形成半导体薄膜的方法和制造薄膜半导体器件的方法

专利名称：形成半导体薄膜的方法和制造薄膜半导体器件的方法
技术领域：
本发明涉及用于形成半导体薄膜的方法，具体地涉及用于形成有机半导体薄膜的 方法，其能够抑制由受热导致的特性劣化，并且本发明涉及利用该形成方法制造薄膜半导 体器件的方法。
背景技术：
在利用有机半导体薄膜制造薄膜半导体器件(诸如有机薄膜晶体管(有机TFT)) 时，有机半导体薄膜可以通过应用涂层/印刷工艺来形成。例如，由具有单一构型的有机半 导体材料构成的有机半导体薄膜可以通过如下来获得用通过将有机半导体材料溶解在溶 剂中所制备的溶液涂覆衬底，然后干燥所得的涂层。因此，与利用无机半导体材料(诸如 硅(Si)等)的常规半导体器件相比，可以尝试增大衬底尺寸并降低制造成本。此外，涂层 /印刷工艺或类似工艺具有低的工艺温度，因此能够在塑料衬底上进行加工，并且可以预期 薄膜半导体器件是具有柔性的半导体器件。作为此的实例，已经报导了通过在塑料衬底上 提供有机TFT来制备背板，并且利用该背板来制造平板显示器件，诸如液晶显示器件、OLED 显示器件等。作为构成有机半导体薄膜的材料，例如，已经研究了大量材料，诸如聚噻吩、 并五苯、红荧烯等，并且业已报导了一些薄膜半导体器件的迁移率相当于或高于利 用由非晶硅构成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的迁移率(例如，参考"Applied Physics Letters “ ， {HYPERLINK “ http://scitation.aip.org/dbt/dbt.jsp KEY = APPLAB&Volume = 69"，Volume69}，Issue 26，1996，p. 4108-4110)。但是，利用有机半导体薄膜的薄膜半导体器件具有如下问题迁移率由于受热而 下降。在实际实验中，已经确认，在受热之前0. 14cm2/Vs的迁移率在氮气氛中加热到180°C 的状态下变为6X10_4Cm2/VS的迁移率，迁移率因为受热而下降到1/100或更小。因为有 机半导体材料由于在氮气氛中加热而不会被氧化，并且所用的有机半导体材料即使加热到 180°C也不会热分解，所以发现由于受热导致的迁移率的劣化不是由有机半导体材料的性 质改变造成的。因此，本发明的一个目的是提供一种用于形成半导体薄膜的方法，以及提供一种 用于通过应用该形成方法来制造薄膜半导体器件的方法，所述形成半导体薄膜的方法能够 抑制由于受热导致的迁移率的降低以及由于迁移率的降低导致的特性劣化，并且能够根据 简单的工艺形成具有改善的耐热性的半导体薄膜。

发明内容
为了实现该目的，根据本发明的用于形成半导体薄膜的方法和用于制造薄膜半导 体器件的方法具有如下特征在衬底上涂覆或印刷溶液以形成薄膜，所述溶液是通过混合 包括有机半导体材料在内的多种有机材料所制备的；通过干燥所述薄膜的过程使得所述多 种有机材料发生相分离，以形成多层结构的半导体薄膜，所述多层结构的半导体薄膜包括由所述有机半导体材料组成的半导体层。所述相分离产生了包括至少两个半导体层的半导 体薄膜。通过调节构成所述溶液的所述多种有机材料的分子量，实现所述多种有机材料的 相分离。如在下面的实例中所述的，通过实验确认了，在通过所述用于形成半导体薄膜的 方法所得到的多层结构的半导体薄膜中，与单层结构的半导体薄膜相比，由于受热导致的 迁移率的劣化可以被抑制到低水平。因此，在利用该半导体薄膜的薄膜半导体器件中，防止 了由于受热导致的特性劣化。抑制迁移率劣化的可能因素是通过多层结构抑制了半导体薄 膜的热膨胀。此外，具体地，在上述形成方法中，通过一次涂层步骤形成了多层结构的半导 体薄膜。如上所述，根据本发明，在半导体薄膜和利用该薄膜的薄膜半导体器件中，可以根 据非常简单的工艺得到多层结构的半导体薄膜，其能够抑制由于受热导致的迁移率降低和 由于迁移降低导致的特性劣化。


