包括碳化硅的半导体处理部件及其化学处理方法

专利名称：包括碳化硅的半导体处理部件及其化学处理方法
技术领域：
本发明的实施例总体上涉及从碳化硅部件的表面去除晶体结构的化学 溶液处理的使用，更具体地，涉及从用作半导体处理装置的那种碳化硅部 件的表面去除受损晶体结构的化学溶液处理的使用。
背景技术：
这部分描述与本发明相关的背景技术。没有明示或暗示的目的表明在 这部分所讨论的背景技术在法律意义上构成现有技术。
抗腐蚀(包括侵蚀)是在腐蚀环境出现的半导体处理室中使用的设备 部件的重要特性，例如在等离子清洁和蚀刻工艺以及等离子增强化学气相 沉积工艺中。在高能等离子出现并且结合化学反应以作用于环境中出现的 部件的表面时，尤其如此。在腐蚀气体单独接触处理设备部件表面时，也 是一个重要特性。
与抗腐蚀密切相关的是半导体装置处理期间避免颗粒的形成。颗粒在 制造期间会污染装置表面，降低合格装置的产量。尽管颗粒可由多种源头 产生，设备部件中已经机械加工过的区域的腐蚀是颗粒产生的主要源头。
处理室、在电子器件和微型机电系统(MEMS)的制造中所使用的存 在于半导体处理室内的设备部件经常由例如碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮 化硼、氮化铝和氧化铝及其组合物的陶瓷材料制成。
在一些情形中，根据所述设备的设计和尺寸，需要使用下层的衬底材 料与保护性的上层涂层相结合。然而，这可能会导致衬底材料和涂层材料 之间的分界问题，还可能增大在所述设备暴露于上述腐蚀环境时腐蚀和产 生颗粒的可能性。在所涂敷的材料必须机械加工以提供特别的设备部件时 更是如此。当部件的尺寸、设计和性能需求允许时，使用块状陶瓷材料来 形成整个部件经常优选地使用由涂层保护的衬底。在碳化硅陶瓷材料用作块状材料以制造半导体处理设备时，碳化硅陶 瓷材料己经被认为是值得考虑的。碳化硅提供了优秀的抗磨损和耐腐蚀 性、出色的热传导能力、抗热冲击能力、低的热扩展性、尺寸稳定性、杰 出的刚度/重量比，特别是由于精细微粒微结构而不具有孔，并且可设计为
具有大范围的电阻率，在2(TC时体积电阻率约为10—2到104ohm.cm。
通常出现在碳化硅中的精细微粒微结构提供了上述有利的处理特性， 对于要提供具体设备可能会执行的机械操作较为敏感。由于碳化硅的硬 度，当块状碳化硅进行超声波钻孔而由金刚石研磨、表面研磨或抛光等切 削成一种构造时，常常存在机械加工导致的亚表面损坏。
在机械加工期间出现的这种亚表面损坏起初可能并不明显；然而，在 充分暴露于腐蚀环境后，机械加工后的表面开始腐蚀并且颗粒开始从腐蚀 过的区域产生。在过去，为了去除损坏的亚表面材料，部件经过高温氧化 以形成二氧化硅，随后例如通过使用氢氟酸(HF)溶液进行氧化物的酸性 剥离处理。然而，热氧化处理需要至少l一3周(取决于氧化温度)，随 后进行酸性溶液剥离。热氧化装备的成本较高，因为需要的运行温度处于 约90(TC或更高的范围。此外，通过使用对碳化硅进行氧化的专有方法 (据发明者了解还未公布)，可以得到所述部件。然而，据说这些专有方 法需要数周，并且这导致为获得所述部件零件需要很长的生产前准备时 间。在半导体行业，对于处理机械加工后的碳化硅表面更快速地去除受损 的亚表面材料、降低成本和縮短制造时间延迟存在需要。

发明内容
在处理用于半导体或MEMS处理设备的碳化硅部件中出现的机械加工 表面时，本发明的实施例是有益的。所述实施例涉及去除机械加工表面中 的受损晶体结构。所述处理方法包括一系列至少两个化学溶液处理步骤， 其结合起来从这种碳化硅部件去除机械加工导致的受损的亚表面。处理过 的机械加工表面基本上没有碳化硅的机械加工造成的受损的晶体。该处理 方法可以应用于下列部件例如喷淋头(气体扩散器)；加工套件，例如 但不限于包括插入环和轴环；处理室衬垫；狭缝阀(slit valve)门；聚焦
