循环成核法的制作方法

专利名称：循环成核法的制作方法
循环成核法本申请要求于2007年10月27日提交的名为“循环成核法”的美国临时专利申请 序列号60/983，158的优先权，该申请通过引用结合到本文中。背景半导体的清洗对于生产高成品率的集成电路是一个重要的工艺。传统地，标准的 清洗方法通常包括一种或多种形式的RCA清洗程序。RCA清洗方法典型地使用过氧化氢和 氢氧化铵或盐酸的混合物来移除粒子和污染物。在纳米工艺中，粒子或污染物可能在高纵横比的纳米沟或通孔中，并因此由于液 体表面边界层的限制而很难被有效地清除。清洗方法的改进包括在液体介质中使用超声或 兆频超声波(megasonic)辅助空化法。典型地，超声波被用于在固体表面的附近随机地产 生微小的崩溃的气泡。超声波的能量被释放进流体中并且由此能量产生的热量蒸发在物体 表面的少量体积的流体，形成蒸汽泡。该蒸汽泡被周围的流体冷却并崩溃，通过内爆将它们 的能量释放到主流体(bulk fluid)中。此内爆能量的强度和冲击力可以通过控制超声波 的频率和波长来控制。低频率长波长的超声波产生较小的，较弱冲击力的蒸汽泡，该蒸汽泡 通常被用于覆盖更大的表面积并且对于所清洗的材料具有更小的腐蚀性。概述本发明公开了一种使用循环成核法(CNP)的表面处理。在示例性的实施方案中， 提供了优选地在循环应用中的最佳条件，该最佳条件用于固体表面上蒸汽泡的产生和崩溃 /分离/内爆，以产生直接释放在固体表面上的能量。该方法可以通过交替改变温度，化学， 以及真空/压力以在流体中产生脉冲的作用来完成。在示例性的实施方案中，本发明针对在物体例如部件或晶片的表面形成蒸汽泡， 所述物体至少部分地浸没在清洗液体中。在此方法中，当清洗室中的条件达到清洗液体中 挥发性溶剂的蒸汽压时，气泡开始沿着物体表面成核。这些气泡的终止，例如崩溃，分离，或 内爆，起到了从物体表面温和地移除小粒子和污染物的作用。清洗泡的产生和终止可以重 复地来回循环以产生非常高效率而又温和的清洗作用。在一个实施方案中，本发明公开了用于处理物体的方法，其包括交替改变物体的 温度以导致在物体的浸没表面形成和终止减压气泡。在物体至少部分地浸没在清洗液体中 后，使物体的温度循环，例如升高和降低，优选地直到达到所想要的结果例如适当的清洗过 程为止。一方面，升高温度直至在物体表面附近的清洗液体达到使气泡沿着物体表面成核 的蒸汽压条件。例如，在沸腾温度气泡可以迅速地形成并汽化。一方面，升高温度至低于沸 腾温度的温度。一方面，当气泡在物体的表面形成后，降低物体的温度以终止气泡。气泡的 终止可以产生能量以移除任何附着于物体的粒子。在一个实施方案中，引入清洗液体以浸没物体的至少一部分后，物体被加热以使 气泡在浸没的表面形成。随后减少加热以终止气泡，将能量转移至物体的表面用以处理物 体表面。可以重复加热和减少加热的过程直至完成所想要的处理。在一个实施方案中，通过循环物体周围环境的压力和真空，进一步增强温度或物 体的加热/冷却的循环。一方面，物体被置于处理室中，并且循环地增加或降低处理室中的压力以促进气泡的产生和终止。在一个实施方案中，本发明公开了一种处理物体的方法，其包括使化学活性液或 化学活性剂流动以促进气泡在物体表面的产生。例如，化学活性剂可以是过氧化物或酸。可 以使化学活性剂的流动停止来促进气泡的终止以用于表面处理。可选地，可以使另一种液 体流动而不需停止化学活性剂来终止气泡或终止气泡的产生。一方面，物体可以部分地浸 没在清洗液体中，或者可以使清洗液体流到物体上以浸没物体的至少一部分。化学活性剂 可以被循环地注入清洗液体中以形成和终止气泡。在一个实施方案中，使用循环的压力，温度，加热，化学活性剂，及它们的任意组合 的处理可以被用于促进清洗气泡的产生和终止，给予物体表面能量以达到高效的处理。优 选地设计这些方法的组合来提高气泡的产生和终止。例如，真空条件，加热条件，高温条件 和化学活性剂条件可以促进气泡的形成，并因此可以将这些条件组合以增加气泡的产生。 清洗液体流可以被用来移除粒子，并且还可以在减少加热的阶段或在移除化学活性剂时起 到冷却物体的作用。附图简述