图1是通过应用本发明的形成方法获得的半导体薄膜的剖视图。图2是示出了 PaMS的分子量与TIPS并五苯/PaMS混合体系中根据Flory-Huggins 理论确定的混合Gibbs能(AGm)之间的关系的图线。图3是示出了其中各混合Gibbs能(AGm)被认为是由等式(6)表示的变量的函 数的情形的实例的图线。图4是示出了通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第一实例的剖视构造图。图5是示出了用于制造通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第一实例的过 程的剖视工艺图。图6是示出了通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第二实例的剖视构造图。图7是示出了通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第三实例的剖视构造图。图8是示出了通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第四实例的剖视构造图。图9是示出了通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第五实例的剖视构造图。图10是示出了通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第六实例的剖视构造 图。图11是示出了通过应用本发明获得的薄膜半导体器件的第七实例的剖视构造 图。图12是根据实施例的显示器件的电路框图。图13是示出了作为根据实施例的电子设备的显示器件的实例的剖视图。图14是示出了 PaMS的分子量与对于所得半导体薄膜测量的迁移率之间的关系的 图线。图15是利用具有各自分子量的PaMS分别制备的样品1和4中的每一个的半导体 薄膜的SIMS曲线。图16是利用具有各自分子量的PaMS分别制备的样品1和4中的每一个的半导体 薄膜以及利用仅仅TIPS并五苯制备的对比例1的半导体薄膜的XRD谱。图17是示出了 PS的分子量与对于所得半导体薄膜测量的迁移率之间的关系的图线。图18是利用环烯烃共聚物制备的半导体薄膜的SIMS曲线。图19是利用聚甲基丙烯酸异丁酯制备的对比膜的SIMS曲线。图20是示出了通过应用样品1和4中的每一个制备的薄膜晶体管的迁移率随加 热温度的变化的图线。图21是示出了通过应用样品1和4中的每一个制备的薄膜晶体管的栅极电压 Vg-漏极电路Id特性的图线。
具体实施例方式下面将基于附图详细描述本发明的实施例。此后，将以如下次序描述这些实施例 半导体薄膜的构造、用于形成半导体薄膜的方法和利用半导体薄膜的薄膜半导体器件。〈半导体薄膜〉图1是通过应用本发明获得的半导体薄膜的构造的实例的剖视图。此图中所示的 半导体薄膜1的特征在于，它是包含至少两个层叠结构的半导体层a和a'的所谓半导体复 合薄膜。如图所示，这些半导体层a和a'可以以如下状态布置在两个半导体层a和a' 之间还保持有由不同的材料作为主要组分所构成的中间层b。在此情况下，两个半导体层a 和a'可以由不同的材料构成，或者由相同的材料构成。此外，两个半导体层的状态不限于 使这些层被完全分离开的情形，构成这些层的材料也可以在这些层之间的界面附近混合。中间层b由不同于两个半导体层a和a'的材料的材料构成，并且包含中间层b的 半导体薄膜1可以整体上具有期望的半导体性。因此，中间层b可以由例如具有比两个半 导体层a和a'的传导性更低的传导性的绝缘材料构成，或者由具有与两个半导体层a和 a'的传导性相同水平的传导性的半导体材料构成。此外，作为中间层b的另一个实例，中 间层b可以由具有比两个半导体层a和a'的传导性更高的传导性的传导材料构成。