6环；悬挂弹簧；基座和底座；以上作为实例但不限于此。在一些实施例 中，化学溶液处理方法减少了从己经机械加工后的碳化硅部件的表面产生 的颗粒，并提高了所述部件在其所处的腐蚀环境中的使用寿命。该处理方 法在相当短的时间内(通常约100个小时或更短)提供了所需的表面，所 述表面具有圆滑、光滑的形态，这使得与未经过处理的机械加工的碳化硅 表面相比产生更少的颗粒。
本发明的实施例还涉及碳化硅部件表面精加工的方法，其去除了约 1/mi到5/mi厚度的碳化硅晶体材料，以确保去除通常由于机械加工导致的 碳化硅晶体的受损部分。这对于CVD沉积碳化硅材料是必需的，所述材 料通常具有约2 — 3/mi的微粒尺寸。然而，当较大微粒尺寸出现并且希望 去除厚度尺寸最大的一层微粒或者在部件表面上总体上存在严重的机械加 工损伤时，该方法可用于去除例如50/mi厚度的晶体材料。这需要相当长 的处理时间，并且在大多数情形下并不是必需的。
本发明的示例性实施例的表面处理技术可包括三个步骤或步骤。在三 步骤的方法中，首先蚀刻碳化硅部件的表面，以露出随后暴露于液体氧化 剂的表面。随后是第二步骤，其中，碳化硅被氧化从而生产二氧化硅。最 后，使用例如氢氟酸溶液的酸溶液去除碳化硅部件表面的二氧化硅。
表面露出蚀刻步骤可以是干式等离子蚀刻步骤，其中，等离子蚀刻剂 由包括氧气和/或氟基等离子体的气源所产生；或者可以是湿式等离子蚀刻 步骤，其中，蚀刻剂例如是完全浓縮的KOH的液体。当表面露出蚀刻步 骤是湿式蚀刻步骤时，通常执行蚀刻的位置处的温度在约IO(TC或更低， 并且对于蚀刻的时间通常处于从约1小时到约IOO小时的范围。
在采用两个步骤的方法中，露出蚀刻步骤可省略，并且只执行上述第 二和第三步骤。在采用两个步骤的方法中，在第一处理步骤中，碳化硅表 面暴露于对碳化硅进行氧化从而形成二氧化硅的液体氧化剂，所述二氧化 硅与受损的碳化硅晶体相比更容易去除。液体氧化剂从包括下列物质的组 中选择KMn04; HN03; HC104; H20+H202+NH4OH;和H202+H2S04。 KMn04的浓度可在完全浓縮的蒸馏水中含量为约10% (重量)。HN03的 浓度可在完全浓縮的蒸馏水中含量为约10% (重量)。HC104的浓度可在
7完全浓縮的蒸馏水中含量为约10% (重量)。H20+H202+NH4OH混合物 可以使得H20:H202:NH4OH的重量比率可位于从约1:1:1到约1:10:10的范 围，其中，11202的浓度在蒸馏水中为约35% (重量)，并且NH40H的浓 度在蒸馏水中为约30% (重量)。H202+H2S04混合物可以使得 H202:H2S04的重量比率可位于从约1:1到约1:10的范围，其中，&02的浓 度在蒸馏水中为约35% (重量)，并且H2S04的浓度在蒸馏水中为约93% (重量)。处理温度通常位于20。C到20(TC的范围。用于第一、氧化步骤 的处理时间通常位于从约l小时到约100小时，并且更通常地为约40小时 或更短。该处理方法在超声波浴液中进行。根据部件的尺寸，超声波浴液 容积和所施加的功率大小可以变化，并且通常在从约25kHz到约75kHz时 运行。超声波浴液可以在约40kHz的中间频率时运行，从40kHz到41kHz 的向上扫频，然后从40kHz到39kHz的向下扫频，扫频频率位于100Hz的 范围，距离但不是处于限制的目的。扫频的使用提供了额外的气穴和改进 的清洁动作。
所述两个步骤的方法包括第二处理步骤，其中，从碳化硅部件的表面 去除在第一处理步骤中产生的二氧化硅。去除在第一处理步骤中产生的二 氧化硅将会去除可能会形成颗粒的受损的晶体结构。通过由第二湿式蚀刻 液体对部件表面进行处理来去除二氧化硅，湿式液体包括含有氟的酸。特 别有利的实例是氢氟酸，但不限于此。HF的浓度在蒸馏水中为约10% — 50% (重量)。所述处理可在约2(TC到约IO(TC的湿式溶液温度进行。第 二湿式蚀刻步骤的处理时间为约5分钟到约10小时，更优选地为约5分钟 到约5小时，这取决于将要从待处理的表面去除的材料。以上述参照使用 超声波浴液的方式在超声波浴液中执行上述处理。
