅速流出以限制其以上的电压的电压限制功能元件。利用压敏电阻的电压限制功能，可以保护电气.电子机器的电路和半导体元件免于受到各种异常电压。以下先说明作为压敏电阻的基本特征的3种特性(漏电电流、限制电压、脉沖耐量)和oc值。(漏电电么乾)通常，漏电电流表示外加最大容许电路电压时流过的电流。即，是表示使用压敏电阻时，在连续可施加到外部电极的电压环境下只能流过多大电流的指标，希望小。另一方面，在其评价时，用外加作为更苛刻条件的压敏电阻电压的0.9倍的电压时流过的电流进行评价。在后述的本发明的实施例中，也用外加压敏电阻电压的0.9倍的电压时的漏电电流来进行评价。为了抑制漏电电流使其变小，在氧化锌晶粒的晶界处形成的双肖脱基势垒的均匀性和使其厚度增厚是重要的。同时在形成晶界时可以得到液相晶时，可以高电阻化、使漏电电流变小。(限制电压)通常，所谓压敏电阻电压是指流过1(mA)的电流时压敏电阻两端表示的电压VlmA。与此相对，所谓压敏电阻限制电压是指流过1(A)、2(A)、10(A)左右比较大的电流时压敏电阻两端表示的电压Vu、V2A、V1QA。将相对于压敏电阻电压(VlraA)的限制电压(V2A，m)的比(限制电压/压敏电阻电压)称为限制电压比。压敏电阻与要保护的部件并连，对于静电放电(ESD)等的异常电流利用作为压敏电阻的特性的非线性来显示将电路电压抑制为低电压的功能，该限制电压越低，表示电路电压、加在保护部件上的异常电压降得越低。为了显现出抑制该限制电压使其变低的特性，必须提高烧结体的氧化锌(ZnO)晶粒的均匀性。藉此，电场分散，由晶界显现的非线性特性增大，限制电压降低。(脉沖耐量)所谓脉冲耐量表示在流入如雷电冲击、点火冲击、甩负荷冲击那样的脉沖性大电流时的压敏电阻的耐量。该耐量用以沖击波形外加500(A)等的大电流、由外加沖击前和外加冲击后的压敏电阻电压的变化率来进行评价。为了提高该脉冲耐量，必须使作为压敏电阻基本构成的晶粒(氧化锌晶粒)和晶粒边界(晶界)在两方面相适应。首先，谋求晶粒低电阻化，希望流入的大电流在晶粒边界变成焦耳热的热尽快地向主体的全体扩散，以防止1个晶界的破坏。另一方面，对于晶粒边界，使肖脱基势垒的厚度增厚，对于突入的大电流而不导致破坏是重要的。(oc值)在压敏电阻中，配置在电极间的烧结体因电压使电阻值急剧变化，达至某一电压以上时，此前几乎不流过的电流急剧地流出。压敏电阻电压的稍微的变化，会使电流以IO倍的单位变化。将此时的非线性(即，虽然在欧姆法则中电流和电压是直线关系)称为oc值，非线性越好，oc值越大。oc值越大，表示待机动作漏电电流越小，耗电量低，同时难以发生由自己失控而造成的发热破坏。以下，参照图2说明本发明的压敏电阻的制造工序。首先，按照氧化锌(Zn0)为100摩尔％和以与其相对的另外加入量计，氧化铋(Bi203)为0.1~1.5摩尔％、氧化锑(Sb203)为0.01~2.0摩尔％、氧化钴(CoO)和氧化锰(Mn02)中的l种以上为0.1~1.5摩尔%、氧化铬(Cr203)为0.01~2摩尔％、硼酸(H3B03)为0.01~2摩尔%、另外，氧化铝(A1203)的浓度为10~1000ppm那样准备这些原料，在这些原料中，混合全部量的氧化铋(Bi203)和氧化锑(Sb203)及0.1~1.0摩尔。/。氧化锌(ZnO)(步骤100)作为焙烧原料，用球磨机等使其粉碎调整粒径(步骤101)，在700100(TC的温度范围在氧化气氛下进行焙烧(步骤102),用球磨机等粉碎.调整粒径(步骤103)。另外，为了方便，所谓焙烧原料表示步骤102的热处理前的状态和热处理后的状态的任一种或者双方。然后，加入该焙烧原料和其它原料、即作为主原料的氧化锌(ZnO)的其余部分和按照氧化钴(CoO)和氧化锰(Mn02)中的1种以上为0.1~1.5摩尔％、氧化铬((^203)为0.01~2摩尔％、硼酸(H3B03)为0.01~2摩尔％、氧化铝(A1203)的浓度为101000卯m那样的各种添加物，进行原料的混合(步骤104)。