图1举例说明了为本发明循环成核法的示例性实施方案而设计的单晶片室。图2举例说明了使用莲蓬式喷头引入流体的另一个示例性的处理室。图3举例说明了旋转室顶的实施方案，其中可以使室顶与旋转的基片一起旋转。图4举例说明了另一个示例性的单晶片循环成核清洗室。图5举例说明了使用本发明的循环成核法通过热循环成核来处理物体的方法。图6举例说明了通过热循环成核处理物体的另一个方法。图7举例说明了通过同时使用压力和温度/加热循环用于处理物体的示例性实施 方案。图8举例说明了使用本发明的循环成核法通过化学循环成核来处理物体的实施方案。图9举例说明了使用本发明的循环成核法通过化学循环成核来处理物体的另一 个实施方案。图10举例说明了本发明的示例性的实施方案。详述自肥皂的发明以来在液体中使用气泡来帮助清洗的概念已经被广泛应用了。在半 导体晶片处理的领域中，气泡的作用(亦称为(aka)液体内部气体蒸汽的成核)正在变得 重要。因为器件几何形状收缩，杀伤缺陷(killerdefect)粒子的最小尺寸也有相应的缩 小_所述粒子是指那些在物理上大到足以伤害或破坏半导体器件性能的粒子。从硅晶片上 移除粒子的传统的方法需要通过提供外部能量_例如超声能对液体边界层进行物理破坏。 因为杀伤缺陷粒子的尺寸已经逐年缩小，越来越多的外部能量被用来降低边界层的厚度。 基本的问题是移除这些小粒子所需的能量已经增加到同样伤害精细的晶片结构并因而可 能毁坏器件的程度。蒸汽泡可以成为一种改变这种趋势的有效的手段，因为它们的物理和 化学清洗属性被证实有益于高级的半导体清洗过程以及其它高级的清洗应用。在成长气泡的微区域内，发生三种物理的粒子移除机理。气泡的生长边缘实际上 是作为对粒子的强制对流移除过程。从气泡生长期间的扩大到气泡分离期间的快速流体冲洗，此界面快速的转换在表面产生了流体碰撞活作用。因为气泡生长在表面，任何表面上的 粒子都会经历流体运动并可以被物理地分离。第二种机理涉及在生长气泡的蒸汽-固体界面的表面活性力。如在多数的清洗方 法中那样，已经显示出表面活性剂(其将集中在此区域)增强移除过程。气泡的形成使粒 子暴露于相容的化学(compatible chemistries)，其与净化水的浮选法类似，可以接触并 移除粒子。第三种粒子移除机理是在此区域内的流体蒸发。生长气泡的前缘是主要的潜热传 导区域，因为在此区域的膜厚度非常小。此效果类似于已经显示为对于半导体成功的粒子 移除方法的流体快速激光蒸发。在示例性的实施方案中，本发明公开了一种使用气泡的表面处理，该表面处理使 用由气泡终止而产生的能量传递来处理物体表面。响应输入，气泡通常形成在暴露于清洗 液体的物体例如部件或晶片的表面。在一个实施方案中，本发明允许从表面清除粒子而使 其进入主流体或其它介质中。换言之，本发明的方法通过多种手段例如温度，压力，化学或 其任意组合，在其与固体表面的界面直接地“定位并瓦解/扰乱”粒子/污染物。在此方法 中，当清洗室中的条件达到清洗液体中挥发性溶剂的蒸汽压时，气泡开始沿着晶片表面成 核。这些气泡起到温和地从晶片表面移除小粒子和污染物的作用。处理室内部的条件可以 被重复地来回循环以产生非常高效而又温和的清洗作用。本发明的成核技术可以提供有利 于高级的半导体清洗和其它高级的清洗应用的关键属性1.温和因为气泡成核的位置开始于晶片表面，因而不需要施加潜在破坏性的能 量来突破沿晶片表面形成的液体边界层。代替的是气泡稳定地生长直至它的尺寸或者使它 与表面分离或者使传热达到平衡，在该平衡处蒸发潜热被增加的通过气泡表面积的导热性 所抵消。在任一种情况下，气泡不产生传统清洗技术所需的破坏性的能量。2.物理选择性成核位置总是优选不连续以帮助气泡形成-无论这种不连续是 液-固边界，表面拓扑特征，或污染物粒子。这种自然的优先选择有助于此技术的效率。对 于检查沿装有新倒入的碳酸饮料的饮用玻璃杯的侧壁形成气泡的任何人，这都是可容易地 观察到的。3.化学选择性在清洗液体中溶剂的更高蒸汽压下，气泡内部的气体蒸汽的化学 浓度将是成数量级的增加。通过清洗液体化学的适当选择，可以设计化学蒸汽的浓度以攻 击和破坏特定的粒子类型。然而，因为这些强的化学反应物以相对稀释的水平残留在清洗 液体中，它们几乎不会导致对晶片本身的损坏。4.