在某些实施例中，在用于形成二氧化硅的第一处理步骤期间，二氧化 硅缓慢地形成。二氧化硅的这种缓慢形成有益于与扩散相关的因素，其中 液体氧化剂必须穿透已经形成的二氧化硅层以到达氧化层下面的碳化硅。 为了縮短在部件表面上去除2/mi到5Mm厚度的受损碳化硅晶体所需的总 时间，已经研究了循环步骤，其中，执行第一氧化步骤，随后是第二二氧 化硅去除步骤，并且该循环重复多次，直到实现从部件表面去除所需厚度
8的碳化硅。
总之，己经研究了从碳化硅部件表面去除由于机械加工受损的碳化硅 晶体结构的方法。该方法包括由液体氧化剂来处理部件的碳化硅表面从而 将碳化硅转化成二氧化硅，随后由去除二氧化硅的液体来去除二氧化硅， 其中将碳化硅转化成二氧化硅的处理以及去除二氧化硅的处理中的每一者 都至少进行一次，或者可以依次重复多次。在一些情形中，在对碳化硅部 件表面进行处理以氧化碳化硅之前，通过由非氧化剂或氧化剂的液体蚀刻 剂或等离子体对该表面进行处理，使得表面露出以使其更容易由液体氧化 剂处理。
所述方法用于形成用作半导体或MEMS制造设备的零件的部件，其中
所述部件的至少一部分包括具有机械加工表面的碳化硅结构，所述表面基 本上没有由于所述机械加工造成的受损晶体，并且在形成该部件后随后将
所述部件放入高于约50(TC的温度中不会造成损坏。使用所述方法处理的 这种碳化硅部件通常是块状CVD沉积碳化硅部件。这些部件用于下列形 式喷淋头或气体扩散器，加工套件，处理室衬垫，狭缝阀门，聚焦环， 悬挂弹簧，基座，底座和挡板，作为实例但不限于此。


参照上面提供的具体描述并参照申请人提供的用于解释附图的示例性 实施例的具体描述，可以获得并详细理解本发明的示例性实施例。应该理 解的是，提供附图仅在必需时用于理解本发明并且在这里未示出某些公知 的步骤和设备，以免使本发明的发明主题的本质变得晦涩不明。
图1中的A-F示出了 CVD碳化硅块状测试样本的表面在66。C时暴露 于各种蚀刻剂进行湿式蚀刻达96小时的对比显微照片。更光滑和更圆滑 的形态通常表示与蚀刻剂溶液反应更充分，正如测量测试样本的重量变化 所证实的那样。
图1的A示出在处理之前碳化硅表面的显微图片。
图1的B示出由浓度为43% (重量)的湿式蚀刻剂KOH处理之后并 且在去除二氧化硅的任何步骤之前的碳化硅表面的显微图片。图1的C示出在由HC104占蒸馏水的70% (重量)的蚀刻剂中处理之 后并且在去除二氧化硅的任何步骤之前的碳化硅表面的显微图片。
图1的D示出在由HN03占蒸馏水的67% (重量)的蚀刻剂中处理之 后并且在去除二氧化硅的任何步骤之前的碳化硅表面的显微图片。
图1的E示出在由H202+H2S04比率为1:1、 H202占蒸馏水的35% (重量)并且H2S04占蒸馏水的93% (重量)的蚀刻剂中处理之后并且在 去除二氧化硅的任何步骤之前的碳化硅表面的显微图片。
图1的F示出在由浓度为150ml蒸馏水中80g的KMn04 (KMn04占 蒸馏水的35% (重量))中处理之后并且在去除二氧化硅的任何步骤之前 的碳化硅表面的显微图片。
图2的A-D示出块状CVD碳化硅测试样本的显微图片，其中图2的 A示出没有表面处理，其它显微图片示出暴露于由含KMn0435% (重量) 的溶液处理达不同时间段，随后通过使用HF去膜溶液处理来去除所产生 的二氧化硅。
图2的A示出在由KMn04进行任何处理之前的碳化硅表面的显微图片。
图2的B示出在超声波浴液中在68。C时由KMn04处理达12小时的时 间段之后碳化硅表面的显微图片，随后通过使用HF去膜溶液处理来去除 所产生的二氧化硅。
图2的C示出在超声波浴液中在68。C时由KMn04处理达24小时的时 间段之后碳化硅表面的显微图片，随后通过使用HF去膜溶液处理来去除 所产生的二氧化硅。
图2的D示出在超声波浴液中在68。C时由KMn04处理达36小时的时 间段之后碳化硅表面的显微图片，随后通过使用HF去膜溶液处理来去除 所产生的二氧化硅。
图3的A示出由碳化硅制成的示例性气体分布板300的俯视图。气体 分布板300通常厚约lmm到约6mm。在此具体实施例中气体分布板300 包括总计达374个在气体分布板300中通过超声波钻削的月牙形通孔 302。这些月牙形孔常常被称为"C形狭缝"。图3的B示出气体分布板300的一部分的放大图，其更详细地示出C 形狭缝并且狭缝开口的有效宽度由"d"表示。
