可充电锂电池的电极以及利用该电极制造的可充电锂电池的制作方法

专利名称：：可充电锂电池的电极以及利用该电极制造的可充电锂电池的制作方法
技术领域：
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背景技术：
：近来，可充电锂电池作为小型便携式电子设备的电源已经引起人们的关注。这些电池采用有机电解质溶液，因此这些电池的放电电压是采用碱性水溶液的传统电池的放电电压的两倍。因此，锂可充电电池具有高能量密度。已经对能够进行锂的嵌入和脱嵌的锂-过渡元素复合氧化物(诸如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNikCOxC^(0<x<l)、LiMn02等)进行了研究，以将其用作可充电^l里电池的正;f及活性材^"。已将锂金属用作可充电锂电池的负极活性材料。然而，当采用锂金属时，由于枝晶的形成所以电池的循环寿命(或寿命)会缩短。因此，近来已使用碳材料(诸如无定形碳、晶体碳等)代替锂金属来用作负极活性材料。碳负极活性材料可抑制枝晶的形成，并在相对低的电势下提供相对平坦的电压特性，且具有良好的循环寿命特性。然而，碳负极活性材料与有机电解质溶液具有相对高的反应性，并具有相对高的锂的扩散速度。这样，在具有碳负极活性材料的可充电锂电池中，需要对电功率特性、初始不可逆容量以及充放电过程中发生的电极膨胀进行控制。此外，需要提高可充电锂电池的能量密度。为了提高循环寿命，可将锂合金用作负极活性材料。例如，负极可包括不与锂形成合金的金属以及与锂形成合金的金属。这里，不与锂形成合金的金属用作集流体，与锂形成合金的金属与充电过程中从正极释放的锂离子形成合金。因此，充电过程中负极包括锂，所述合金用作负极活性材料。然而，锂合金不能提供令人满意的电池特性。此外，金属负极活性材料(诸如硅(Si)、锡(Sn)、包括Si或Sn的化合物等)可用来替代石灰材料。然而，Si或Sn存在相对大的不可逆容量的问题。具体地讲，在充放电过程中Si发生严重的收缩或膨胀，从而Si负极活性材料会脱落(detached),从而导致可充电锂电池的循环寿命的劣化。氧化锡也可用来代替碳负极活性材料。然而，金属负极活性材料具有30%或小于30%的初始库仑效率。此外，因为锂不断地进行嵌入和脱嵌以产生锂-金属合金，所以容量和循环寿命降低，因此还尚未得到商品化。
发明内容本发明的实施例的一方面在于提供一种可充电锂电池的电极以及包括该电极的可充电锂电池，其中，由于该电极对活性材料的体积变化的緩沖作用，所以该电极可以提高电池的循环寿命。本发明的实施例的另一方面在于提供一种具有高能量密度和优良循环寿命特性的可充电4里电池。本发明的实施例提供了一种可充电锂电池的电极，该电极包括集流体；活性材料层，在集流体上，其中，活性材料层包括适于可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性材料；粘结剂；造孔聚合物。造孔聚合物可包括选自于由聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、它们的共聚物以及上述聚合物的混合物组成的组中的材料。聚亚烷基碳酸酯可包括下面的式子的一个或多个重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R1、R2、RS和R"中的每个均独立地选自于由氢、烷基、芳基、烷氧基和它们的组合组成的组，m是在10至90的范围内的整数，n是在10至10,000的范围内的整数。造孔聚合物可具有在大约500至大约l,OOO，OOO的范围内的重均分子量。基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量可以按重量计在大约5份至大约20份的范围内。基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量按重量计在大约5份至大约IO份的范围内。本发明的实施例提供了一种可充电锂电池，该电池包括正极、负极和包括非水溶剂和锂盐的电解液，其中，正极或负极中的至少一个包括集流体和在集流体上的活性材料层，其中，活性材料层具有体积百分比在大约20%至大约80%的范围内的孔隙率。电解液可包括造孔聚合物，造孔聚合物选自于由聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、它们的共聚物以及上述聚合物的混合物組成的组。聚亚烷基碳酸酯可包括下面的式子的一个或多个重复单元其中，R1、R2、113和114中的每个均独立地选自于由氢、烷基、芳基、烷氧基和它们的组合组成的组，m是在10至90的范围内的整数，n是在10至10,000的范围内的整数。造孔聚合物可具有在大约500至大约l,OOO，OOO的范围内的重均分子量。基于电解液的总重量，造孔聚合物存在的量可为大约10wt。/。或小于大约10wt%。基于电解液的总重量，造孔聚合物存在的量可在大约lwt。/。至大约5wt0/。的范围内。本发明的实施例提供了一种可充电锂电池的制造方法，该方法包括制备用于形成活性材料层的组合物，其中，活性材料层包括活性材料、粘结剂和造孔聚合物；在集流体上涂覆用于形成活性材料层的组合物；对集流体上的组合物进行千燥，以在集流体上形成活性材料层，从而制造电极；在制造的电极之间放置分隔件，以制造电极组件；在将电极组件置于电池壳中之后，向电池壳中注入电解液，以洗提活性材料层中的造孔聚合物。