然后，用球磨机等粉碎使颗粒整齐(步骤105),添加PVB、增塑剂、分散剂、脱模剂、稀释溶剂，制作浆料(步骤106)。然后，用刮刀成膜，制作厚度10100jum左右的坯料片材(步骤107)。在该坯料片材上印刷铂(Pt)或者钯(Pd)糊的图案，形成内部电极图案，用热压等叠层(步骤108)。然后，对照制品尺寸(3216尺寸)切断，形成坯料芯片(步骤109)，进行500。C10小时的去除粘结剂(步骤110),在950~1300。C下进行烧成(步骤111)。接着，在70(TC下进行退火(步骤112)，通过涂布银(Ag)或者银/钯(Ag/Pd)的糊，进行烧成形成端子电极(外部电极)(步骤113)。然后，以镍(Ni)层、锡(Sn)层的顺序对端子电极实施镀覆(步骤114)，检测压敏电阻电压、漏电电流等的电特性(步骤115),成为完成，4品，脉冲耐量化。也就是说，以相对于100摩尔％氧化锌(ZnO)的外加量计，对含有0.1~1.5摩尔％的氧化铋(Bi203)、0.01~2.0摩尔％的氧化锑(Sb203)、0.1~1.O摩尔％的氧化锌(ZnO)范围内的焙烧原料预先在700~1000°C的温度范围内进行焙烧，在该焙烧原料中加入作为主原料的氧化锌(ZnO)，通过烧成，可以达到压敏电阻的低限制电压化。以下说明这一点。一般来说，氧化锑在烧成阶段的比较低的温度下成为SbA，物理地吸附在氧化锌(ZnO)晶粒的表面上，阻碍其晶粒生长，另外，在高温下形成黄绿石相和尖晶石相，同样也阻碍其晶粒生长。但是，由于氧化锌(ZnO)的晶粒生长从900。C左右开始，所以可以预想，实际上之所以使晶粒生长成为不均衡的问题是由于，在形成黄绿石相和尖晶石相时，正好和刚刚要开始晶粒生长的氧化锌(ZnO)的晶粒相互影响。因而，可以预想，只要能够将氧化锌(ZnO)的晶粒生长与黄绿石相和尖晶石相的形成各自分开，就可以对晶粒生长没有影响，可以得到氧化锌(ZnO)的晶粒的均匀8性，以实现低限制电压化。也就是说，由于即使只预先焙烧具有晶粒生长促进.抑制效果的Bi203、Sb203，也得不到限制电压优良的压敏电阻，所以预想通过将氧化锌(ZnO)的晶粒生长和ZnO-Bi203-Sb203系中发生的形成黄绿石相尖晶石相的反应分开，可得到氧化锌(ZnO)晶粒的均匀性，谋求低限制电压化。可以认为，本发明在焙烧阶段，由Sb力3的氧化反应形成Sb204，与进行相转变的Bi之间形成层状的化合物，一部分作为SbA单体存在，或者作为81203单体存在，但通过在70(TC以上的温度下进行焙烧，部分抑制晶粒生长的SWM肖失了，此时Zn也作为Bi玻璃而进入。添加该焙烧原料正式烧成氧化锌(主原料)时，形成黄绿石相、形成尖晶石相，控制晶粒生长。可以认为，由于黄绿石相和尖晶石相不进入氧化锌晶粒(ZnO)内，所以通过促进晶粒的均匀性，可以实现低限制电压化。也就是说，可以认为，使晶粒生长不均衡的Sb203在焙烧阶段氧化，形成Sb20e而且通过焙烧原料形成黄绿石相和尖晶石相，得到晶粒生长的均匀性。以下，表示形成黄绿石相和形成尖晶石相的一般的反应式。2Sb203+02—2Sb204(通过由氧化产生的蒸发.凝缩而附着在ZnO晶粒的表面上)(1)15ZnO+20Bi2O3+20Sb2O4+4202—30Zn2Bi3Sb3O14(形成黄绿石相)(2)2Zn2Bi3Sb3014+17ZnO—3Zn7Sb2012+3Bi203(形成尖晶石相及形成铋液相)(3)因此，可以认为，在直至一连串的形成尖晶石相之前，在准备有助于反应的Bi203-Sb203-ZnO系的混合物，使其焙烧的时候，在正式烧成阶段的低温下不发生(1)的反应，可以得到其后的反应选择性，使得可低限制电压化。也就是说，在以往的方法中，Sb力3在500。C左右发生激烈的氧化反应，物理地吸附在ZnO的表面上，在由Sb力3成为SW)4的氧化过程中发生一部分的蒸发吸附。该吸附的Sb203不会全部均勻地吸附，这导致晶粒的长大不均匀，使特性劣化。因而，以防止Sb203吸附在ZnO上为目的，预先焙烧由添加的元素中形成液相的BiA和SW)3，形成化合物。