形貌(topographical)选择性多数的清洗机理在平坦的表面上最有效，在那 里粒子是暴露在晶片的平面上的。然而在真正的器件晶片的生产中罕有平坦的表面存在。 通常杀伤缺陷型粒子是那些困于侧壁上和在沟和孔内的粒子。这些粒子几乎不可能靠传统 手段移除。本发明的循环成核法(CNP)实际上在晶片形貌变得更复杂时变得更加有效。这 种提高效率的机理对试图煮沸在试管底部的水的任何人是易于观察得到的。半导体特征尺寸缩小至50nm以下使纳米尺度的粒子粘附在晶片表面的引力变得 更强而带来了新的粒子移除的挑战。这种增加的粘附力与器件特征变得更小且更精细同时 发生。CNP技术所证实的益处已经引起了对以重复工艺顺序产生，移除和/或崩溃气泡来扩 展并提高此技术的其它方法的探索。
对于使用真空和压力来产生和内爆气泡的技术的实施已经公开在美国专利 U. S. 6，418，942 ；6，743，300 ；6，783，602B2 ；6，783，601B2 ；6，824，620B2 ；和 2007/0107748 中，已知为VCN(真空循环成核)或在一些技术文件中也被称为VCS(真空空化流)，所述文 件通过引用结合在本文中。本发明在示例性的实施方案中针对交替变化的温度和活泼化学试剂的使用，以及 可选择地加上交替变化的压力。因此在本发明的优选实施方案中，温度的升高，活泼化学试 剂的引入，或者真空的应用可以在固体表面成核位置形成并生长蒸汽泡，其随后分别地在 温度降低，化学试剂流减少或再提供压力时崩溃(或分离或内爆)。温度，活泼化学试剂，以 及压力的水平，还有它们的速度可以控制气泡的生长速度和尺寸，以及释放的总能量。与超声或兆频超声波辅助空化法不同，可以预期使用本发明的方法产生的气泡的 尺寸可以远大于通过超声产生的气泡的尺寸。蒸汽泡可以只选择成核位置并且直接在固体 表面形成气泡，这与在覆盖所有表面的流体中均勻形成声波气泡相反。气泡的尺寸和产生 速度应该与在沸腾的液体中直接与供热速度成比例地产生的气泡相似。因为沸腾的蒸汽泡 在表面裂缝和缺陷处形成，可以预期通过在表面上的粒子处成核，减压气泡应该非常有选 择性并从而增加了粒子从表面的分离，即粒子从表面的移除(清洗)。如果气泡在表面崩 溃，其效果应该与超声相似，其中内爆的气泡将释放大量的定域能量。另一方面，如果将蒸 汽气泡从表面分离，粒子将暴露于重整的边界层，而这样的作用应该如表面涂层法中所需 要的那样增加材料到表面的转移。与尺寸在微米级别并且通常小于所移除粒子的超声气泡 不同，通过循环法形成的蒸汽泡将较大并产生重整的粘性表面层，其随后可以对粒子产生 影响。这些在循环法中形成的较大的气泡通过形成于粒子的位置而比超声气泡更有选 择性，并预期这可以产生针对固体表面的靶向能量，而与直接将能量释放在流体中的超声 波不同。对于敏感的表面，或者具有裂缝粒子的表面，减压确实提供了一种更有选择性的， 更少破坏性的用于移除粒子的手段。此外，循环法的压力/温度/化学作用是全方向的遍 及流体并且因而不被固体表面的任何区域所屏蔽。相反，超声波是方向性的且因此某些固 体表面可能被屏蔽于它们的作用。此外，因为压力，温度，或者化学在所有方向是相等的，成 核气泡可以在管内形成，就如同在管外一样容易。在示例性的实施方案中，本发明针对温度循环，流体和/或蒸汽循环，或其任意组 合，加上或没有压力循环。温度和化学循环可以具有某些优点，体现为迅速的循环和提供具 有变化的浓度的溶剂混合物以有选择性地处理表面上的成核位置。本发明还针对处理室的 构造以使循环温度和多种化学流体/蒸汽循环以及化学混合物的交替变化成为可能。在示 例性实施方案中，本发明公开了用于高级清洗，膜移除以及表面处理应用中的成核，生长， 分离和崩溃蒸汽泡所必要的循环温度条件和交替变化的化学混合物。这些应用包括，但是 不限于半导体晶片处理，MEMS器件处理，精密光学部件清洗，电子器件清洗，医疗设备清洗， 医疗设备消毒，以及油或润滑剂的移除。在一个实施方案中，本发明公开了使用热循环(加热和冷却循环)来产生，生长和 崩溃蒸气泡，该蒸汽泡将在使溶液中一种以上液体溶剂达到其沸点的压力和温度条件时形 成。这种具体的方法被称为热循环成核(TCN)，其为循环成核法(CNP)的子集。