造孔聚合物可选自于由聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、它们的共聚物以及上述聚合物的混合物组成的组。聚亚烷基碳酸酯可包括用下面的式子表示的一个或多个重复单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R1、R2、113和114独立地选自于由氢、烷基、芳基、烷氧基和它们的组合组成的组，m是在10至90的范围内的整数，n是在10至IO，OOO的范围内的整数。造孔聚合物可具有在大约500至大约1,000,000的范围内的重均分子量。基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量可以按重量计在大约5份至大约20份的范围内。基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量可以按重量计在大约5份至大约IO份的范围内。粘结剂可包括选自于由聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯醇、羧化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、尼龙、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶以及它们的混合物组成的组中的材料。基于用于形成活性材料层的组合物的总重量，粘结剂存在的量可在大约3wt。/。至大约20wt。/。的范围内。图1示出了根据本发明实施例的电极的剖视图。图3是根据本发明实施例的可充电锂电池的剖视图。具体实施例方式在一些实施例中，可通过在集流体上涂敷包括活性材料、粘结剂和可选的导电剂的浆料组合物来制造可充电锂电池的正极和负极。铝可用于形成正极集流体，铜可用于形成负极集流体。在可充电锂电池中，当可充电锂电池进行充放电时，电极中的活性材料会膨胀和收缩。具体地讲，金属合金类或者硅类负极活性材料存在严重的体积变化的问题。活性材料的体积变化会劣化可充电锂电池的循环寿命特性。为了解决上述问题，本发明的实施例提供了一种多孔电极，该多孔电极包括可被电解质溶液溶解的聚合物，使得在可充电锂电池进行充放电时可用于对活性材料的体积变化进行緩冲，从而可提高电极的循环寿命特性。图1示出了根据本发明的一个实施例的用于可充电锂电池的电极的剖视图，但是本发明并不局限于此。参照图1，电极l包括集流体2和设置在集流体2上的活性材料层3。集流体2可包括(或者可为)铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜和/或涂覆有导电金属的聚合物材料。根据另一实施例，集流体2可包括铜箔或镍箔。聚合物可选自于由聚对苯二曱酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚萘二曱酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚丙烯、聚乙歸、聚酯、聚偏氟乙烯、聚砜(polysulfone)和它们的混合物组成的组。活性材料层3包括活性材料、粘结剂和造孔聚合物，其中，活性材料能够对锂离子进行可逆的嵌入和脱嵌。当制造电池时，造孔聚合物溶解于电解质溶液中，从而在活性材料层(或电极活性材料层)3内起到形成孔的作用。在这里，基于造孔聚合物的尺寸、量和处理方法，电极活性材料层3内的孔可具有各种合适的尺寸、分布和孔隙率。在一个实施例中，造孔聚合物选自于由聚亚烷基碳酸酯(polyalkylenecarbonate)、聚亚烷基氧化物(polyalkyleneoxide)、聚烷基娃氧烷(polyalkylsiloxane)、聚丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、它们的共聚物以及上述聚合物的混合物组成的组。根据一个实施例，包括下面的化学式1的一个或多个重复单元的聚亚烷基碳酸酯可适用于造孔聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述化学式l中，R1、R2、仗3和114中的每个均独立地选自于由氢、烷基、芳基、烷氧基(alkoxyl)和它们的组合组成的组，m是在10至90的范围内的整数，n是在10至IO，OOO的范围内的整数。此外，R'至R"中的至少化学式l一个是烷基。所述烷基具有1至10个碳。所述芳基具有6至30个碳，烷氧基具有1至10个碳。根据一个实施例，造孔聚合物可选自于由聚碳酸亚丙酯(poly(propylenecarbonate))、聚碳酉臾亚乙酉旨、聚环氧乙》克(polyethyleneoxide)、聚环氧丙烷、聚二曱基硅氧烷(polydimethylsiloxane)、聚(曱基)丙烯酸曱酉旨(polymethyl(meth)acrylate)、聚(甲基)丙烯酸乙酉旨(polyethyl(meth)acrylate)、聚(曱基)丙烯酸丁酯、它们的共聚物和上述聚合物的混合物组成的组。造孔聚合物具有在大约500至大约1,000,000(或者500至1,000,000)的范围内的重均分子量(weightaveragemolecularweight)。