藉此，Bi203和3&03不会完全成为黄绿石相那样的结晶，可以排除使ZnO晶粒生长不均衡的要因。但是，该化合物最终只能排除由Sb203成为Sb^时使晶粒生长不均衡的要因，却不能表示ZnO在其后的晶粒生长中能够维持均匀性，这里ZnO是必要的。化合物中含有微量的Zn时，其后的化合物就会与作为主原料的ZnO大量反应。在该反应过程中，由于原本Zn-Bi、Zn-Sb形成化合物、即反应性就高，所以超过焙烧温度时，由于其反作用开始急剧地反应。因此可以认为，通过预先孩t量地添加Zn，可以緩和上述急剧的反应，抑制异常晶粒的长大。即使Bi与ZnO不反应，在其后烧结过程中也形成液相。可以说在压敏电阻中形成晶界的是Bi，也就是说，与其说从所谓控制晶粒生长的观点添加Bi，不如说为了形成晶界而添加Bi。但是，由于仅仅添加，不仅形成晶界，而且还对晶粒不均匀性有影响，所以如何使晶粒生长不会不均衡地添加是重要的。同样，虽然Sb特别是对晶粒生长有影响，但是通过添加在与Zn的之间形成的尖晶石相对于高温时的晶粒生长的均勻化控制显示重要的作用。在尖晶石相结晶中不存在Bi，但是由于在称为尖晶石相的前驱体的黄绿石相中Bi是必要的，所以Bi也一同焙烧。过度加入Zn时，虽然想抑制由Bi-Sb产生的Sb吸附在Zn上，但是Zn和Sb的核形成成为主角，最终形成了异常晶粒生长的晶种。正是由于量少，根据概率论Bi-Sb的化合物占大部分，在其一部分上吸附锌，才可以控制上述反应，多量加入，在主要地形成了Bi-Zn化合物后，最终在其后的烧成过程中发生异常晶粒生长。因而，在焙烧阶段将氧化铋(Bi203)设定为0.1~1.5摩尔％、将氧化锑(Sb2(U设定为0.01~2.0摩尔％、将氧化锌(Zn0)设定为0.1~1.0摩尔o/o。以下，研究由添加施主元素引起的压敏电阻的高脉冲耐量化。如前所述那样，对于高脉冲耐量化有2种方法。一种方法是使晶界的双肖脱基势垒的厚度增厚，外加大电流时，可以抑制由隧道效应引起的电子雪崩式飞越晶界的现象。另一种方法是通过降低氧化锌(Zn0)晶粒的比电阻，提高热扩散效率，使产生的焦耳热尽快地扩散到元件全体，以防止晶界局部的-皮坏。但是，即使使肖脱基势垒的厚度增厚，形成耐受大电流的晶界，但如果产生的焦耳热大或产生的焦耳热局部地集中在晶界上时，难以得到良好的耐量。因而，为了提高脉沖耐量，后者的降低氧化锌(Zn0)晶粒的比电阻、提高热扩散效率是重要的。通过在该组成中添加作为施主元素的铝(A1)，可以大幅度地提高脉沖耐量。另外，通过将同样地形成尖晶石相的钛(Ti)和作为晶界形成物质的稀土类元素及Si系玻璃加入到上述Bi203-Sb203-ZnO系混合物中，添加到焙烧原料中，可以进一步提高压敏电阻的特性。同时，通过使氧化钴、氧化锰、氧化铬、硼酸的添加量最佳化，可以得到高性能的压敏电阻特性。以下，说明试制的评价结果。在所有的试制评价结果中，烧成温度是1100'C下保持5小时，制品形状是3216尺寸，以4层的叠层结构制作内部电极层数，电极材料使用100%的白金(Pt)的导电材料糊。首先，作为比较例，将用以往制造工序试制的压敏电阻的评价结果示于表1。该试制品是相对于氧化锌(ZnO)100摩尔％，通过另外加入氧化铋(Bi203)0.5摩尔％、氧化锑(Sb203)1.Q摩尔％、氧化钴(CoO)1.0摩尔％、氧化锰(Mn02)1.Q摩尔％、氧化铬(Cr203)0.5摩尔％、硼酸(H3B03)0.5摩尔％、氧化铝(A1203)0.0001摩尔％、氧化钛(Ti(U0.1摩尔％、氧化硅(Si02)0.5摩尔％，进行原料混合，根据图2所示的制造工序的步骤104~115制作的。另外，将氧化铋(Bi203)和氧化锑(Sb203)预先在80(TC下进行1小时焙烧后添加。变更坯料片材的厚度，制作低压压敏电阻、中压压敏电阻、高压压敏电阻3种。数值以平均值和表示偏差的cj表示，试样数是20个。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示的结果表明的那样，即使预先只焙烧具有晶粒生长促进.抑制效果的氧化铋(Bi203)、氧化锑(Sb203)，也不能够得到限制电压优良的压敏电阻。