并且， 中间层b本身可以被构造成层叠结构。此外，当中间层b由混合材料制成时，可以包含半导 体层a和a'的材料作为组成材料。除上述之外，半导体薄膜1可以通过将两个半导体层a和a'直接层叠来构造。在 此情况下，两个半导体层a和a'由不同的材料构成。此外，如果两个半导体层a和a'中 的一个构成半导体薄膜1的一个表面，则在两个半导体层a和a'中的其余一个层的外侧可 以设置另外的一个层。在上述半导体薄膜1中，有机半导体材料和诸如硅等的无机半导体材料被用作构 成半导体层a和a'的以及构成由半导体材料所构成的中间层b的半导体材料。作为有机 半导体材料，优选使用低分子半导体材料，诸如并苯化合物、低聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、 茈衍生物等。共轭低分子材料是多晶的或结晶的。有机半导体材料可以是高分子有机半导 体材料，诸如聚(3-己基-噻吩)等。具体地，构成半导体层a和a'的材料优选是共轭低 分子材料。另一方面，中间层b优选由高分子材料构成，并且该高分子材料可以是非晶的。此外，作为构成中间层b的绝缘材料，可以使用有机绝缘材料和诸如氧化硅等的 无机绝缘材料。有机绝缘材料可以是低分子材料或高分子材料，并且当存在交联反应的可 能时，材料可以是交联的或不是交联的。有机绝缘材料优选是高分子绝缘材料。用作这样 的材料的材料包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、尼龙、聚酰亚胺、环烯烃共聚物、
7环氧聚合物、纤维素、聚甲醛、聚烯烃聚合物、聚乙烯基聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、聚 酰胺聚合物、氟碳聚合物、可生物降解塑料、酚树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲 酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、包含不同聚合单元的 组合的共聚物等。此外，形成上述层叠结构的各个层可以由单一成分来形成，或者可以利用包含多 种材料的混合物的混合材料来形成。此外，各个层的状态不限于使中这些层被完全分离开 的情形，构成这些层的材料也可以在这些层之间的界面附近混合。此外，各层的组分可以以 不同于另一个层中的组分比例存在。例如，半导体层a和a'的半导体材料可以存在于中 间层b中。在此情况下，组成比和构成材料比与半导体层a和a'不同，使得半导体层a和 a'可以与作为另一层的中间层b区别开。此外，作为半导体薄膜1的特别优选的实例，可以列举利用多晶的或结晶的共轭 低分子材料的半导体层a/利用非晶高分子材料的绝缘中间层b/利用多晶的或结晶的共轭 低分子材料的半导体层a'。此外，作为半导体薄膜1的另一个实例，可以列举包含如下层 的层叠结构利用高分子半导体材料构造的半导体层a和a'以及夹在半导体层a和a'之 间并利用与半导体层a和a'的不同类型的高分子半导体材料构造的中间层b。在具有上述层叠结构的半导体薄膜1中，优选地选择材料使得构成半导体薄 膜1的多种材料的混合Gibbs能(AGm)表现为正值。这可以获得如下的半导体薄 膜1 在将在下面所述的半导体薄膜1的形成过程中，多种有机材料自发地发生相分离 (phase-separated) 0此外，利用材料的分子结构和分子量来作为选择因素，选择构成这些 层的多种材料。作为实例，当半导体层a利用作为共轭低分子材料的TIPS并五苯(6，13-双(三 异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯)来构造时，中间层b利用作为高分子材料的聚(α _甲基 苯乙烯)(PaMS)、聚苯乙烯(PS)或环烯烃共聚物来构造。