具体实施例方式
应该注意，在本说明书和权利要求书中所使用的单数形式"一"、 "一个"和"那个"包括多个，除非上下文已经作出了明确表示。
为了便于理解，只要有可能，就在各幅图中用相同的附图标记。希望 一个实施例的元件和特征不用更多解释就被结合在其它实施例中。然而， 应该注意，所附的附图仅是本发明的示例性实施例，附图将特别有助于理 解所述实施例。并非所有实施例都需要借助附图以供理解，从而，附图不 应该被认为是本发明的范围作出任何限制，本发明可承认其它等同有效的 实施例。
己经研究了处理方法用于机械加工后的碳化硅部件，以从这种碳化硅
部件去除机械加工感应的亚表面损伤。所述处理可应用于下列部件例如 喷淋头(气体扩散器)；加工套件，例如但不限于包括插入环和轴环；处 理室衬垫；狭缝阀门；聚焦环；悬挂弹簧；基座和底座；以上作为实例但 不限于此。所述化学溶液处理方法减少了从已经机械加工后的碳化硅部件 的表面形成的颗粒。这显著地减少了部件的最初操作期间形成的颗粒，并 且提高了所述部件在其所放入的腐蚀环境中的寿命。该处理方法在相当短 的时间(通常约36小时或更短)提供所需表面，这在前面已知的处理方 法中需要几天到几周形成。实例
实例一图1的A-F示出了 CVD碳化硅块状测试样本的表面在 66'C时暴露于各种氧化剂进行湿式处理达96小时的对比显微照片，除此 以外，对于11202和H2S04氧化剂，其在92"C时暴露时间为4小时。更光 滑和更圆滑的形态通常表示与湿式氧化剂溶液反应更充分，正如测量测试 样本的重量变化所证实的那样。测量的测试样本长度为10.031mm、宽度 为2.062mm和厚度为lmm。各个测试样本的重量约为0.65g，并且每测试 样本的总面积为2.839776cm。
ii图1的A示出由机加工后的碳化硅表面的显微图片，其中，表面使用
本领域公知的技术进行钻石研磨。在显微图片上1.5cm表示约10/mi的距 离。表面总体上是粗糙的，其包括无数个露出薄边的表面。
图1的B示出由浓度为43% (重量)的湿式蚀刻剂KOH处理之后碳 化硅表面的显微图片。测试样本浸没在温度为65X:并且频率恒定地为约 40kHz的超声波浴液中。测试样本分别在0.5小时、1小时和12小时后称 重。12小时后平均重量变化是减小约0.00251%。尽管在65。C时处理的样 本似乎具有比23"C时处理的样本更为光滑的表面，就是在65"C时处理12 小时后重量变化最小。考虑到需要从碳化硅部件的表面去除1/mi到5/mi 的厚度，据研究使用KOH看起来并不和其它湿式蚀刻剂同样有利。
图1的C示出在由HC104占蒸馏水的70% (重量)的蚀刻剂中处理之 后碳化硅表面的显微图片。测试样本浸没在温度为66。C并且频率恒定地为 约40kHz的超声波浴液中，总时间为96小时。在由HC104湿式氧化处理 96小时后，平均重量变化为零。然而，当随后对测试样本进行处理从而去 除暴露于HC104所产生的氧化物时，在测试样本中观察到重量变化。这表 示与HC104的反应具有效果，但是这种效果被平衡的反应所掩盖了，其中 一个去除碳化硅，而另一个反应增加氧化硅。去除氧化物的处理是暴露于 恒定地处于40kHz的频率的超声波浴液中在23"C时、浓度为在蒸馏水中占 49% (重量)的氢氟酸溶液长达30分钟的时间段。在氧化96小时随后去 除氧化的材料后的平均重量变化是减小约0.00352%。
图1的D示出在由浓度占蒸馏水的67% (重量)的HN03中处理之后 碳化硅表面的显微图片。测试样本浸没在温度为66'C并且频率为约40kHz 的超声波浴液中，总时间为96小时。在由HN03氧化处理96小时后，平 均重量变化为减小0.01999%。随后对测试样本进行处理从而去除暴露于 HN03所产生的氧化物。去除氧化物的处理是暴露于频率为40kHz的超声 波浴液中在23r时、浓度为在蒸馏水中占49% (重量)的氢氟酸溶液长达 30分钟的时间段。在氧化96小时随后去除氧化的材料后的平均重量变化 是减小约0.02298%。