因此预想，通过将ZnO的晶粒生长和ZnO-Bi力3-Sb203系中发生的形成黄绿石尖晶石相的反应分开，可得到ZnO的均匀性，谋求低限制电压化。因此，通过将氧化锌(ZnO)添加到Bi203-SW)3混合物中，改变氧化锌(ZnO)的添加量，预先进行焙烧，将限制电压如何变化的确认结果示于表2。另外，添加量以相对于100摩尔％的氧化锌(ZnO)的外加的添加量表示。只要Bi/Sb比在想要压敏电阻电压低时大而想要压敏电阻电压高时小就行。在本试制结果中，将Bi/Sb比取为1,在各添加0.5摩尔％的混合物中改变ZnO添加量，进行试验。其它的组成与表1所示的压敏电阻的组成相同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>该结果可以确认，在0.1~1摩尔％的范围内添加氧化锌(ZnO)与81203-31)203混合物一同焙烧，其限制电压比成为1.5,限制电压特性得到改善。研究了添加作为施主元素的铝(Al),以谋求高脉沖耐量化。为了提高脉沖耐量，降低氧化锌(ZnO)晶粒的比电阻、提高热扩散效率是重要的。因此，制作相对于ZnO而改变成为施主元素的Ah03的添加量的试制品，以8/20jas冲击波形外加500(A),测定了压敏电阻电压的冲击外加前后的变化率。其结果示于表3。Al203的添加量以原料中含有的Al力3的浓度(ppm)表示。其它的添加物、添加量与表2所示的试制结果相同，ZnO的添加量是O.5摩尔％。该结果可以确认，通过在101000ppm范围内添加人1203，可以谋求高脉冲耐量化。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上述试制评价结果可以确认氧化锌多层片式压敏电阻的低限制电压化、高脉沖耐量化。但是，还必须研究作为上述压敏电阻的其它特性。因此，研究了与其它的添加物添加量的相互关系，验证了压敏电阻的组成和压敏电阻特性的关系。组成的研究分为以下7个项目进行试制评价。(a)与氧化锌(ZnO)—同焙烧的Bi20r-SbA组成比的研究(b)晶界形成基本添加物的研究(CoO、MnO)(c)可靠性稳定化物质的研究(CrA)(d)玻璃而且具有施主效果的添加物的研究(H3B03)(e)焙烧原料组成的高性能化l，氧化钛的研究(Ti02)(f)焙烧原料组成的高性能化2，稀土类添加的研究(Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)(g)焙烧原料组成的高性能化3，二氧化硅的研究(Si02)(a)与氧化锌(ZnO)—同焙烧的Bi20广Sb203组成比的研究作为焙烧原料，研究了作为基本组成的Bi203-Sb203的组成比组合。用作为压敏电阻的非线性的评价指标的ct值进行评价。oc值的评价基准考虑实用性、在压敏电阻电流0.01mA~lmA之间以20作为下限值来评价。评价结果示于表4。由该结果可以判明，相对于氧化锌(ZnO)100摩尔%，希望另外添加的Bi2O3的添加量是0.1~1.5摩尔％，31)203的添加量是0.01~2.0摩尔％。另外，ZnO的添加量是O.5摩尔％。13氧化铋:BiA]添加量(mol°/。)0.050.10.250.50.751.01.251.51.752.00.005121413141617161715130.01122425303133332618140.0513233132343434281714o0.1112431313434332818140.2513263032323533281815咖0.5132529313532332817160.7512253032353432271815■，1.014263132323433271815化锑[sw1.25132430313229332717151.5142731313431342818141.75122627283132322618152.0122526262729272618152.25111818171819181717152.513161515161716161614以下，对为得到低限制电压化的焙烧温度进行了研究。