在此情况下，数均分子量和重均分 子量为5，000或更大、优选为20，000或更大的高分子材料以1 1的重量混合比应用，使 得混合Gibbs能(AGm)为正值。如在下面的实例中描述的，通过实验已确定与具有单层结构的半导体薄膜相比， 具有上述层叠结构的半导体薄膜1可以抑制由于受热导致的迁移率劣化。<用于形成半导体薄膜的方法>接着，作为用于形成具有上述层叠结构的半导体薄膜1的方法，将描述用于形成 如下的半导体薄膜的方法，其中，通过应用本发明，利用涂层或印刷形成的薄膜中的有机材 料自发地相分离。首先，将包括上述的有机半导体材料在内的多种类型的有机材料溶解并混合在溶 剂中，以制备溶液。此时，例如，构成中间层的有机材料(例如上述的有机绝缘材料)也被 溶解并混合在相同的溶剂中。在此，对用于形成具有层叠结构的半导体薄膜1的层的多种类型的有机材料进行 选择，使得混合Gibbs能(AGm)具有正值。这样，利用材料的分子结构和分子量作为选择 因素，选择构成各个层的材料。这样的材料选择使得在这些材料被溶解和混合在溶剂中并 被应用的状态下，构成材料产生了相分离。就是说，考虑基于统计热力学的混合系统，多种类型的材料是否混溶取决于整个系统的Gibbs能(G)，即由下面的等式(6)所表示的混合Gibbs能(AGm)。当混合Gibbs 能(AGm)为负，则系统发生混溶，因为混溶具有更低的能量而更稳定。相反，当混合Gibbs 能(AGm)为正，这系统发生相分离而不会混溶，因为混合系统具有高能量而不稳定。[等式4]Δ Gm = Δ Hm-T · Δ Sm. . . (6)ΔΗ:系统的焓变Δ S:系统的熵变Τ:开氏温度在此，在等式(6)中所表示的系统的焓变(AHm)由混合的材料的类型决定，并且 是不依赖于高分子的分子量的量。相反，在等式(6)中所表示的系统的熵变(ASm)是依赖 于高分子的分子量的量。因此，业已发现，即使利用相同类型的材料和相同的混合比，混合 Gibbs能(AGm)也随着高分子的分子量的变化而变化。因此，还发现除了材料的分子结构， 分子量也是用于构成各个层的材料的重要选择因素。此外，尤其在含有高分子材料的混合系统中，多种类型的材料是否混溶可以由 基于统计热力学的利用格子(lattice)模型的Flory-Huggins理论来确定。具体地， 对于利用高分子材料和低分子材料构造的混合系统，可以应用根据下面的等式(1)的 Flory-Huggins理论的混合Gibbs能(Δ Gm)，并且当混合Gibbs能为正值时，系统发生相分 离，而不会混溶。[等式5]AGm = kNTT ( χ 12 Φ ！ Φ 2)+kNTT ( Φ Jn Φ ^ Φ 2/χ · 1ηΦ2). . . (1)k. . . Boltzmann 常数Ντ. · ·格子点的总数(Ντ = NJxN2)其中N1...低分子量分子的数量N2...高分子量分子的数量χ...高分子量单元的数量T···绝对温度(K)χ 12...相互作用参数(Flory χ参数)φ ” · · N1/Ntφ 2· · · χΝ2/Ντ但是，等式(1)是用于有机溶剂和高分子的混合系统的Flory-Huggins理论。因 此，当等式(1)的Flory-Huggins理论被应用于低分子材料(低分子半导体材料)和高分 子材料的混合系统时，等式(1)中的高分子单元的数量χ可以根据低分子半导体材料的分 子量进行调节。在此，实现根据上述等式(1)的Flory-Huggins理论的混合Gibbs能量(Δ Gm)的 正值的目标取决于构成等式⑴的参数中的Χ12，Φ”四个参数的值。在四个参数 中，Φ1和Φ 2是分别取决于低分子量分子的数量、高分子量分子的数量和高分子单元的数 量χ的值。因此，由等式(1)还发现，除了被混合的材料的分子结构之外，其分子量也是用 于构成各个层的材料的重要选择因素。