用于直接甲醇燃料电池系统的CO₂分离件的制作方法

专利名称：用于直接甲醇燃料电池系统的CO₂分离件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种C02分离件和包括该分离件的直接曱醇燃料电池。
背景技术：
燃料电池是将连续提供的燃料和氧化剂的化学反应能转化为电能的原电 池。通常，燃料电池包括被膜或者电解质分离开的两个电极。阳极被燃料(例 如，氢、曱烷或者曱醇)流包围，燃料在阳极被氧化。阴极被氧化剂(例如， 过氧化氢或者硫氰酸钾)流包围，氧化剂在阴极被还原。根据燃料电池的类 型，可以对用于实现单一组份的材料进行不同的选择。直接曱醇燃料电池(DMFC)是在大约60。C至12(TC的低温范围内操作 的低温燃料电池。这种燃料电池使用聚合物膜作为电解质。未经过预先重整 的曱醇(CH3OH)和水被直接提供到阳极，曱醇将在阳极被氧化。在阳极形 成作为废气的二氧化碳(C02)。作为氧化剂被提供到阴极的大气氧与H+离子 和电子反应，生成水。DMFC具有以下优点，即，DMFC形成可以存储在塑 料盒(plastic cartridge )中的液体类型，容易存储并且使用非常廉价的能源。 另外，在许多领域(例如，在交通工具的挡风玻璃清洗液中作为防冻添加剂) 已经存在许多曱醇的分支基础设施。根据燃料电池的设计，这种燃料电池可 以提供从几mW到几百kW范围内的功率。更详细地讲，DMFC适于便携式 地用作电子装置中的传统蓄电池的代替品或者附属品。通常，DMFC用在膝 上计算机的电源和通信中。在阳极的催化剂上逐渐进行曱醇的氧化，这里讨论具有不同中间产物的 各种反应路径。为了保持燃料电池的高效率，应该从电极的周围区域快速去 除反应产物。作为达到预定温度并且构成基础的化学反应的结果，形成C02、水、蒸汽和未反应的曱醇的液体/气体混合物。因此，C02分离件主要用来保持水，并且用于从平衡态去除C02。通常， 安装C02分离件作为通过进料管线连接到燃料电池的附加装置，其中，该进 料管线对液体/气体混合物公用。由于空间距离导致温度梯度，所以从緩慢冷 却的液体/气体混合物冷凝水。传统的C02分离件通过将气体或者蒸汽组份排 放到外部环境而将液体组份与气体或蒸汽组份的混合物的相分离。本发明也 涉及相分离。传统的C02分离件具有分离液体/气体混合物的多孔膜。多孔膜的内侧面 向液体/气体混合物，多孔膜的外侧接触外部环境。另外，多孔膜通常涂覆有 疏水材料，或者可以由疏水材料形成。扩散通道从多孔膜的内侧延伸到多孔 膜的外侧，通道具有这样的尺寸，即，液体不能透过该通道，而C02可以扩散到多孔膜的外侧。传统的co2分离件的一个缺点在于，由于当液体/气体混合物进入co2分离件时，混合物的温度在从6(TC至8(TC的范围内，所以在液体/气体混合 物的气相中存在大量蒸汽。然而，在液体/气体混合物穿过多孔膜的过程中， 液体/气体混合物的气体组份进一步冷却，并且冷凝为水。这在扩散通道/孔中产生阻塞，从而减少穿过多孔膜的C02，或者在最差的情况下，使C()2完全 不能穿过多孔膜。发明内容本发明提供了一种用于直接曱醇燃料电池(DMFC)的C02分离件，该 C02分离件包括单层膜或多层膜。根据本发明的一方面，提供了一种用于直接曱醇燃料电池(DMFC)的 (302分离件，该C02分离件包括单层膜或多层膜，其中，(i)所述膜具有从 膜的内侧延伸到膜的面对内侧的外侧的多个扩散通道，所述膜的外侧上的扩 散通道的平均直径比所述膜的内侧上的扩散通道的平均直径至少大三倍； (ii)所述膜的内侧和外侧以及扩散通道的内表面都是疏水的。根据所述C02分离件，在从6(TC至80。C的温度范围内会产生大量蒸汽 的液体/气体混合物的情况下，可以确保所述膜长时间的充分的渗透率。