才艮据一个实施例，造孔聚合物具有在大约1000至大约50,000(或者1000至50,000)的范围内的重均分子量。当造孔聚合物的平均分子量小于500时，电极层与集流体的附着力会减小。另一方面，当造孔聚合物的平均分子量大于1,000,000时，造孔聚合物不会容易地被洗提在电解质溶液中。基于按重量计100份的粘结剂，造孔聚合物存在的量可以按重量计在大约5份至大约20份(或者5份至20份)的范围内。才艮据另一实施例，基于按重量计100份的粘结剂，造孔聚合物存在的量可以按重量计在大约5份至大约10份(或者5份至10份)的范围内。当造孔聚合物存在的量按重量计小于5份时，电极不会具有期望的孔隙率。另一方面，当造孔聚合物存在的量按重量计大于20份时，在造孔聚合物被洗提后，电极会具有劣化的机械强度。活性材料层3可被电化学地氧化/还原，且活性材料层3包括能够可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性材料。基于电极的用处，能够可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性材料可包括合适的化合物。换言之，基于包括在活性材料层中的活性材料的类型，电极可用作正极或负极。当电极l适用于作负极时，活性材料层3包括选自于由锂、可以与锂形成合金的金属、碳材料和包括金属材料和碳材料的复合材料组成的组中的材料。可以与锂形成合金的金属可以包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Ge、Ti等。此外，负极活性材料可包括金属锂。碳材料可包括人造(或合成)石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球(graphitizedmesocarbonmicrobead)、无定开j碳等。无定开j碳可包括4欠碳(J氐温烧结的碳)和/或硬碳(高温烧结的碳)，晶体碳可包括片状(plate-shaped)、球形或纤维型的天然石墨和/或人造石墨。当电极1适用于作正极时，活性材料层3包括能够可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌的嵌4里化合物(lithiatedintercalationcompound)。具体地i井，正^f及活性材料包括复合氧化物，该复合氧化物包括锂和选自于由钴、锰、镍和它们的组合组成的组中的金属。更具体地讲，合适的正极活性材料的非限制性示例包括在下面的化学式2至化学式25中表示的那些化合物。化学式2LiaA!—bRbD2在化学式2中，0.95《a《1.1且(Kb^0.5。化学式3LiaEi—bRb02-cLc在化学式3中，0.95<a<l.l，0<b<0.5iL0<c<0.05。化学式4IiE2-bRbO4-山c在化学式4中，0《b《0.5JL0《c<0.05。化学式5LiaN"-cCObRcDa在化学式5中，0.95<a<l.l，0<b<0.5,0《c<0.05且0<a<2。化学式6LiaNii-b-cCObRc02—aLa在化学式6中，0.95<a《l.l，(Kb<0.5，0<c<0.05且0<a<2。化学式7LiaNii如cCObRc02-aL2在化学式7中，0.95<a《l.l，0《b《0.5,0<c《0.05且0<a<2。化学式8LiaNi丄如cMnbRcDa在化学式8中，0.95《a<l.l，0《b<0.5,0《c<0.05且0<a<2。化学式9LiaNii—b-cMnbRc02-aLa在化学式9中，0.95<a<l.l,0<b《0.5，0《c《0.05且0<a<2。化学式10LiaNi!-b-cMnbRc02-aL2在化学式10中，0.95<a《l.l，0<b《0.5，CKc《0.05且0<a<2。化学式llIiaNibEcGd02在化学式11中，0.90《a《1.1，0<b《0.9，0《c<0.9且0.001《d《0.2。化学式12LiaNibCocMndGe02在化学式12中，0.9(Ka《l.l,0<b<0.9，(Kc<0.5,(Kd<0.5且0.001《e《0.2。化学式13LiaNiGb02在化学式13中，0.90《a《1.1且0.001《b《0.1。化学式14IiaCoGb02在化学式14中，0,90<a《1.1且O.OOl<b<0.1。化学式15LiaMnGb02在化学式15中，0.90《a<1.1且O.OOl《b<0.1。化学式16UaMn2Gb04在化学式16中，0.90《a<1.1且0.001《b<0.2。化学式17Q02化学式18QS2化学式19LiQS2化学式20v2o5化学式21LiV205化学式22LiM02化学式23LiNiV04化学式24Li3—fJ2(P04)3(0<f<3)化学式25Li3-fFe2(P04)3((KfX2)在上述化学式2至化学式25中，A选自于由Ni、Co、Mn及它们的组合组成的组；R选自于由A1、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它们的组合组成的组；D选自于由O、F、S、P及它们的组合组成的组；E选自于由Co、Mn及它们的组合组成的组；L选自于由F、S、P及它们的组合组成的组；G为选自于由A1、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及它们的组合组成的组中的过渡金属(或元素)和/或镧系金属(或元素)；Q选自于由Ti、Mo、Mn及它们的组合组成的组；M选自于由Cr、V、Fe、Sc、Y及它们的组合组成的组；J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及它们的组合组成的组。