此外，当材料被选择来以满足由从上述的等式(1)提取的四个参数所组成的下面的等式(2)时，由低分子量分子和高分子量分子组成的系统发生相分离，而不会混溶。[等式6][ ( χ 12 φ j φ 2) + ( φ Jn Φ !+ Φ 2/x · In Φ 2) ] > 0· · · (2)另一方面，对于仅仅由多种高分子材料组成的混合体系，可以应用根据下面的等 式(3)的Flory-Huggins理论的混合Gibbs能(Δ Gm)，并且当混合Gibbs能为正值时，系统 发生相分离，而不会混溶。[等式7]AGm = kNTT ( X12 φ ^2) +kNTT ( Φ ^x1 · In Φ ^ Φ2/χ2 · In Φ2) · · · (3)k. . . Boltzmann 常数Ντ. · ·格子点的总数(Ντ = NJxN2)其中N1...高分子量分子1的数量N2...高分子量分子2的数量X1...高分子量分子1的单元的数量X2...高分子量分子2的单元的数量T. · ·绝对温度(K)χ 12...相互作用参数(Flory χ参数)Φ . . X1N1ZNtφ 2· · · χ2Ν2/Ντ实现根据上述等式(3)的Flory-Huggins理论的混合Gibbs能量(Δ Gm)的正值 的目标取决于构成等式(3)的参数中的χ12，Φ1 $2，\和&五个参数的值。在五个参数 中，Φ1和Φ 2是分别取决于高分子量分子的数量以及高分子分子的单元的数量X1和X2的 值。因此，由等式(3)还发现，除了被混合的材料的分子结构之外，其分子量也是用于构成 各个层的材料的重要选择因素。此外，当材料被选择来以满足由从上述的等式(3)提取的五个参数所组成的下面 的等式(4)时，由多种高分子量材料组成的系统发生相分离，而不会混溶。[等式8][ ( χ 12 φ j φ2) + ( φ ^x1In Φ !+Φ2/χ2 · In Φ2) ] > 0· · · (4)作为实例，图2示出了 PaMS的分子量与TIPS并五苯/聚(α-甲基苯乙烯)(PaMS) 混合体系中根据上述Flory-Huggins理论确定的混合Gibbs能(AGm)之间的关系。混合 比为1 1。TIPS并五苯是构成半导体层a和a'的共轭低分子半导体材料。此外，PaMS 是构成中间层b的高分子绝缘材料。图2的图线表明即使使用相同类型的混合材料以及相同的混合比，混合Gibbs能 (AGm)也随着高分子(PaMS)的分子量的变化而变化。具体地，当高分子(PaMS)的分子量 为约10，000时，混合Gibbs能(AGm)变为0，而在分子量处于小于10，000的范围内时，混 合Gibbs能(AGm)变为负，在分子量处于大于10，000的范围内时，混合Gibbs能(AGm) 变为正。此外，业已发现，当分子量增大到一定程度，混合Gibbs能(AGm)几乎不再变化。 从这点来看，当然地，熵和焓都有大的贡献，并且利用材料的分子结构和分子量作为因素， 考虑熵和焓之间的平衡来选择材料。
从上述观点来看，从被选择成具有正值的混合Gibbs能(Δ Gm)的材料选择导致相 分离成多层的组合，并在溶剂中溶解和混合，以制备溶液。但是，因为温度(T)也被包括在 熵变(ASm)中，所以系统的形成温度也是重要的。因此，从被选择成在约-20°C到200°C 的实用温度范围中的任意温度下具有正值的混合Gibbs能(AGm)的材料选择导致相分离 成多层的组合。此外，例如，当用于形成薄膜半导体器件的衬底是塑料衬底时，约-20°C到 200°C的实用温度范围是衬底耐热温度。作为实例，当作为共轭低分子材料的TIPS并五苯被用作半导体材料时，如上所 述，聚(α -甲基苯乙烯)(PaMS)、聚苯乙烯(PS)或环烯烃共聚物被用作高分子材料。在此 情况下，具有5，000或更大、优选为20，000或更大的分子量的高分子材料被应用，以获得正 值的混合Gibbs能(AGm)0接着，所制备的溶液通过旋涂法、印刷法或诸如喷墨法的涂层方法等被涂覆或印 刷在衬底上，以形成薄膜。