TCN的温度 峰值与蒸汽泡内部天然地较强的化学蒸汽浓度的组合可以被用来提高化学反应速率以提高粒子移除效率。此外，热循环(TCN)可以与真空循环(VCN)结合来提高或改变效果。本 发明的热循环可以提高基本的成核-成形(nucleation-forming)技术，并且在某些条件和 应用下TCN的循环速度可以比VCN快达十倍。无论是分别地使用TCN还是将其与VCN技术结合使用，其关键益处可以包括更迅 速的循环以达到更大的产量和更高的粒子移除效率；更高的温度峰值以达到更物理的且更 强的清洗作用而同时维持较低的总体平均温度以保持晶片器件完整；活动部件对循环温度 是不必要的而真空压力循环则需要可能产生粒子的机械控制；没有对环境的排放且提供完 全闭合的循环；几乎不需要能量；可以采用易燃溶剂，因为其对操作者和环境可以是固有 地安全的；瞬间处理整个表面而不需要机械地集中热量有秩序地跨过表面。以下描述了使热循环成核得以实施而拟用的基本装置设计和方法。这些描述包括 对如何实际操作TCN方法的解释，但是它们不意在涵盖成功实施TCN，CNP, VCN及其任意组 合的可能性的所有范围。CNP可以由大的真空室组成，其中所要清洗的部件将被浸没在清洗液体浴中。将 控制温度且重复地循环真空水平以产生和崩溃蒸汽泡。单晶片室可以被用来提供较小的 体积和热质量。较小的处理室将容纳暴露于新鲜清洗液体恒流(由此为冲淋对浴(shower vs. bath)的概念)中的单个晶片。在这种结构中，新鲜液体的恒流与较小热质量的晶片的 组合将有助于一旦将热源从晶片移除时迅速的冷却。在真空环境下，辐射性传热可以更优于传导性传热和对流性传热机理。好的解决 方案是用辐射灯加热，因为其具有立即加热晶片的能力并也能在关灯的瞬间马上停止加热 晶片。因为用于循环的温度范围可以相对较小，从大约几十度到小于几百度，所以用于加热 的循环时间可以非常短，甚至是十分之几秒。应该注意辐射灯加热已经被用于半导体晶片 加工的快速退火过程中。这些过程被称为RTP(快速热处理)并且已经证明其具有在几秒 内将晶片加热至超过1000度的能力。对于TCN温度范围，加热循环甚至可以更短。这种快 速的循环速率使在每个晶片上进行多次TCN循环以使晶片产量最大化并且达到高的粒子 移除效率变得可能。可以使晶片旋转而作为离心力的结果得到增加的对流冷却流以及晶片表面的气 泡/粒子取代。旋转的晶片将使针对晶片中心引入的清洗液体呈放射状流出。实际的流体 动力既可以通过改变晶片的旋转速度也可以通过控制清洗液体的流动条件来控制。将增加 的液流与较高的旋转速度结合将提高流量，降低边界层厚度，并且同时增加对流性和传导 性传热。可以使用旋转的室顶来离心地从相对冷却的室壁移除冷凝物而不使小滴落回到 晶片表面。防止粒子再沉积在晶片表面上在某些实施方案中可能是关键因素。因为与成核 循环技术有关的起泡方法可以导致室壁上有一些飞溅物和冷凝物，所以在晶片上方加上旋 转的室顶将高效地捕获并安全地从晶片转移走这些沉积物。此技术允许在晶片和室顶之间 的空隙足够窄以达到较小的总室体积。在其它潜在的益处中，较小的室体积有利于更快的 温度和压力控制本发明的一种变化是具有略微灵活并可以被降低几乎至晶片表面而仅以清洗液 体分开两者的旋转的室顶。以这种方式就没有表面可以积聚潜在的污染物。图1举例说明了为本发明的循环成核法的示例性实施方案所设计的单晶片室。基片被浸没在流体从一侧进入而从另一侧排出的室内。安装多个加热灯来加热基片。也可以 使用其它的构造，例如只将加热灯安装在一侧，可以用电阻式加热例如加热夹(chuck)来 取代加热灯，液体可以从顶部进入，基片可以接触室的底壁，液体可以流过基片而不浸没基 片，或者可以使基片旋转。图2举例说明了使用莲蓬式喷头来引入流体的另一个示例性的处理室。此外，液 体可以从一侧进入，并且基片可以被浸没。图3举例说明了旋转室顶的实施方案，其中可以使室顶与旋转的基片共同旋转。 清洗液体可以从转顶的上部进入，并通过离心力以废液排出。真空泵可以从室中移除气体 和蒸汽。图4举例说明了另一个示例性的单晶片循环成核清洗室。可以使清洗流体的多种 混合物喷射，喷雾或流动到旋转的基片上。由于离心力的作用，流体被以废液排出，并且蒸 汽被真空泵抽出。