本发明基于应该从所述膜的内侧向外侧加宽的膜的扩散通道。因此，可 以迫使在所述膜的内侧冷凝的水移动到所述膜的外侧。所述膜的内侧上的扩散通道的直径与所述膜的外侧上的扩散通道的直径的比率由上述因素确定。 具体地讲，在所述膜的外侧上的扩散通道的直径可以根据特定燃料电池系统 中的操作压力、温度、混合物的组份来改变。在所述膜的内侧和外侧测量扩散通道的直径，用来确定上述值的所述膜的靠近表面的区域可以根据所述膜的粗糙度向所述膜的内部延伸几nm。可以 利用光学方法来测量从外侧看到的扩散通道的多孔。通常，孔的开口是球形 的，可以大概确定每个孔的直径。利用统计平均方法来确定孔的直径的算术 平均值，该平均值用作确定上述因素的在所述膜的内侧和外侧处的扩散通道 的平均直径。所述膜的外侧处的扩散通道的平均直径可以比所述膜的内侧处 的扩散通道的平均直径大三倍到三百倍。另外，根据本发明，所述膜的与液体/气体混合物接触的所有区域形成为 疏水的，在该膜上，水滴与所述膜的接触角是90。或更大。结果，将所述膜的 表面能减小到这样的程度，即，水滴受到自身的相互作用的影响比受到与疏 水表面的相互作用的影响要更加强烈，从而形成范德华键。所述膜的疏水性 使得水滴与所述膜的接触角为130°或更大。所述接触角是液滴与固体表面之间的角。液体和固体之间的接触角取决 于接触区域处材料之间的相互作用。相互作用越小，接触角越大。具体地讲， 可以利用采用杨式方程的抗滴落方法(resisting-drop method)来确定接触角。根据本发明的另一方面，所述膜的外侧比所述膜的内侧更加疏水。因此， 可以将在所述膜的外侧冷凝的液滴和所述膜的表面之间的接触角最小化，因 此，可以将由液滴引起的所述膜的表面区域的阻塞最小化。具体地讲，所述 膜的内侧上的接触角可以至少为130°，所述膜的外侧上的接触角可以至少为 135。。所述膜的外侧上的接触角可以比所述膜的内侧上的接触角大1°至10°。根据本发明的另一实施例，所述膜包括两层，这两层包括平均直径彼此 不同的扩散通道。第一层限定所述膜的内侧，第二层限定所述膜的外侧，其 中，第一层形成为包括平均直径比第二层的扩散通道的平均直径小的扩散通 道。具体地讲，第一层可以比第二层更加疏水。可以通过将彼此具有不同空 隙率和疏水性的层来层叠而容易地实现多层膜。明显地，尽管生产两层或多 层膜比较复杂，但是也可以充分地形成具有两层或多层的膜。根据本发明的另一方面，所述膜安装在具有疏水表面的框架上。所述膜 可以安装在形成为网状或者格子的支撑结构上。然而，非常有利的是，考虑到生产技术方面，所述膜安装在框架上，并且在所述膜的有效区域上不存在 会降低所述膜的渗透率的支撑元件。所述框架的接触外部环境的 一侧比接触 液体/气体混合物的另一侧更加冷却。因此，在所述框架的内表面上出现水的冷凝。当使用疏水材料来形成框架时，可以将由于在框架上冷凝的水引起的 所述膜的其它区域的润湿最小化，因此，可以保持所述膜的渗透率。所述框架可以由含氟聚合物材料(例如，聚四氟乙烯(PTFE))形成。根据本发明的另 一方面，框架由具有类似海绵效果的多孔疏水材料形成。 因此，冷凝的水可以通过框架被扩散到外部，因此，可以进一步降低润湿所 述膜的可能性，并且框架本身可以支撑液体/气体混合物的分离。最后，可以 在所述膜和框架之间布置疏水材料的涂层或者中间层。也可以形成这种结构 来防止所述膜的剩余区域被润湿。


通过参照结合附图进行的以下详细描述，本发明更完整的理解和本发明 的许多随附的优点将容易清楚，并且本发明变得更好理解，在附图中，相同 的标号表示相同或相似的组件，其中图1是根据本发明实施例的包括C02分离件的DMFC的示意图； 图2是根据本发明实施例的包含在C02分离件中的膜的放大图； 图3是根据本发明实施例的包含在C02分离件中的另 一种膜的图； 图4示出了根据本发明另 一 实施例的C02分离件； 图5示出了根据本发明另一实施例的C02分离件的一部分。