图1的E示出在由H202: H2S04重量比率为1:1、 &02在蒸馏水中的浓度为35% (重量)并且H2S04在蒸馏水中的浓度为93% (重量)的
11202和H2S04的混合物中处理之后碳化硅表面的显微图片。测试样本浸没
在使用搅拌棒周期性搅拌的超声波浴液中。浴液温度为92°C，总时间段为 4小时。在由11202和H2S04的混合物氧化处理4小时后，平均重量变化为 减小0.007516%。随后对测试样本进行处理从而去除暴露于14202和H2S04 的混合物所产生的氧化物。去除氧化物的处理是暴露于频率为40kHz的超 声波浴液中在23t:时、浓度为在蒸馏水中占49% (重量)的氢氟酸溶液长 达30分钟的时间段。在氧化4小时随后去除氧化的材料后的平均重量变 化是减小约0.00351%。
图1的F示出在由浓度为150ml蒸馏水中80g的KMn04 (KMn04占 蒸馏水的35% (重量))中处理之后碳化硅表面的显微图片。测试样本浸 没在温度为66C并且频率为约40kHz的超声波浴液中，总时间段为96小 时。在由KMn04氧化处理96小时后，平均重量变化为减小0.16104%。随 后对测试样本进行处理从而去除暴露于KMn04所产生的氧化物。去除氧 化物的处理是暴露于频率为40kHz的超声波浴液中在23。C时、浓度为在蒸 馏水中占49% (重量)的氢氟酸溶液长达96小时的时间段。在氧化96小 时随后去除氧化的材料后的平均重量变化是减小约0.16305%。尽管这些实 例使用了浓度为占蒸馏水49% (重量)的KMn04溶液，本领域技术人员 应该认识到也可使用其它浓度的溶液。通常，浓度高于约10% (重量)。
除了上述实例，还测试了其它湿式氧化处理材料，这里未附上显微图 片。该氧化剂是H20+H202+NH4OH的溶液。H20:H202:NH4OH的重量比 率是7:6:1，并且H202的浓度是占蒸馏水的35% (重量)，而NH4OH的 浓度是占蒸馏水的30% (重量)。测试样本浸没在使用搅拌棒周期性地搅 拌的超声波浴液中。浴液温度为80°C，总时间段为4小时。在由 H20+H202和NH40H的混合物氧化处理4小时后，平均重量变化为零。随 后对测试样本进行处理，在频率为40kHz的超声波浴液中在23'C时、浓度 为在蒸馏水中占49% (重量)的氢氟酸溶液长达30分钟的时间段。在氧 化4小时随后去除氧化的材料后的平均重量变化是减小约0.000999%。
对于上述每个测试样本测量(在第一湿式处理步骤后所得到的)氧化层的厚度，假定由于(使用氢氟酸溶液进行化学处理)去除氧化层而造成
所测得的最终重量变化。测试样本尺寸为10.031mm长、2.062mm宽，表 面积为2.839776cm。假定氧化硅的密度为2.211g/cm3。算得的氧化物厚度 从最大值到最小值分别为KMn04=1.725/mi; HNO3 = 0.244/rni; H202和 H2S04 = 0.037/mi ; HC104 = 0.037/xm ; KOH = 0.037/mi ; H2O+H2O2+NH4OH = 0.0106/mi。基于算得的氧化层厚度，KMn04在去除 碳化硅方面的化学性质远比其它氧化剂更为有效。然而，11202和1^04的 混合物仅基于4小时的处理评估的。如果随后去除所形成的氧化物的所述 4小时的处理重复24次，氧化处理总时间达96小时，则所产生和所去除 的所算得的氧化物厚度将约为0.888)um。
在进行上述实验后，容易明白，KMn04是性能最佳的氧化物产生试 剂，而11202和H2S04的混合物看上去也有前途。认识到上述情况以后， 进行一组实验以进一步研究这两组湿式氧化剂的性能。实例2
基于重量变化的数据和显微结构形态，并且，基于表示在使用氢氟酸 溶液去除二氧化硅层后的表面平整度的表面轮廓测量值，与表示KMn04 以及&02和H2S04的实例一相关的测试结果是最佳的。