可以使用加热灯来改变基片或流体的温度。图5举例说明了使用本发明的循环成核法通过热循环成核来处理物体的方法。操 作1000引入清洗液体以浸没物体的至少一部分。液体可以通过莲蓬式喷头，或者注入口例 如中央注入口被引入。清洗液体可以是溶剂。清洗液体可以通过蒸汽相被引入来平衡以液 相进行前的压力。操作1002交替改变物体的温度以导致减压气泡在物体的浸没表面形成 和终止。一方面，减压气泡以所希望的方式处理物体，例如通过由气泡终止而产生的能量清 洗表面。气泡的终止可以包括崩溃，分离或内爆气泡。交替改变物体的温度可以导致减压 气泡在物体的表面循环地形成和终止。温度的交替变化可以伴有压力和化学活性液流的交 替变化以帮助气泡的形成和终止。图6举例说明了用热循环成核处理物体的另一个方法。操作1010引入清洗液体 以浸没物体的至少一部分。操作1012通过向物体提供热能对其进行加热以在物体的浸没 表面形成气泡。加热物体可以加热物体表面附近的液体而导致气泡的形成。操作1014通 过减少热能，或冷却物体来终止气泡，向物体表面提供用于处理物体的能量。此循环可以在 操作1016中通过加热/减少加热(或加热和冷却)物体来形成和终止气泡的方式进行重 复。加热可以通过使用灯加热来进行以达到快速的循环。图7举例说明了通过同时采用压力和温度/加热循环来处理物体的示例性的实施 方案。操作1020引入清洗液体以浸没处理室中物体的至少一部分。操作1022交替改变处 理室中的压力和真空度以导致减压气泡在物体的浸没表面形成和终止。压力值可以在高压 值和低压值之间振荡。压力可以是大气压的，亚大气压的或高于大气压的水平。真空水平 可以是亚大气压的，在10托，托或托以下的压力范围内。操作1024在压力阶段加热物体以 帮助产生气泡。操作1026减少加热，或冷却物体以帮助终止气泡。在另一个实施方案中，本发明以循环的方式应用不同的化学溶液/蒸汽来产生、 生长蒸汽泡并通过蒸汽泡在物体表面的崩溃或内爆来处理表面。当与压力和热条件结合应 用时，此方法可以有选择性地生长一种化学的蒸汽泡，并通过停止该化学或引入不同的蒸 汽或液体处理第一种蒸汽或流体来进行内爆或崩溃。随后可以使用另外的流体或蒸汽来进 行另外的循环的处理。这种特定的方法被命名为化学循环成核(CNP)。一方面，化学蒸汽 /流体的变化浓度的流体混合物可以通过交替的方式应用于产生或者生长蒸汽泡以通过物 体表面上蒸汽泡的崩溃或内爆来处理表面。
使用CNP处理可以提供更多的益处，例如被处理的表面在循环蒸汽/流体或交替 改变浓度的过程中保持湿润。此外，循环和交替改变不同化学蒸汽或液体的流体浓度直接 在表面上形成化学混合物，其复合地抑制或消除粒子和复杂化学配方(formulation)例如 光致抗蚀剂，粘合剂，聚合物涂料，电子熔剂(electronic fluxes)的再沉积。可以设计化 学混合物以促进快速的化学溶解和表面污染物复杂的化学结合的断裂。本发明的CNP方法可以提高基本的成核-成形(nucleation-forming)技术，且在 某些条件和应用下循环不同的化学蒸汽或液体可以抑制或消除粒子以及特定复杂化学配 方例如光致抗蚀剂，粘合剂，聚合物涂层，电子熔剂的再沉积，并促进化学键接结构的断裂 以促进所述污染物快速溶解或取代。无论是分别地使用还是与VCN技术结合地使用CNP，关键益处包括更快地循环以 达到更大的产量，更高的粒子移除效率以及从紧密的偏置(offset)和通孔中移除残留物； 使蒸汽过热从而通过充分利用扩散作用来达到更强的物理清洗效果并同时维持较低的总 体平均温度以保持晶片器件完整；化学试剂溶解在其蒸汽相中时较其在液相中时的扩散力 显著增加；没有对环境的排放且是完全闭合的循环；几乎不需要能量；可以采用易燃溶剂 因为其对操作者和环境可以是固有地安全的；清洗的表面可以总是湿润的；迅速地干燥表 面；可以利用只在物体的成核位置改变化学浓度和交替改变或循环化学溶剂，水溶液，酸， 刻蚀剂或者不同化学浓度的混合物，而只在物体表面的成核位置有选择地化学处理表面； 提高匹配恰当的化学蒸汽/流体的能力以达到对在表面上成核位置特有的污染物最高敏 感性并效率；通过在污染物的成核位置使用选择的化学溶解剂和氧化剂来快速溶解并断裂 化学键，达到有选择性地移除已知的化学复合的材料。