此外，正极活性材料可包括无机碌u(S8，元素石克)和辟u类化合物。硫类化合物可包括Li^n(论l)、溶解于阴极电解液(catholyte)中的Li2Sn(必)、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sf)n，其中，f在2.5至50的范围内，论2)等。基于活性材料层的总重量，活性材料存在的量在大约80wt。/。至大约98wt%(或者80wt。/。至98wty。)的范围内，但是，根据本发明的另一实施例，所包括的活性材料的量可在大约90wt%至大约96wt%(或者90wt%至96wt%)的范围内。当活性材料存在的量小于80wt。/。时，电极的能量存储密度(energystoragedensity)会过低。另一方面，当活性材料存在的量大于98wt%时，电极会具有降低的可处理性(processibility)。活性材料层还包括粘结剂，以用于提高活性材料层与集流体的附着。粘结剂的非限制性示例包括聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物(polymerincludingethyleneoxide)、聚乙烯酉享、羧化聚氯乙烯(carboxylatedpolyvinylchloride)、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、尼龙、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶(acrylatedstyrene-butadienerubber)以及它们的混合物。在一个实施例中，基于活性材料层的总重量，粘结剂存在的量在大约L5wt。/。至大约15wt%(或者1.5wt。/。至15wt%)的范围内。根据一个实施例，基于活性材料层的总重量，粘结剂存在的量在大约3wty。至大约10wt%(或者3wt。/。至10wt%)的范围内。根据另一实施例，基于活性材料层的总重量，粘结剂存在的量在大约5wt。/。至大约10wt%(或者5wt。/。至10wt%)的范围内。当所包括的粘结剂的量小于1.5wt。/。时，电极的机械强度和附着强度会被劣化，从而导致电化学特性(库仑效率和循环寿命特性)被劣化。另一方面，当所包括的粘结剂的量大于15wt。/。时，所制造的电池不会具有高容量。正极活性材料层还包括用于提高导电性的导电剂。只要导电材料不引起化学变化，那么任何合适的导电材料都可用作导电剂。导电剂的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末和/或金属纤维、和/或聚苯撑衍生物(polyphenylenederivative)。当电极与电解液接触以构成电池从而与电解液中的溶剂接触时，活性材料层中的造孔聚合物被洗提并在活性材料层中形成孔。换言之，基于造孔聚合物的类型，可容易地在活性材料层中形成孔。由于活性材料层可包括可被自由控制的孔，所以活性材料层可根据电池操作过程中活性材料的膨胀和收缩来緩冲体积的变化，从而可抑制电极和电池的膨胀，以提高电池的循环寿命特性。此外，因为负极包括可以与锂形成合金的金属材料，而所述金属材料与锂形成合金具有相对大的体积变化，所以本发明的实施例对负极的效果可优于对其它电极的效果。根据本发明的另一实施例，本发明提供了一种包括该电极的可充电锂电池。更具体地来讲，该可充电锂电池的制造方法包括第一步S1，制备用于形成活性材料层的组合物，其中，活性材料层包括活性材料、粘结剂和造孔聚合物；第二步S2，通过在集流体上涂覆用于形成活性材料层的组合物来形成活性材料层，从而制造电极；第三步S3,通过在电极之间插入分隔件(separator)来制备电极组件；第四步S4，在将电极组件插入电池壳中继而向电池壳中注入电解质溶液之后，洗提造孔聚合物。参照图2，更具体地讲，将活性材料、粘结剂和造孔聚合物混合在溶剂中，以制备用于形成活性材料层的组合物(Sl)。活性材料、粘结剂和造孔聚合物与如上所述的活性材料、粘结剂和造孔聚合物相同(或基本相同)。在一个实施例中，基于用于形成活性材料层的组合物的总重量，所包括的活性材料的量可在大约10wt。/。至大约80wt%(或者10wt。/。至80wt%)的范围内。根据另一实施例，基于用于形成活性材料层的组合物的总重量，所包括的活性材料的量可在大约20wt%至大约50wt%(或者20wt%至50wt%)的范围内。当所包括的活性材料的量小于10wt。/。时，电极会具有低能量存储密度。另一方面，当所包括的活性材料的量超过80wt%时，电极的形成(formation)会劣化。此外，基于用于形成活性材料层的组合物的总重量，所包括的粘结剂的量可在大约0.1wt。/。至大约20wt%(或者0.1wt。/。至20wt。/。)的范围内。根据另一实施例，基于用于形成活性材料层的组合物的总重量，所包括的粘结剂的量可在大约5wt。/。至大约10wt%(或者5wt。/。