在表4所示的试制结果中，对于使0.5摩尔％81203、0.5摩尔％31)203添加量的焙烧原料的焙烧温度改变制作的试制品，将其限制电压比与焙烧温度的关系示于表5。试制品的组成是100摩尔。/。的ZnO、0.5摩尔％的Bi203、0.5摩尔Q/。的Sb203、0.5摩尔％的Cr203、0.5摩尔％的H3B03、0.5摩尔％的CoO、0,5摩尔。/。的MnO、AhOr浓度20ppm。由该试制评价结果可以确认，希望焙烧温度在700~1000。C的范围内。表5焙烧温度(°c)300400500600700800900100011001200限制电压比1.91.91.81.61.51.51.51.51.61.7(b)晶界形成基本添加物的研究(CoO、MnO)作为晶界形成的基本添加物，研究了氧化钴(CoO)和氧化锰(MnO)的添加量。与表4表示的评价结果同样用cc值进行评价。ct值的评价基准考虑实用性、在0.01mA~lmA之间以20作为下限值来评价。另外，焙烧原料，相对于ZnO100摩尔％，另外添加0.5Bi2O3—0.5Sb2O-0.5ZnO，14CoO、Mn0以外的组成条件与表l和表2所示的评价试验相同。评价结果示于表6、表7。该结果可以确认，钴(CoO)和锰(MnO)的添加量分别是O.1~1.5摩尔％时，oc值达到20以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(c)可靠性稳定化物质的研究(Cr203)作为可靠性稳定化物质，研究了氧化铬(Cr203)的添加量。以外加沖击电流前后的压敏电阻电压的变化率来进行评价。外加的冲击电流一律取为300A，优良品的判定设定为压敏电阻电压变化率在10%以内。另外，焙烧原料为相对于Zn0100摩尔％另外是0，5Bi203-0.5Sb2O-0.5Zn0，相对于ZnO100摩尔。/。另外添加0.5摩尔％的氧化钴。结果示于表9。该结果可以确认，通过相对于ZnO100摩尔％添加0.01~2摩尔％的氧化铬(Cr203)添加量，可以得到可靠性高的压敏电阻。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(d)玻璃添加物的研究(H肌、Si02)对于玻璃添加物添加量的最佳化，进行了所谓沖击能量耐量和高温时的漏电电流的2种试验的研究。沖击能量耐量越大，大电流时的耐量越优良，由于高温时的漏电电流是在待才几时流过的漏电电流，所以越小越优良。对硼酸(H3B03)的添加量的研究。焙烧原料相对于ZnOIOO摩尔％另外添加0.5Bi2O3-0.5Sb2O-0，5Zn0,相对于ZnO100摩尔％，另外添加0.5摩尔％的氧化钴，相对于Zn0100摩尔％，另外添加0.3摩尔％的氧化铬。表10表示沖击耐量(安培A)，表11表示能量耐量(焦耳J)、表12表示高温时的漏电电流(微安MA)。这些结果可以确认，相对于ZnO100摩尔。/。，另外添加0.01~2.0摩尔％的硼酸(H3B03)，可以谋求高性能化。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(e)焙烧原料组成的高性能化1、氧化钛的研究(Ti02)根据上述结果可以确认，通过相对于Zn0100摩尔％，另外添加焙烧原料，以成为(O.1~1.5摩尔％)Bi2O3-(0.01~2摩尔％)Sb2O3-(0.1~1摩尔％)Zn0那样，可以得到可低限制电压化而且a值在20以上的高性能压敏电阻。作为进一步改善，研究了通过将氧化钛加入到焙烧原料组成中，沖击.能量耐量的高性能化。其评价结果，沖击耐量示于表13，能量耐量示于表14。另外，接受上述试验结果，组成是，相对于ZnOlOO摩尔％，另外添加0.5摩尔％的CoO、0.3摩尔％的Cr203、0.3摩尔％的H3B03，研究了焙烧原料。