从晶片移除亚微米粒子将可能需要5种可用的机理。强制对流，气泡内爆，快速蒸 发，化学粘结以及化学蚀刻都可能需要。以下描述了使化学循环成核得以实施而拟用的基本装置设计和方法。这些描述包 括对如何实际操作CNP方法的解释，但是它们不意在涵盖成功实施TCN，CNP, VCN及其任意 组合的可能性的所有范围。新方法可以利用多种流体/蒸汽的循环使用用于批处理或单晶片处理的真空室 来处理物体的表面。新CNP方法的一个实例将在于从半导体晶片移除光致抗蚀剂内封溶 剂或水溶液的化学循环成核(CNP)体系包括用于固定所处理的晶片的室。至少一个真空泵 向该室提供负表压以移除空气和其它的不可凝气体。提供用于向抽空的室引入溶剂以浸没 其中容纳的晶片的装置。溶剂包括用于溶解抗蚀剂的有机介质和无机溶剂例如用于氧化抗 蚀剂的碳元素的过氧化物或酸。第一种体系从室中移除压力以产生蒸汽泡用于搅动和破抗 蚀剂周围的边界层并且蒸发无机物以达到在蒸汽相更快的反应。一经回收溶剂，即将第二 种溶剂引入到室中并且第二种体系从室中移除压力以产生蒸汽泡用于搅动和漂洗晶片。该 体系包括从室和晶片回收溶剂。图8举例说明了使用本发明的循环成核法通过化学循环成核来处理物体的一个 实施方案。操作1030使化学活性剂或化学活性液流动以浸没物体的至少一部分，其中化 学活性液促进在浸没的表面形成气泡。化学活性液可以是氧化剂，具有高气泡形成能力的 液体，或者具有低蒸汽压的液体。示例性的化学活性液包括过氧化物，碱，溶剂或酸。操作 1032停止化学活性液的流动以促进终止气泡，或帮助减缓或加速气泡的产生。在操作1034
11中通过化学活性液的循环脉冲重复此过程。一方面，化学活性液被脉冲地进入物体所置的 处理室中。另一方面，化学活性液被注射进清洗液体以促进产生气泡，延迟生长气泡，提高 扩散或抑制扩散。图9举例说明了使用本发明的循环成核法通过化学循环成核来处理物体的另一 个实施方案。操作1040使化学活性剂或化学活性液流动以浸没物体的至少一部分，其中化 学活性液促进在浸没的表面形成气泡。操作1042使另一种液体流动以促进终止气泡。另 一种液体可以是清洗液体，溶剂，或活性的气泡终止液。操作1044重复该循环直至达到所 想要的结果。图10举例说明了本发明的一个示例性的实施方案。操作1050引入清洗液体以浸 没物体的至少一部分。操作1052交替改变处理室中的压力和真空度以导致在物体的浸没 表面形成和终止减压气泡。操作1054在压力阶段使化学活性液流动以帮助产生气泡。一种用于通过在内封溶剂的真空循环成核处理体系中移除光致抗蚀剂来处理半 导体晶片的示例性体系，包括与处理室可封闭相连的两个溶剂供应体系，其包括以下步 骤(a)相对于该室封闭溶剂供应体系；(b)使该室通大气并将所要处理的晶片放置在室内的旋转盘上；(c)抽空该室以移除空气和其它不可凝气体；(d)相对于大气封闭该室；(e)相对于溶剂供应体系一打开该室并且向抽空的室中引入溶剂以浸没晶片；(f)通过在室中抽真空以在晶片表面产生蒸汽泡来处理晶片；(g)回收引入室中的溶剂并将其返回溶剂供应体系一；(h)相对于溶剂供应体系二打开该室并且向抽空的室中引入溶剂以浸没晶片；(i)通过在室中抽真空以在晶片表面产生蒸汽泡来处理晶片；(j)回收引入室中的溶剂并将其返回溶剂供应体系二 ；(k)通过减小压力并干燥晶片从室中回收残留的溶剂和蒸汽；(1)使该室通大气；(m)打开该室并取出处理过的晶片。可选择地，CNP方法可以利用交替变化的不同浓度的多种流体混合物/蒸汽来处 理物体的表面。新CNP方法的一个实例将在于从物体移除复杂分子链结构的材料例如聚合 物和/或粘合剂内封溶剂或水溶液的化学循环成核(CNP)体系包括用于固定所要处理的 晶片的室。至少一个真空泵向室提供负表压以移除空气和其它的不可凝气体。提供用于向 抽空的室引入.01%至高达30%的氧化剂例如过氧化氢和NMP的溶剂混合物以覆盖物体的 表面的装置。CNP流体可以在喷气/蒸汽中或作为流体被引入。有机介质的溶剂/氧化剂 混合物被用来溶解长分子链的污染物例如发现为聚合物，粘合剂以及电子熔剂的复杂化学 键接，并且使用无机溶液例如过氧化物或酸来氧化碳元素。第一种体系从室移除压力以产 生用于搅动和破坏聚合物周围边界层的蒸汽泡，并且蒸发无机物以达到在蒸汽态的更快的 反应。一经回收溶剂，即将第二种溶剂混合物引入室中并且第二种体系从室中移除压力以 产生用于搅动和冲洗物体的蒸汽泡。该体系包括从室和物体回收溶剂。此CNP增强被发明 用来通过交替改变溶剂混合物的浓度以针对从表面移除材料的困难并回收所述混合物。