此外，在此，印刷法被认为是一种涂层方法，并且由包括印刷法的 涂层方法形成的薄膜此后被称为“涂层膜”。接着，涂层膜被干燥，以去除涂层膜中的溶剂，并使在涂层膜中包含的多种有机材 料自发地相分离。结果，有机材料发生相分离，以使得有机半导体材料分层，得到包含半导体层a和 a'的多层结构的半导体薄膜。此外，当涂层膜包含有机绝缘材料时，获得的半导体薄膜中 层叠了由有机绝缘材料组成的绝缘层。在此情况下，例如，获得如下的半导体薄膜1 其中， 有机半导体材料沉积在涂层膜的界面侧以形成半导体层，并且绝缘层被夹在两个半导体层 a和a'之间作为中间层b。在此情况下，例如，两个半导体层a和a'由相同的材料组成。此外，上述的干燥涂层膜的过程中，通过调节构成涂层膜(即，溶液)的多种有机 材料中的每一种的分子量，实现涂层膜中的有机材料的自发相分离。作为另一实例，通过构 成涂层膜(即，溶液)的多种有机材料的组合，实现相分离。上述形成方法通过一次涂层沉积可以获得多层结构的半导体薄膜。此外，不会发 生当上层被沉积时充当底层的下层被腐蚀的问题。此外，具体地，如在下面的实例中所描述的，当利用通过溶解和混合包括有机半导 体材料的多种有机材料制备溶液，来执行涂层(印刷)沉积时，发现涂层/印刷性能提高， 从而提高了所得半导体薄膜的面内均勻性。例如，当低分子材料被用作有机半导体材料时， 通过溶解该有机材料所制备的溶液难以具有涂层沉积所需要的粘度，并且在涂层和干燥之 后常常发生团聚。膜由于团聚而变为非连续的，导致难以形成具有面内均勻性的半导体薄 膜。因此，也已确认，如上所述，当包括有机半导体材料在内的多种有机材料被溶解在 溶剂中时，高分子材料(例如高分子绝缘材料)被用作与有机半导体材料组合使用的另一 种有机材料，从而可以制备具有足够粘度的溶液，并且在通过旋涂、喷墨等进行涂层之后在 干燥步骤中很少发生团聚，从而形成具有面内均勻性的半导体薄膜。此夕卜，即使当等式(1)和(3)各自的混合Gibbs能(AGm) < 0时，也可以通过如 图3所示具有两个或更多个最小值点％和a2的组合材料(假设混合Gibbs能是下面的等 式(5)所示的变量Φ的函数)来引起相分离。[等式9]
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φ = Φ2/(Φ1+Φ2). . · (5)在图3的图线中，凸起区域较之最小值点 和a2具有更高的能量。因此，在一些 情况下，对于达到最小值点^和a2来说多余的组分被排除到系统外，使得系统达到更低能 量的混合比，从而导致相分离。〈薄膜半导体器件-1>图4是示出了利用通过应用本发明形成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的第一 实例的构造剖视图。该图中所示的薄膜半导体器件10-1是底接触-底栅极(BCBG)型薄膜 晶体管，其中，栅电极13的图案被形成在衬底11上。此外，栅极绝缘膜15被设置来覆盖栅 电极13，并且源电极17s和漏电极17d通过图案化被形成在栅极绝缘膜15上。源电极17s 和漏电极17d被彼此相反地设置在栅电极13的两侧，以将栅电极13夹在其间。在栅电极 与源电极和漏电极之间可以有重叠区域。此外，上述多层结构的半导体薄膜1以与栅极绝 缘膜15、源电极17s和漏电极17d接触的状态设置在源电极17s和漏电极17d上方。此外，具体地，在第一实例中，构成上述半导体薄膜1的至少两个半导体层中的一 个以与源电极17s、栅极绝缘膜15和漏电极17d接触的状态设置。在此，例如，半导体薄膜 1(具有将中间层b夹在半导体层a和a'之间的三层结构)以覆盖栅电极13(源电极17s 和漏电极17d被形成于栅电极13上)的状态设置，并且半导体层a和a'中的半导体层a 以与源电极17s、栅极绝缘膜15和漏电极17d接触的状态设置。