其结果可以确认，通过在作为焙烧原料的Bi203-Sb203-ZnO中，相对于Zn0100摩尔％另外添加0.01~0.5摩尔%的氧化钛(Ti02),可以进一步提高冲击.能量耐量。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表14<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(f)焙烧原料组成的高性能化2、稀土类添加的研究(Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)根据上迷结果可以确认，通过相对于Zn0100摩尔％，另外添加焙烧原料，以成为(O.1~1.5摩尔％)Bi2O3-(0.01~2摩尔％)Sb2O3-(0.1~1摩尔％)Zn0那样，可以得到可低限制电压化而且ct值在20以上的高性能压敏电阻。作为进一步改善，研究了通过将稀土类元素加入到焙烧原料组成中，冲击能量耐量的高性能化。其评价结果，沖击耐量示于表15，能量耐量示于表16。另外，接受上述试验结果，组成是，相对于ZnO100摩尔％，另外添加0.5摩尔％的CoO、0.3摩尔％的Cr203、0.3摩尔。/。的H3B03,研究了焙烧原料。其结果可以确认，通过在作为焙烧原料的Bi20广Sb203-ZnO中，相对于ZnO100摩尔％，另外添加O.01~0.5摩尔％的稀土类氧化物(A2B3)，可以进一步提高冲击耐量、能量耐量。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(g)焙烧原料组成的高性能化3、二氧化硅的研究(Si02)根据上述结果可以确认，通过相对于ZnO100摩尔％，另外添加焙烧原料，以成为(O.1~1.5摩尔％)Bi2O3-(0.01~2摩尔％)Sb2O3-(0.1~1摩尔％)ZnO那样，可以得到可低限制电压化而且ct值在20以上的高性能压敏电阻。作为进一步改善，研究了通过将二氧化硅(Si02)加入到焙烧原料组成中，沖击耐量能量耐量的高性能化。其评价结果，沖击耐量示于表17,能量耐量示于表18。另外，接受上述的结果，在相对于ZnO100摩尔。/。，另外添加O.5摩尔。/Q的Co0、0.3摩尔。/o的H3B03、0.3摩尔％的(^203作为基本组成的基础上，研究了部分焙烧原料。其结果可以确认，通过在作为焙烧原料的Bi203-Sb203-ZnO中，相对于ZnO100摩尔％，另外添加0.01-0.5摩尔％的氧化硅(Si02)，可以进一步提高沖击耐量、能量耐量。表17项目氧化硅[Si02添加量(mol%)添力口量0.00010.0010.010.10.20.30.40.51.01.5冲击耐量(A)430432492491492499491488433430表18项目氧化硅[Si02]添加量(mol%)添力口量0.00010.0010.010.10.250.50.751.01.52.0能量耐量(J)44.15.15.05.14.94.24.24.04.1由以上结果，将相对于氧化锌(Zn0)100摩尔％，另外含有0.1~1.5摩尔％的氧化铋(Bi203)、0.01~2.0摩尔％的氧化锑(Sb203)、0.1~1.0摩尔％的氧化锌(Zn0)的原料预先在700~1000。C的温度范围内进行焙烧作为焙烧原料，在该焙烧原料中按照与焙烧原料中含有的氧化锌(Zn0)合计成为100摩尔。/。那样加入作为主原料的氧化锌(Zn0)，另夕卜，加入O.1~1.5摩尔％的氧化钴(CoO)、氧化锰(Mn02)中的1种以上、0.01~2摩尔％的氧化铬((^203)、0.01~2摩尔％的硼酸([13803)、10~1000ppra的氧化铝(A1203)，进行正式烧成，藉此，可以得到高性能多层片式压敏电阻。另外，作为焙烧原料，还含有0.01~0.5摩尔％的氧化钛(TiOj、还含有以A2B3(A:稀土类元素、B:氧元素)形式的0.01~0.5摩尔％的稀土类元素(Pr、Y、Nb等)、还含有0.01~0.5摩尔％的氧化硅(Si02),在得到高性能多层片式压敏电阻方面也是有效的。