用于在内封溶剂的真空循环成核处理体系中处理物体的一个示例性的体系包括 与处理室可封闭相连的两个或两个以上溶剂混合物供应体系，其包括以下步骤(a)相对于该室封闭溶剂供应体系；(b)使该室通大气并将所要处理的物体放置在室内的旋转盘上；(c)抽空该室以移除空气和其它不可凝气体；(d)相对于大气封闭该室；(e)相对于溶剂混合物供应体系一打开该室并且向抽空的室中引入溶剂混合物以 覆盖所述物体的表面；(f)通过在室中抽真空以在晶片表面产生蒸汽泡来处理该物体；(g)回收引入室中的溶剂并将其返回溶剂供应体系一；(h)相对于溶剂混合物供应体系二打开该室并且将溶剂混合物引入抽空的室中以 覆盖所述物体的表面；(i)通过在室中抽真空以在晶片表面产生蒸汽泡来处理该物体；(j)回收引入室中的溶剂并将其返回溶剂供应体系二 ；(k)通过减小压力并干燥晶片从室中回收残留的溶剂和蒸汽；(1)使该室通大气；(m)打开该室并取出处理过的晶片。在前述的说明书中，本发明已经通过参考其具体的示例性实施方案进行了描述。 显然可以对其进行多种改进而不偏离如后附权利要求中所述的本发明的较宽的精神和范 围。因此说明书和附图仅被视为举例说明的意义而非限制的意义。
权利要求
一种用于处理物体的方法，其包括引入清洗液体以浸没所述物体的至少一部分；和交替改变所述物体的温度以导致减压气泡在所述物体的浸没表面形成和终止。
2.根据权利要求1所述的方法，其中终止所述气泡包括崩溃，分离以及内爆所述气泡 中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述减压气泡通过从终止所述气泡产生能量以所 需的方式处理所述物体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中交替改变温度导致减压气泡在所述物体的表面上 循环地形成和终止。
5.根据权利要求1所述的方法，其还包括交替改变所述物体周围环境的压力和真空度以有助于气泡的减压。
6.根据权利要求1所述的方法，其还包括使化学活性液流动至所述液体以帮助形成所述气泡。
7.一种用于处理物体的方法，其包括引入清洗液体以浸没所述物体的至少一部分； 加热所述物体以在所述物体的浸没表面形成气泡； 减少加热以终止气泡；以及 重复加热和减少加热所述物体。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括当减少加热所述物体时减小所述物体周围环境的压力以有助于气泡的终止。
9.根据权利要求7所述的方法，其还包括当加热所述物体时增加所述物体周围环境的压力以有助于气泡的产生。
10.根据权利要求7所述的方法，其中加热所述物体导致减压气泡在所述物体表面持 续地形成，生长以及与所述表面分离。
11.根据权利要求7所述的方法，其还包括在减少加热的步骤中使所述液体流动以冷却所述物体的表面。
12.根据权利要求7所述的方法，其还包括 使化学活性液流动至所述液体以帮助形成气泡。
13.根据权利要求7所述的方法，其中在加热所述物体时使所述化学活性液流动。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述化学活性液包括过氧化物和酸中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的方法，其中在减少加热所述物体时移除所述化学活性液。
16.一种在处理室中处理物体的方法，其包括 引入清洗液体以浸没所述物体的至少一部分；交替改变所述处理室中的压力和真空度以导致减压气泡在所述物体的浸没表面形成 和终止；在压力阶段加热所述物体以帮助产生所述气泡；和 在真空阶段减少加热所述物体以帮助终止所述气泡。