具体实施方式
将参照附图来详细描述本发明的实施例。图1示意性地示出了根据本发明实施例的包括C02分离件的直接甲醇燃料电池(DMFC)的结构。考虑到本发明的目的，不需要详细描述DMFC的 电化学过程，这里省略对DMFC的电化学过程的描述。在燃料电池堆10中 执行DMFC的电化学过程，阳极侧的反应产物是包括C02和水的液体/气体 混合物。通过空气泵12经过位于阴极侧的空气入口 11将空气提供到燃料电池堆 10。通过位于燃料电池堆10的阴极侧的空气出口 13排放提供的空气，并且通过风扇55和热交换器50冷却提供的空气。冷却的空气和从空气中冷凝的 液体从热交换器50通过热交换器50的排放开口 52被-提供到水分离件60。 水分离件60经过对应的管线连接到水阀门61，并且经过连接到水泵70的管 线连接到混合器22。通过混合物泵23,混合器22中的混合物经过位于阳极侧的混合物入口 15被提供到燃料电池堆10。另外，通过燃料罐30和与燃料罐30对应的燃料阀门31将燃料(即，曱 醇)提供到混合器22。燃料电池堆10具有位于阳极侧的混合物排放开口 16，混合物排放开口 16通过管线连接到C02分离件20。根据本发明，C02分离件20包括用来将 液体/气体混合物分离的膜100。图2示出了包含在CO2分离件中的膜100的放大图。在图中，膜100的 左侧表示面对膜100的内侧的表面，即，面对液体/气体混合物的表面。在下 文中，膜100的左侧将被称作内侧200,膜100的与外部环境接触的右侧将 被称作外侧300。经过扩散通道120与形成在膜100的外侧300中的外侧孔301连通的多 个内侧孔201可以#皮认为在膜100的内侧200上。扩散通道120的内侧孔201 的平均直径比外侧孔301的平均直径小大约3倍。在膜100的内侧200和外侧300上，膜100的表面以及扩散通道120的 内侧为疏水的。从内侧200向外侧300加宽的扩散通道120与扩散通道120的疏水的内 侧的组合实现传输水滴的驱动力，作为负温度梯度的结果，水滴在膜的外侧 冷凝。这是因为当扩散通道120的孔尺寸增加时，水滴和扩散通道120的疏 水的内侧之间的相互斥力减小。向着外侧300的驱动力使得气体通过扩散通 道120流向外侧300。因此，可以防止由于在膜100中冷却之后留下的水滴 引起的阻塞扩散通道120的情况以及气体分离效果降低的情况。图2中示出的膜100的内侧200上的接触角204大于130°，从而充分保 持液滴205,膜100的外侧300上的接触角304大于135。。当膜100的外侧 300上的接触角304形成得非常大时，冷凝在外侧300上的水滴305可以收 缩为近似理想的球形形状，从而将水滴305与外侧300的接触面积最小化。 这样，可以将被水滴阻塞的扩散通道120的数量最小化，并且可以将水滴的表面积最大4b， /人而水滴纟皮重新蒸发。图3示出了根据本发明实施例的包含在C02分离件中的另一种膜100。图3中的膜100包括彼此连接的第一层102和第二层103。第 一层102由具有0.2|im至2|im直径的孔的延展的聚四氟乙烯(PTFE ) 层制成。第二层103可以由具有多孔的PTFE、聚乙烯或聚酯的织物或者毡形 成。第一层102和第二层103可以利用例如热处理彼此结合。可以通过将第二层103的多孔的直径形成为比第一层102中的多孔的直 径大三倍来实现由图3的膜100实现的本发明的效果。第一层102和第二层 103上的接触角均可以至少为130°。可以形成第二层103，使得外侧300上的 接触角至少为135°。