至此，说明了本发明的一种实施方式，但是本发明并不限定于上述实施方式，不言而喻，在其技术思想范围内可以各种不同的方式实施。19权利要求1.一种氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法，其特征在于，按照氧化锌(ZnO)为100摩尔％和以与其相对的另外加入量计，氧化铋(Bi2O3)为0.1～1.5摩尔％、氧化锑(Sb2O3)为0.01～2.0摩尔％、氧化钴(CoO)和氧化锰(MnO2)中的1种以上为0.1～1.5摩尔％、氧化铬(Cr2O3)为0.01～2摩尔％、硼酸(H3BO3)为0.01～2摩尔％、另外，氧化铝(Al2O3)的浓度为10～1000ppm那样准备这些原料，在这些原料中，对含有全部量的氧化铋(Bi2O3)和氧化锑(Sb2O3)及0.1～1.0摩尔％的氧化锌(ZnO)的焙烧原料在700～1000℃的温度范围内进行热处理，加入该焙烧原料和其它原料，形成坯料片材，在该坯料片材上形成导电材料糊图案，将该坯料片材叠层、切断，形成坯料芯片后，烧成。2.根据权利要求1所述的氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法，其特征在于，以相对于氧化锌(ZnO)100摩尔％的另外加入量计，焙烧原料还含有0.01~0.5摩尔％的氧化钛(Ti02)。3.根据权利要求1所述的氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法，其特征在于，以相对于氧化锌(ZnO)100摩尔％的另外加入量计，焙烧原料还含有以A2B3(A:稀土类元素、B:氧元素)形式的0.01~0.5摩尔％的稀土类元素(Pr、Y、Nb等)。4.根据权利要求1所述的氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法，其特征在于，以相对于氧化锌(ZnO)100摩尔％的另外加入量计，焙烧原料还含有0.01-0.5摩尔％的氧化硅(Si02)。全文摘要本发明提供氧化锌多层片式压敏电阻的制造方法。其是限制电压特性和脉冲耐量特性都优良的叠层多层薄片的结构的氧化锌多层片式压敏电阻。其制造方法的特征在于，按照氧化锌(ZnO)为100摩尔％、氧化铋(Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)为0.1～1.5摩尔％、氧化锑(Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)为0.01～2.0摩尔％、氧化钴(CoO)和氧化锰(MnO<sub>2</sub>)中的1种以上为0.1～1.5摩尔％、氧化铬(Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)为0.01～2摩尔％、硼酸(H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>)为0.01～2摩尔％、氧化铝(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)的浓度为10～1000ppm那样准备原料，在这些原料中，使含有全部量的氧化铋(Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)和氧化锑(Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)及0.1～1.0摩尔％氧化锌(ZnO)的焙烧原料在700～1000℃的温度范围内进行热处理，加入该焙烧原料和其它原料，形成坯料片材，使该坯料片材叠层、切断，形成坯料芯片后，烧成。文档编号H01C7/112GK101447265SQ200710193469公开日2009年6月3日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者五味洋二,神崎达也申请人:兴亚株式会社