这样的半导体薄膜1通过 上述实例1或第二实例的形成方法来形成。在此，当构成半导体薄膜1的所有层由有机材料组成时，可以通过利用印刷方法 的低温工艺得到半导体薄膜1。因此，塑料衬底可以被用作衬底11。在此情况下，通过使用 有机材料来构造栅极绝缘膜15，可以通过使用印刷方法的低温工艺来形成栅极绝缘膜15。 此外，栅电极13、源电极17s和漏电极17d可以通过如下的方法来形成常规的用于形成金 属电极的溅射法、CVD法、镀覆法或蒸镀法，以及利用喷墨法、微接触法或印刷法(诸如利用 Au、Ag等的纳米颗粒的分散液、金属络合物溶液或导电分子溶液的丝网印刷方法等)的低
IzImZC 乙 ο此外，在具有上述构造的薄膜半导体器件10-1中，通过实验已确认与将单层结 构半导体薄膜用作有源层的构造相比，利用参照图1所述的半导体薄膜1作为有源层可以 将由于受热导致的迁移率的劣化抑制到低水平。结果，可以抑制由于受热导致的迁移率降 低和由于迁移率降低导致的特性劣化，从而允许改善耐热性的意图。接着，利用图5的剖视工艺图描述制造薄膜半导体器件10-1的工艺。首先，如图5(1)所示，准备具有至少一个由绝缘材料组成的表面的衬底11。然后， 栅电极13被形成在衬底11上。在此情况下，首先，通过溅射法、蒸镀法或镀覆法，沉积例如 钨(W)，钽(Ta)，钼(Mo)，铝(Al)，铬(Cr)，钛(Ti)，铜(Cu)，镍(Ni)等的金属材料膜。然 后，通过光刻术在金属材料膜上形成光刻胶图案(没有示出)，并且利用光刻胶图案作为掩 模刻蚀金属材料膜。结果，在衬底11上图案化形成栅电极13。作为另一种方法，可以利用 含有金(Au)精细颗粒、银(Ag)精细颗粒等的墨糊通过诸如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、 凹版印刷等的印刷技术，图案化形成栅电极13。此后，如图5(2)所示，作为有机绝缘层的栅极绝缘膜15以覆盖栅电极13的状态 沉积在衬底11上。此时，例如，通过涂层法或印刷法沉积有机高分子材料，诸如聚乙烯基酚、PMMA、聚酰亚胺、氟碳树脂等。栅极绝缘膜15可以通过CVD法或溅射法利用无机材料 (诸如氧化硅、氮化硅等)来形成，或者可以通过上述方法的组合而被形成为有机高分子材 料和无机材料的多层膜。接着，源电极17s和漏电极17d被图案化形成。源电极17s和漏电极17d可以通 过与用于形成栅电极13的方法相同的方法来形成。如果需要，可以对图案化形成的源电极 17s和漏电极17d进行表面处理，以形成金属材料层，这在源电极17s和漏电极17d的表面 上形成低欧姆结。接着，如图5(3)所示，涂覆或印刷通过溶解和混合包括有机半导体材料在内的多 种有机材料所制备的溶液，以在已经形成了源电极17s和漏电极17d的栅极绝缘膜15上形 成涂层膜20。构成涂层膜20的溶液通过如下来制备将用于形成半导体层(a，a')的有 机半导体材料和用于形成中间层(b)的有机绝缘材料溶解在溶剂中。所使用的多种有机材 料如上面在〈用于形成半导体薄膜的方法〉中所述地来选择。溶剂可以是任何溶剂，只要 其溶解所选择的材料。此外，利用涂层法(诸如旋涂法、印刷法或喷墨法)，通过在衬底上涂覆或印刷所 制备的溶剂，形成利用该溶液的涂层膜20。接着，如图5(4)所示，干燥涂层膜20，以去除涂层膜20中的溶剂，并且涂层膜20 中包含的多种有机材料自发地发生相分离成为多个层。结果，有机材料发生相分离，以使得 有机半导体材料层叠，形成包括半导体层a和a'的多层结构的半导体薄膜1。此外，如果 有机绝缘材料被包含在涂层膜20中，则获得了层叠有由有机绝缘材料组成的绝缘层的半 导体薄膜1。在此情况下，例如，有机半导体材料被沉积，以在涂层膜的界面侧构成半导体层a， 并且获得的半导体薄膜1包含被夹在两个半导体层a和a'之间作为中间层b的绝缘层。 