至10wt%)的范围内。当存在的粘结剂的量小于0.1wt。/。时，电极的机械强度和附着强度会劣化，从而导致劣化的电化学特性(库仑效率、循环寿命特性)。另一方面，当存在的粘结剂的量大于20wt。/。时，电池不会具有高容量。基于按重量计100份的粘结剂，所包括的造孔聚合物的量可以按重量计在大约5份至大约20份(或在5份至20份)的范围内。根据另一实施例，基于按重量计100份的粘结剂，所包括的造孔聚合物的量可以按重量计在大约5份至大约10份(或在5份至10份)的范围内。当所包括的造孔聚合物的量按重量计小于5份时，电极不会具有期望的孔隙率。另一方面，当所包括的造孔聚合物的量按重量计大于20份时，在造孔聚合物被洗提之后，电极的机械强度会劣化。除了上述组分之外，用于形成活性材料层的组合物还可包括导电剂。对于导电剂来说，只要导电剂不引起化学变化，那么可使用任一导电材料。溶剂的示例包括醇(诸如曱醇、乙醇和异丙醇)、己烷、氯仿、四氢呋喃、醚、二氯曱烷、丙酮、乙腈、N-曱基吡咯烷酮(NMP)等，但并不局限于此。所包括的溶剂的量为剩余的量(balanceamount)。然后，将用于形成活性材料层的组合物涂覆在集流体上，并进行干燥，从而形成活性材料层(S2)。集流体与如上所述的集流体相同(或基本相同)。在集流体上涂覆用于形成活性材料层的组合物的方法可包括通常的浆料涂覆法。具体地讲，该方法可包括丝网印刷、喷涂(spraycoating)、刮刀法(doctorblademethod)、凹版涂覆(gravurecoating)、浸渍涂覆(dippingcoating)、纟胃布印刷(silkscreening)或》'余装(painting),4旦并不局P艮于jt匕。基于活性材料的类型，电极可用作正极和/或负极。然后，在正极与负极之间放置分隔件，以制备电极组件(S3)。分隔件可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和它们的多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件)。接下来，将电极组件置于壳(或罐)中，用盖板将壳密封。然后，通过盖板上的开口注入电解质溶液。这里，造孔聚合物被电解质溶液洗提(S4)，从而制备(或制造)可充电锂电池(S5)。电解液包括溶解在非水有机溶剂中的锂盐。锂盐用作锂离子源，从而推动基本的电池操作。根据本发明的一个实施例，锂盐包括选自于由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiA102、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(其中，p和q为自然数)、LiBOB、LiFOB、LiCl、Lil及它们的组合组成的组中的材料。所使用的锂盐的浓度可在大约0.6M至大约2.0M(或者0.6M至2.0M)的范围内。根据一个实施例，所使用的锂盐的浓度可在大约0.7M至大约1.6M(或者0.7M至1.6M)的范围内。当锂盐的浓度小于0.6M时，由于电解液传导率(electrolyteconductivity)低，所以电解液的性能会劣化。相反，当锂盐的浓度大于2.0M时，由于电解液的粘度增加，所以锂离子迁移率(mobility)会降低。非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括^谈酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂(aproticsolvent)。碳酸酯类溶剂的非限制性示例包括碳酸二曱酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸二丙酉旨(dipropylcarbonate,DPC)、碳酉吏曱丙面旨(methylpropylcarbonate,MPC)、碳酸乙丙酯(ethylpropylcarbonate,EPC)、石友酸曱乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸亚乙酉旨(ethylenecarbonate,EC)、石友酸亚丙酉旨(propylenecarbonate,PC)、碳酸亚丁酯(butylenecarbonate,BC)等。酯类溶剂的非限制性示例包括醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、二曱基醋酸酯(dimethylacetate)、丙酸曱酯、丙酸乙酯、y-丁内酯、癸内酉旨(decanolide)、戊内酯、曱瓦龙酸内酯(DL-mevalonolactone)、己内酯等。醚类溶剂的非限制性示例包括二丁醚、四乙二醇二曱醚(tetraglyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二曱醚(dimethoxyethane)、2-曱基四氬吹喃、四氬吹喃等。酮类溶剂的非限制性示例包括环己酮等。非质子溶剂的非限制性示例包括腈(诸如X-CN，其中，X为C2至C20的直链、支链或环状烃，双键、芳香环或醚44)、酰胺(诸如二曱基曱酰胺)、二氧戊环(dioxolane)(诸如1,3-二氧戊环、环丁砜)等。非水有机溶剂可单独使用或用作混合物。当有机溶剂用作混合物时，可根据期望的电池性能对混合比例进行合适地控制。碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。将环状碳酸酯和链状碳酸酯以在大约1:1至大约1:9(或者1:1至1:9)的范围内的体积比混合在一起。当将该混合物用作电解液时，可提高电解液性能。此外，非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。将碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂以在大约1:1至大约30:1(或者1:1至30:1)的范围内的体积比混合在一起。芳香烃类有机溶剂可用下面的化学式26表示化学式26<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在式子26中，R!至Re中的每个独立地选自于由氢、卣素、Cl至C10的烷基、卣代烷基及它们的组合组成的组。合适的芳香烃类有机溶剂的非限制性示例包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、曱苯、氟曱苯、1,2-二氟曱苯、1,3-二氟甲苯、1，4-二氟曱苯、1,2,3-三氟曱苯、1，2,4-三氟曱苯、氯曱苯、1，2-二氯曱苯、1,3-二氯曱苯、1，4-二氯曱苯、1,2,3-三氯曱苯、1,2,4-三氯曱苯、碘曱苯、1，2-二碘曱苯、1,3-二碘曱苯、1，4-二碘曱苯、1,2,3-三碘曱苯、1,2,4-三碘甲苯、二曱苯及它们的组合。非水电解液可另外包括如过充电抑制剂(overchargeinhibitor)(诸如碳酸亚乙酯、焦碳酸酯(pyrocarbonate)等)的添加剂。当以上述制造方法制造可充电锂电池时，该可充电锂电池包括在电极的活性材料层内的孔。具体地讲，根据所述制造方法制造的可充电锂电池包括正极、负极和包括非水溶剂和锂盐的电解液。正极或负极中的至少一个包括集流体和设置在集流体上的活性材料层。活性材料层具有在大约20%至大约80%(或者20%至80%)的范围内的孔隙率。根据本发明的另一实施例，活性材料层具有在大约20%至大约70%(或者20%至70%)的范围内的孔隙率，根据又一实施例，活性材料层可以具有在大约20%至大约60%(或者20%至60%)的范围内的孔隙率。当活性材料层的孔隙率小于20%时，活性材料层不会对活性材料的体积变化产生足够的缓冲效果。另一方面，当活性材料层的孔隙率大于80%时，活性材料层会劣化能量密度。在一个实施例中，可充电锂电池的电解液还包括包含在活性材料层中并从活性材料层中洗提出的造孔聚合物。可用FT-IR或^NMR来检测洗提的造孔聚合物。此外，将包括洗提出来的造孔聚合物的电解质溶液在100。C下真空干燥，以使有机溶剂挥发，然后可用水、醇和碳酸二曱酯洗涤剩余的材料，然后干燥，从而导致仅仅(或基本仅仅)剩下洗提出来的造孔聚合物。在一个实施例中，造孔聚合物以大约10wt。/。或小于大约10wt%(或者10wt。/。或小于10wt%)的量存在于电解液中。然而，根据本发明的另一实施例，所包括的造孔聚合物的量在大约lwt。/。至大约5wt%(或者lwt。/。至5wt%)的范围内。当电解液中剩余的造孔聚合物的量大于5wt。/。时，电解液的粘度会太高。可充电锂电池10包括电极组件11，电极组件11包括正极12、负极13以及在正极12与负极13之间设置的分隔件14。将电极组件11置于电池壳15中。通过电池壳15的开口来提供电解液，并用盖板16和密封圈(gasket)17来密封电池壳。下面的示例更具体地示出了本发明。然而，本发明并不受到这些示例的限制。示例1将O.lg重均分子量为50,000的造孔聚碳酸亚丙酯溶解在30ml的N-曱基吡咯烷酮中。然后，将4.5g用作负极活性材料的硅和0.5g用作粘结剂的聚酰亚胺加入所制备的溶液中，以制备用于形成负极活性材料层的组合物。例如，基于按重量计IOO份的粘结剂，所制造的组合物的聚碳酸亚丙酯按重量计为20份。采用丝网印刷方法，将用于形成负极活性材料层的组合物涂覆在用作集流体的Cu膜上，然后在氮气氛、400。C下干燥一个小时，从而制备负极。相反，将用作正极活性材料的LiCo02、用作粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和用作导电剂的碳以92:4:4的重量比混合。将所得的混合物分散在N-曱基冬吡咯烷酮中，从而制备用于形成正极活性材料层的组合物。在厚度为20|im的铝箔上涂覆该组合物，然后干燥和压实(compress),/人而制备正才及。用25pm厚的聚乙烯材料的分隔件螺旋缠绕电极。将所得的产品压实，并放入30mmx48mmx6mm的方形壳(prismaticcan)中。然后，将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)以1:1:1的比例混合，然后，溶解1.3mol/L的LiPF6,从而制备电解质溶液。然后，将电解质溶液注入壳中，以制造扣式电池单元(cell)。示例2除了基于按重量计IOO份的粘结剂使用按重量计为5份的用于造孔的重均分子量为50,000的聚碳酸亚丙酯之外，以与示例1相同(或基本相同)的方法来制造扣式电池单元。示例3除了基于按重量计IOO份的粘结剂使用按重量计为IO份的用于造孔的重均分子量为50,000的聚碳酸亚丙酯之外，根据与示例1相同(或基本相同)的方法来制造扣式电池单元。