使用表面轮廓测量长度扫描(Pmrc%)进行表面轮廓测量。Pmrc是支 撑面的长度，即直接与表面光度仪尖端接触的表面，表示为在最高峰值下 标称深度处所评估长度的百分比。Pmrc测量的技术在本领域中是公知的。 Pmrc数据是在SEM检查时表示表面是否已经变得更为光滑的标志。Pmrc 值越大，具体测量值的长度/区域约光滑。通常，在每个测试样本测量时进 行最小值为11个的长度/区域扫描，以提供测试样本表面平整度的标志。 当使用KMn04、随后使用11202和H2S04混合物、然后使用KOH处理 时，表面平整度最高。
如上所述，考虑到11202和H2S(V混合物和KMn04处理材料的总体性 能，使用这些材料作为氧化剂来进行其它研究。
测试样本由KMn04处理不同时间段，以确定何时由于碳化硅表面上 形成了二氧化硅而使得碳化硅表面的氧化进程足够慢，此时建议在进一步
14由KMn04处理之前从所述表面去除二氧化硅。对六个测试样本进行了测 试，下面报告的每个时间段以及所示出的重量值的变化为六个测试样本在 每种情形中的平均值。
以上述与实例一同样的方式使用KMn04氧化剂对样本进行处理，只 是氧化浴液的温度为68°C。六组测试样本都进行下列每个时间段的处理 4小时、12小时、30小时和60小时。处理4小时后样本的平均重量变化 为减小0.00048%;处理12小时后样本的平均重量变化为减小0.00185%; 处理30小时后样本的平均重量变化为减小0.00158%;并且，处理60小时 后样本的平均重量变化为减小0.00310%。表示二氧化硅形成量的重量变化 逐步增大。
在暴露于氢氟酸溶液以去除二氧化硅后测得的测试样本的平均重量变 化如下。处理4小时后样本的平均重量变化为减小0.00171%;处理12小 时后样本的平均重量变化为减小0.00258%;处理30小时后样本的平均重 量变化为减小0.00218%;并且，处理60小时后样本的平均重量变化为减 小0.00396%。尽管在进行30小时样本处理时可能会出现一些误差，还是 容易明白在持续地去除二氧化硅。然而，对于最初4小时二氧化硅去除的 平均速率是约0.0043%每小时，而对于12小时时间段和30小时时间段二 氧化硅去除的平均速率是约0.0007%每小时。在60小时时间段去除的平均 速率是约0.0005%每小时。从而，很清楚在约最初4小时后，平均的去除 速率变慢。这表示对于使用循环的处理步骤是有利的，其中该循环包括氧 化步骤，随后是氧化物去除步骤，并且该循环处理进行多次，取决于需要 从部件表面去除材料的深度。
通过重复上述实验的一部分，进一步研究使用KMn04的氧化步骤， 其在由氢氟酸溶液进行处理以去除氧化物之前，暴露于KMn04的时间段 为12小时、24小时、36小时和96小时。结果如下。六个样本在处理12 小时后的平均重量变化是减小0.00184%;在处理24小时后重量变化是减 小0.00577%;在处理36小时后重量变化是减小0.01015%;在处理96小 时后重量变化是增加0.00717%。如前所述，重量变化由形成二氧化硅和去 除碳化硅的竞争反应所隐藏。然而，很清楚，甚至在整个％小时内，正在形成的二氧化硅的量逐步增加。
图2A到2D示出块状CVD碳化硅测试样本的显微图片，其时间为在 由KMn04进行处理之前，以及暴露于KMn04进行湿式蚀刻分别达12小 时、24小时和36小时的时间段，随后暴露于前述氢氟酸去除步骤以从样 本表面去除二氧化硅。氧化和去除的样本表面的外观的对比表示碳化硅表 面随着氧化时间的变长而变得更光滑。在衬底上的局部区域所形成的氧化 层的厚度可能会由于两个或以上的因素而变化相当大。
本领域技术人员可以优化时间长度，使得氧化反应应该出现而用于给 定的部件形状和结构，并且用于在氧化反应期间所使用的给定的一组操作 条件。去除时间段和条件可被优化为与氧化反应一起进行。为了确保实现 适当地去除机械加工受损的晶体，使用循环方法以从部件表面去除受损的 碳化硅晶体是有利的，其中执行多个氧化/去除的循环。在待从部件表面中 去除的深度增大时尤其如此。