所述膜的外侧上的接触角可以比所述膜的内侧上的接触 角大1。至10。。图4示出了根据本发明另一实施例的C02分离件。在图4的实施例中， 膜100利用框架310安装在CO2分离件20上。框架310由PTFE形成。图5示出了根据本发明另一实施例的C02分离件的一部分。在图5的实 施例中，框架310由多孔疏水材料形成。由于框架310与外部环境和燃料电 池系统的内侧接触，所以框架310的温度将低于通过膜100排放的C()2和蒸 汽的气体混合物的温度。具体地讲，在框架310的区域中，气体混合物将被 冷却，这引起水的冷凝。因此，在框架310的区域中，由水滴305引起的阻 塞膜100的多孔的情况更加严重。由多孔疏水材料形成的框架310显示出类似海绵的效果，因此，如箭头 所示，水滴305被膜的外侧300吸收，并且由于框架310的表面积大而可以 使水滴305蒸发。为了防止膜100在膜100和框架310之间的界面处再次润湿，可以在框 架310和膜IOO之间布置例如由PTFE形成的疏水中间层或者涂层311。可以安装C02分离件20，使得气流可以通过膜100和框架310。通过这 种结构，可以加速水和C02的去除。尽管已经参照本发明的示例性实施例具体示出和描述了本发明，但是本 领域普通技术人员应该理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范 围的情况下，可以对本发明进行形式和细节上的各种改变。
权利要求
1、一种用于直接甲醇燃料电池的二氧化碳分离件，所述分离件包括单层膜或者多层膜，其中，(i)所述膜具有从膜的内侧延伸到膜的面对内侧的外侧的多个扩散通道，所述膜的外侧上的扩散通道的平均直径比所述膜的内侧上的扩散通道的平均直径至少大三倍；(ii)所述膜的内侧和外侧以及扩散通道的内表面都是疏水的。
2、 根据权利要求1所述的二氧化碳分离件，其中，所述膜的内侧上的接 触角至少是130。，所述膜的外侧上的接触角至少是135°。
3、 根据权利要求2所述的二氧化碳分离件，其中，所述膜的外侧上的接 触角比所述膜的内侧上的接触角大1°至10°。
4、 根据权利要求1所述的二氧化碳分离件，其中，所述膜包括两层，这 两层包括平均直径彼此不同的扩散通道。
5、 根据权利要求4所述的二氧化碳分离件，其中，所述膜安装在具有疏 水表面的框架上。
6、 根据权利要求5所述的二氧化碳分离件，其中，所述框架由多孔疏水 材料形成。
7、 根据权利要求6所述的二氧化碳分离件，其中，在所述膜和所述框架 之间设置涂层或中间层，所述涂层或中间层由疏水材料形成。
8、 根据权利要求1所述的二氧化碳分离件，其中，所述膜安装在具有疏 水表面的框架上。
9、 根据权利要求8所述的二氧化碳分离件，其中，所述框架由多孔疏水 材料形成。
10、 根据权利要求9所述的二氧化碳分离件，其中，在所述膜和所述框 架之间设置涂层或者中间层，所述涂层或中间层由疏水材料形成。
全文摘要
本发明提供了一种用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的CO₂分离件，该CO₂分离件包括单层膜或多层膜。另外，(i)所述膜具有从膜的内侧延伸到膜的面对内侧的外侧的多个扩散通道，所述膜的外侧上的扩散通道的平均直径比所述膜的内侧上的扩散通道的平均直径至少大三倍；(ii)所述膜的内侧和外侧以及扩散通道的内表面都是疏水的。
文档编号H01M8/02GK101237052SQ20081000176
公开日2008年8月6日 申请日期2008年1月8日 优先权日2007年1月9日
发明者伊曼努尔·罗森菲尔德, 索斯滕·包曼, 马可·古诺, 马西亚斯·布洛诺德 申请人:三星Sdi株式会社