示例4除了基于按重量计100份的粘结剂使用按重量计为15份的用于造孔的重均分子量为50,000的聚环氧乙烷之外，根据与示例l相同(或基本相同)的方法来制造扣式电池单元。这里，负极活性材料层具有65%的孔隙率。示例5除了基于按重量计100份的粘结剂使用按重量计为IO份的用于造孔的重均分子量为IOO，OOO的聚二曱基硅氧烷之外，根据与示例1相同(或基本相同)的方法来制造扣式电池单元。这里，负极活性材料层具有50%的孔隙率。示例6除了基于按重量计100份的粘结剂使用按重量计为IO份的用于造孔的重均分子量为l，OOO,OOO的聚甲基丙烯酸乙酯之外，根据与示例l相同(或基本相同)的方法来制造扣式电池单元。这里，负极活性材料层具有35%的孔隙率。对比示例1将4.5g用作负极活性材料的硅和0.5g用作粘结剂的聚酰亚胺加入30mlN-甲基吡咯烷酮中，以制备用于形成负极活性材料层的组合物。采用丝网印刷方法，将组合物涂覆在用作集流体的Cu箔上，在氮气氛、400。C下干燥，压实，从而制备负极。相反，将用作正极活性材料的LiCo02、用作粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和用作导电剂的碳以92:4:4的重量比混合。将混合物分散在N-曱基-2-吡咯烷酮中，以制备用于形成正极活性材料层的组合物。在20pm厚的铝箔上涂覆该组合物，干燥并压实，以制备正极。用25|im厚的聚乙烯分隔件螺旋缠绕所制备的电极。将所得的产品放入30mmx48mmx6mm的方形壳中。然后，将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)以1:1:1的比例混合，然后，溶解1.3mol/L的LiPF6，从而制备电解质溶液。然后，将电解质溶液注入壳中，以制造扣式电池单元。对比示例2将4.5g用作负极活性材料的锂粉末和0.5g用作粘结剂的聚酰亚胺加入30mlN-曱基吡咯烷酮中，以制备用于形成负极活性材料层的组合物。采用丝网印刷方法，将组合物涂覆在用作集流体的Cu箔上，然后在氮气氛、400。C下干燥，压实，从而制备负极。相反，将用作正极活性材料的LiCo02、用作粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和用作导电剂的碳以92:4:4的重量比混合，然后将混合物分散在N-曱基-2-吡咯烷酮中，^^而制备用于形成正极活性材料层的组合物。在20iim厚的铝箔上涂覆该组合物，然后干燥并压实，以制备正极。用25pm厚的聚乙烯分隔件螺旋缠绕所制备的电极，然后压实。将所得的产品放入30mmx48mmx6mm的方形壳中。然后，将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)以1:1:1的比例混合，溶解1.3mol/L的LiPF6，从而制备电解质溶液。将电解质溶液注入壳中，以制造扣式电池单元。在包括在才艮据示例1至示例3以及对比示例1和对比示例2中的可充电锂电池的负极中，测量负极活性材料层中的孔隙率和质量密度。结果示出在下面的表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>对根据示例1至示例3以及对比示例1和对比示例2中的可充电锂电池的充电和放电进行测定。在测定中，对这些电池在初始充电状态时以0.005V或1000mAh/g充电，并放电直至1.0V。这里，将这些电池的C倍率设定在0.2C一0.2C。然后，将这些电池充电到与先前相同的电位，并放电直至l.OV。这里，这些电池的截止电压为0.005V。当这些电池处于初始充电和初始放电状态时，也将它们的C倍率设定在0.2C0.2C。在对这些电池在0.2C倍率下进行了50个循环的充放电之后，根据电池的容量的百分比(相对于它们的初始容量)，对电池的循环寿命进行计算。此外，对充电过程中负极的膨胀率(expansionrate)进行了测量，结果示出在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表2中所示，基于活性材料层中的孔隙率和质量密度，电池具有不同的循环寿命特性。即，与对比示例1的不包括孔的电池相比，在示例1至示例3中，包括其中有孔的电极的每个电池具有显著提高的循环寿命。对比示例2的电池具有相对好的初始充电容量，^f旦是与示例1至示例3的电池相比，由于枝晶的形成，所以对比示例2的电池具有4交差的循环寿命特性。还利用相同的(或基本相同的)方法对示例4至示例6的可充电锂电池的充放电进行了测定。由实-验结果可以看出，示例4至示例6的可充电锂电池的电池特性和循环寿命特性与示例2的电池的电池特性和循环寿命特性具有相同的(或基本相同的)水平。由此可见，当活性材料在充放电的同时具有体积变化时，本发明实施例的一个或多个电极提供了緩冲作用，从而提高了包括该一个或多个电极的可充电锂电池的循环寿命特性。虽然已结合一些示例性实施例描述了本发明，但是应该理解，本发明并不局限于所公开的实施例，而是相反地，意图覆盖包括在权利要求以及权利要求的等价物的精神和范围内的各种修改和等价布置。权利要求1、一种可充电锂电池的电极，包括集流体；活性材料层，在集流体上，其中，活性材料层包括活性材料、粘结剂和造孔聚合物，其中，活性材料适于可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌。2、如权利要求l所述的电极，其中，造孔聚合物包括选自于由聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、它们的共聚物以及上述聚合物的混合物组成的组中的材料。3、如权利要求2所述的电极，其中，聚亚烷基碳酸酯包括下面的式子的一个或多个重复单元其中，R1、R2、113和114中的每个均独立地选自于由氢、烷基、芳基、烷氧基和它们的组合组成的组，m是在10至90的范围内的整数，n是在10至10，000的范围内的整数。4、如权利要求l所述的电极，其中，造孔聚合物具有在大约500至大约1,000,000的范围内的重均分子量。5、如权利要求l所述的电极，其中，基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量按重量计在大约5份至大约20份的范围内。6、如权利要求5所述的电极，其中，基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量按重量计在大约5份至大约10份的范围内。7、一种可充电锂电池，包括正极；负极；电解液，包括非水溶剂和锂盐，其中，正极或负极中的至少一个包括集流体和在集流体上的活性材料层，其中，活性材料层具有体积百分比在大约20%至大约80%的范围内的孔隙—2R1CIR率。8、如权利要求7所述的可充电锂电池，其中，电解液包括造孔聚合物，造孔聚合物选自于由聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、它们的共聚物以及上述聚合物的混合物组成的组。9、如权利要求8所述的可充电锂电池，其中，聚亚烷基碳酸酯包括下面的式子的一个或多个重复单元<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R1、R2、113和114中的每个均独立地选自于由氢、烷基、芳基、烷氧基和它们的组合组成的组，m是在10至90的范围内的整数，n是在10至10,000的范围内的整数。10、如权利要求8所述的可充电锂电池，其中，造孔聚合物具有在大约500至大约l,OOO，OOO的范围内的重均分子量。11、如权利要求8所述的可充电锂电池，其中，基于电解液的总重量，造孔聚合物存在的量为大约10wt。/。或小于大约10wtQ/0。12、如权利要求11所述的可充电锂电池，其中，基于电解液的总重量，造孔聚合物存在的量在大约lwt。/。至大约5wt。/。的范围内。13、一种可充电锂电池的制造方法，所述方法包括制备用于形成活性材料层的组合物，其中，活性材料层包括活性材料、粘结剂和造孔聚合物；在集流体上涂覆用于形成活性材料层的组合物；对集流体上的组合物进行干燥，以在集流体上形成活性材料层，从而制造电极；在制造的电极之间放置分隔件，以制造电极组件；在将电极组件置于电池壳中之后，向电池壳中注入电解液，以洗提活性材料层中的造孔聚合物。14、如权利要求13所述的方法，其中，造孔聚合物选自于由聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸烷基酯、它们的共聚物以及上述聚合物的混合物组成的组。15、如权利要求14所述的方法，其中，聚亚烷基碳酸酯包括用下面的式子表示的一个或多个重复单元其中，R1、R2、113和114独立地选自于由氢、烷基、芳基、烷氧基和它们的组合组成的组，m是在10至90的范围内的整数，n是在IO至IO，OOO的范围内的整凄t。16、如权利要求13所述的方法，其中，造孔聚合物具有在大约500至大约1,000,000的范围内的重均分子量。17、如权利要求13所述的方法，其中，基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量按重量计在大约5份至大约20份的范围内。18、如权利要求17所述的方法，其中，基于按重量计IOO份的粘结剂，造孔聚合物存在的量按重量计在大约5份至大约10份的范围内。19、如权利要求13所述的方法，其中，粘结剂包括选自于由聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯醇、羧化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、尼龙、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶以及它们的混合物组成的组中的材料。20、如权利要求13所述的方法，其中，基于用于形成活性材料层的组合物的总重量，粘结剂存在的量在大约3wt。/。至大约20wt。/。的范围内。全文摘要本发明的实施例提供了一种可充电锂电池的电极、具有该电极的可充电锂电池以及该可充电锂电池的制造方法。该电极包括集流体和在集流体上的活性材料层，其中，活性材料层包括活性材料、粘结剂和造孔聚合物，其中，活性材料适于可逆地进行锂离子的嵌入和脱嵌。文档编号H01M4/02GK101192663SQ20071019340公开日2008年6月4日申请日期2007年11月20日优先权日2006年11月20日发明者姜龙默,崔南顺,成旻锡,李相旻,郑求轸,里夫·克里斯滕森,金性洙申请人:三星Sdi株式会社