在研究碳化硅样本表面由KMn04进行处理时，在所述条件下处理36 小时的时间段，提供一层二氧化硅，其厚度约为碳化硅晶体的去除深度， 平均深度为样本表面中的约0.6/mi到约1.0/mi。根据Pmrc分析，所述去除
深度对于提供光滑的表面是合适的，其在颗粒产生方面应该令人满意的。 这种判断是基于碳化硅表面测得的光滑度以及我们过去与这种表面外观的 颗粒产生相关的一些经验。本领域技术人员应该可以通过使用上述类型的 循环步骤来縮短处理所需的时间段。实例三
还进一步研究通过使用11202和H2S04混合物来对块状CVD碳化硅测 试样本表面进行表面氧化的评估。具体地，碳化硅测试样本表面由H202 和H2SCV混合物处理3次，其中在混合物中浸透的时间段为每次4小时，
并且每次处理后该混合物都由新&02和H2S04混合物替换。浸透浴液中
的温度为卯'C，并且在浴液内没有所诱导的超声波振动。在处理12小时 后六个测试样本的重量平均变化为减小0.00053%。
通过将使用&02和H2S04混合物溶液处理12小时与使用KMn04溶 液处理12小时进行比较，显示KMn04溶液产生的氧化层厚约20%。因
16而，看起来此次KMn04溶液更佳，但是如果操作条件为11202和H2S04混 合物而优化，可能该步骤也是具有竞争性的。实例四
我们将仅出于实例的目的描述在等离子体辅助薄膜沉积步骤期间或在 等离子体辅助蚀刻步骤期间常常使用的碳化硅粘接的喷淋头/气体扩散器。 本领域技术人员将认识到用于在已经机械加工的区域中去除受损的碳化硅 晶体的方法可用于半导体处理中使用的其它类型的部件。
气体扩散器部件特别有意思，因为其使用大量孔，这些孔必须从一层 块状CVD沉积碳化硅材料钻穿。这对于孔周围区域中的碳化硅的晶体结 构具有相当大的损害。图3A示出气体扩散器板300的俯视图，其包括总 计374个在气体分布板300中通过超声波钻削的月牙形通孔302。气体分 布板300通常厚约lmm到约6mm。这些月牙形孔常常被称为"C形狭 缝"。
图3B示出气体分布板300的一部分的放大图，其更详细地示出C形 狭缝并且狭缝开口的有效宽度由"d"表示。有效宽度"d"通常为约 650/mi的范围。该宽度被设定为避免等离子体在C形狭缝内形成电弧，如 果宽度"d"过大将会出现电弧。由于预计从受损晶体结构中去除的碳化 硅的深度为2到5pm的范围，从狭缝两侧去除的碳化硅晶体对宽度"d" 的总增大值位于4到10/mi的范围，并且该总增大值对于形成电弧问题影 响较小。
通过能量色散分光法(EDS)分析对碳化硅表面上的C形狭缝内形成 二氧化硅的研究表明二氧化硅化学地出现于C形狭缝的壁表面上。在 KMn04处理的情形下， 一些氧化锰也出现在表面上。所处理的C形狭缝 的显微图片表明随着氧化时间延长，C形狭缝的去除了氧化物的表面变得 约光滑，与如上针对测试样本的情形相同。这里所述的用于从机械加工表 面去除受损碳化硅晶体的方法对于气体分布板特别重要，其中机械加工用 于在板中形成数以百计的孔。本领域技术人员将会意识到使用这里描述的 本发明的方法制得的气体分布板的使用寿命将得以极大地延长，因为从气 体分布板产生的颗粒极大地减少了。尽管前面已经致力于描述本发明的实施例，但是在不偏离本发明的基 本范围的情形下，考虑到本公开可以得到本发明的其它和进一步的实施 例，并且本发明的范围由所附的权利要求确定。
权利要求
1、一种从碳化硅部件表面去除由于机械加工受损的碳化硅晶体结构的方法，包括由液体氧化剂处理所述部件的碳化硅表面，其中所述处理将碳化硅转化成二氧化硅；以及由液体处理去除所述二氧化硅，其中，所述碳化硅表面的所述处理和所述二氧化硅的所述去除每个都执行至少一次，或者可依次重复执行多次。
2、 如权利要求1所述的方法，其中，在由所述液体氧化剂对所述碳 化硅表面进行所述处理之前，露出所述碳化硅部件的所述表面以使得所述 表面更容易由所述液体氧化剂进行所述处理，其中，露出所述表面通过使 用等离子蚀刻或液体蚀刻剂二者之一来完成，其中所述蚀刻剂是非氧化剂 或氧化剂二者之一。
3、 如权利要求1所述的方法，其中，从所述部件表面去除的碳化硅 的量为深度至少0.05][mi。