17.根据权利要求16所述的方法，其还包括2从所述物体的所述表面移除所述清洗液体。
18.根据权利要求16所述的方法，其还包括在从所述物体的所述表面移除所述清洗液体后补充所述清洗液体。
19.根据权利要求16所述的方法，其还包括使化学活性剂流动至所述清洗液体以帮助形成气泡。
20.根据权利要求16所述的方法，其还包括从所述清洗液体冲洗所述化学活性液以帮助移除气泡。
21.一种用于处理物体的方法，其包括使化学活性液流动以浸没所述物体的至少一部分，其中所述化学活性液促进在所述物 体的浸没表面形成气泡；停止所述化学活性液的流动以促进终止气泡；和 重复使所述化学活性液流动和停止流动。
22.根据权利要求21所述的方法，其中终止所述气泡包括崩溃，分离和内爆所述气泡 中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述气泡通过从终止所述气泡产生能量以所需 的方式处理所述物体。
24.根据权利要求21所述的方法，其中使所述化学活性液流动和停止流动导致所述气 泡在所述物体的表面循环地形成和终止。
25.根据权利要求21所述的方法，其还包括交替改变所述物体周围环境的压力和真空度以帮助产生和终止气泡。
26.根据权利要求21所述的方法，其还包括交替改变所述物体的温度以帮助形成和终止所述气泡。
27.一种用于处理物体的方法，其包括使化学活性液流动以浸没所述物体的至少一部分，其中所述化学活性液促进在所述物 体的浸没表面形成气泡；使另一种液体流动以促进终止所述气泡；和 重复此循环。
28.根据权利要求27所述的方法，其还包括当使化学活性液流动时降低所述物体周围环境的压力以帮助终止气泡。
29.根据权利要求27所述的方法，其还包括当使另一种液体流动时增加所述物体周围环境的压力以帮助形成气泡。
30.根据权利要求27所述的方法，其还包括交替改变所述物体周围环境的压力和真空度以帮助所述气泡的形成和终止。
31.根据权利要求27所述的方法，其还包括加热所述物体以帮助在所述物体的浸没表面形成气泡。
32.根据权利要求27所述的方法，其还包括 减少加热以帮助终止所述气泡。
33.根据权利要求27所述的方法，其中所述化学活性液包括过氧化物和酸中的至少一
34.根据权利要求27所述的方法，其还包括从所述液体冲洗所述化学活性液以帮助移除气泡。
35.一种在处理室中处理物体的方法，其包括 引入清洗液体以浸没所述物体的至少一部分；交替改变所述处理室中的压力和真空度以导致减压气泡在所述物体的浸没表面形成 和终止；和在压力阶段中使化学活性液流动到所述物体的浸没表面上以帮助产生所述气泡。
36.根据权利要求35中所述的方法，其还包括 从所述物体的所述表面移除所述清洗液体。
37.根据权利要求35中所述的方法，其还包括在从所述物体的所述表面移除所述清洗液体后补充所述清洗液体。
38.根据权利要求35中所述的方法，其还包括 从所述清洗液体冲洗所述化学活性液以帮助移除气泡。
39.根据权利要求35中所述的方法，其还包括加热所述物体以帮助在所述物体的浸没表面形成所述气泡。
40.根据权利要求35中所述的方法，其还包括 减少加热以帮助终止所述气泡。
全文摘要
本发明公开了用于各种清洗和表面处理应用的使蒸汽泡成核，生长，分离，内爆以及崩溃的表面处理。该方法可以通过，除了真空/压力以外，交替改变温度和化学以在流体中产生脉冲和持续的作用而完成。一方面，热循环成核法使用控制加热和冷却过程的温度循环，并且使用或不用真空循环来清洗精细表面。另一方面，化学循环成核使用化学蒸汽/流体的变化浓度的流体混合物来产生、生长蒸汽泡以通过崩溃或内爆蒸汽泡来处理表面。不同的化学蒸汽或液体可以直接在表面上形成化学混合物来抑制或消除粒子的再沉淀，并且可以被设计来促进表面污染物快速的化学溶解和分解。
文档编号H01L21/304GK101911261SQ200880122355
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月27日 优先权日2007年10月27日
发明者唐纳德·格雷, 夏洛特·弗雷德里克, 里克·普拉维达尔 申请人:亥普弗罗有限责任公司