4、 如权利要求3所述的方法，其中，所述深度范围为约1/xm到 50/mi。
5、 如权利要求4所述的方法，其中，所述深度范围为约1/mi到 5/mi。
6、 如权利要求1所述的方法，其中，由所述液体氧化剂对所述碳化 硅表面进行的所述处理在约2(TC到约20(TC的温度范围内在超声波浴液内 进行，时间段范围为约1小时到约100小时。
7、 如权利要求6所述的方法，其中，由所述液体氧化剂对所述碳化 硅表面进行的所述处理的时间段的范围为约1小时到约40小时。
8、 如权利要求7所述的方法，其中，所述二氧化硅的所述去除在约 2(TC到约200。C的温度范围内在超声波浴液内进行，时间段范围为约5分 钟到约100小时。
9、 如权利要求8所述的方法，其中，由所述液体氧化剂对所述碳化硅表面进行的所述处理与二氧化硅的所述去除依次重复循环处理至少2 次。
10、 如权利要求1所述的方法，其中，所述液体氧化剂从包括下列物质的组中选择KMn04 、 HN03 、 HC104 、 H20+H202+NH4OH 、H202+H2S04及其混合物。
11、 如权利要求7所述的方法，其中，所述液体氧化剂从包括下列物 质的组中选择KMn04 、 HN03 、 HC104 、 H20+H202+NH4OH 、H202+H2S04及其混合物。
12、 如权利要求9所述的方法，其中，所述液体氧化剂从包括下列物 质的组中选择KMn04 、画03 、 HC104 、 H20+H202+NH4OH 、 H202+H2S04及其混合物。
13、 如权利要求IO所述的方法，其中，所述氧化剂是KMn04。
14、 如权利要求13所述的方法，其中，所述KMn04在蒸馏水中的浓 度为约10% (重量)以完全浓縮在蒸馏水中。
15、 如权利要求13所述的方法，其中，所述KMn04的浓度范围为 KMn04在蒸馏水中占约10% (重量)到在蒸馏水中占约35% (重量)。
16、 如权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂是H202+H2S04。
17、 如权利要求16所述的方法，其中，H202+H2S04的浓度使得 H202:H2S04的重量比率范围从约1:1到约1:10，其中&02的浓度为在蒸馏 水中占约35% (重量)，并且H2S04的浓度为在蒸馏水中占约93% (重
18、 一种半导体制造部件，包括具有机械加工表面的碳化硅结构， 所述机械加工表面基本上没有由所述机械加工造成的受损的晶体。
19、 如权利要求18所述的半导体制造部件，其中，所述部件基本上 没有由于将所述部件放入高于50(TC的温度随后使所述部件成型所造成的 损害。
20、 如权利要求18所述的半导体制造部件，其中，所述碳化硅是块 状CVD沉积碳化硅。
21、 如权利要求19所述的半导体制造部件，其中，所述碳化硅是块状CVD沉积碳化硅。
22、 如权利要求18所述的半导体制造部件，其中，所述部件从包括 下列部件的组中选择喷淋头或气体扩散器、加工套件、处理室衬垫、狭 缝阀门、聚焦环、悬挂弹簧、基座和底座。
23、 如权利要求19所述的半导体制造部件，其中，所述部件从包括 下列部件的组中选择喷淋头或气体扩散器、加工套件、处理室衬垫、狭 缝阀门、聚焦环、悬挂弹簧、基座和底座。
全文摘要
本发明涉及一种包括碳化硅的半导体处理部件及其化学处理方法。该方法包括至少两个液体化学处理步骤，其中一个处理步骤将碳化硅转化成二氧化硅，另一个处理步骤去除二氧化硅。所述液体化学处理步骤通常在低于约100℃温度时进行。进行所述方法所需要的时间段通常小于约100小时。
文档编号H01L21/00GK101452826SQ20081018257
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月3日 优先权日2007年12月3日
发明者周爱琳, 力 徐, 托马斯·格瑞斯, 肯尼思·S·柯林斯, 詹尼弗·Y·孙 申请人:应用材料公司