在此情况下，例如，两个半导体层a和a'由相同材料组成。此外，如上面在〈用于形成半导体薄膜的方法 > 中所述的，上述在干燥涂层膜的步 骤中有机材料的自发相分离依靠构成涂层膜(即溶液)的多种有机材料的组合或多种有机 材料中的每一种的分子量来实现。如上所述，获得与参考图4描述的相同的底栅极_底接触薄膜晶体管，作为薄膜半 导体器件10-1。此外，当多个薄膜晶体管被形成在衬底11上时，通过图案化半导体薄膜1来执行 元件分离。在此情况下，半导体薄膜1可以在形成之后被图案化。或者，可以预先形成空白 图案(没有示出)，该图案具有将半导体薄膜1的形成部分包围在其中的形状，然后可以在 图案化的状态下执行涂层膜20的形成和相分离，以形成半导体薄膜1。此外，为了改善晶体管的可靠性和对环境的耐受性，薄膜晶体管优选用由聚乙烯 醇、对二甲苯聚合物(parylene)、氮化硅、氧化硅等组成的保护膜覆盖。并且，可以如上面在 < 用于形成半导体薄膜的方法 > 中所述地从下层侧依次分别 地沉积多个层，来形成具有至少两个半导体层a和a'的半导体薄膜1。〈薄膜半导体器件_2>图6是示出了利用通过应用本发明形成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的第二 实例的构造剖视图。该图中所示的薄膜半导体器件10-2也是底接触-底栅极(BCBG)型薄
13膜晶体管，其中，与图4中所示的薄膜半导体器件(10-1)中的相同的构件由相同的标号表
7J\ ο该图中所示的第二实例的薄膜半导体器件10-2与图2中所示的第一实例的薄膜 半导体器件10-1的不同之处在于如下的构造半导体薄膜1在源电极17s和漏电极17d的 图案台阶处被分开；而其它构造与第一实例相同。这样的构造采用使上述半导体薄膜1以与栅极绝缘膜15、源电极17s和漏电极 17d接触的状态设置在源电极17s和漏电极17d上方的状态，并且三层结构的半导体薄膜1 的半导体层a以与源电极17s、栅极绝缘膜15和漏电极17d接触的状态设置。但是，半导体 层a在其端表面与源电极17s和漏电极17d接触。即使在具有上述构造的薄膜半导体器件10-2中，如在第一实例中一样，利用参照 图1所述的半导体薄膜1作为有源层可以抑制由于受热导致的迁移率降低和由于迁移率降 低导致的特性劣化，从而允许改善耐热性的意图。具有上述构造的薄膜半导体器件10-2通过如下来制备当形成涂层膜20以制造 薄膜半导体器件10-1时，形成相对于源电极17s和漏电极17d的厚度具有足够小的厚度的 涂层膜20。结果，涂层膜20在源电极17s和漏电极17d的台阶处被分开，由此通过涂层膜 20的相分离而获得的半导体薄膜1被源电极17s和漏电极17d的上部分和下部分分开。〈薄膜半导体器件_3>图7是示出了利用通过应用本发明形成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的第三 实例的构造剖视图。该图中所示的薄膜半导体器件10-3是顶接触-底栅极(TCBG)型薄膜 晶体管，其中，与图4中所示的薄膜半导体器件(10-1)中的相同的构件由相同的标号表示。该图中所示的第三实例的薄膜半导体器件10-3与图4中所示的第一实例的薄膜 半导体器件(10-1)的不同之处在于半导体薄膜1、源电极17s和漏电极17d的层叠次序，而 其它构造与第一实例相同。就是说，源电极17s和漏电极17d隔着半导体薄膜1被图案化形成在栅极绝缘膜 15上，所述栅极绝缘膜15覆盖衬底11上的栅电极13。结果，上述半导体薄膜1以与栅极 绝缘膜15、源电极17s和漏电极17d接触的状态设置在源电极17s和漏电极17d上。在第三实例的薄膜半导体器件10-3中，栅极绝缘膜15与构成上述半导体薄膜1 的多个半导体层中的一个(在此，半导体层a)接触，并且源电极17s和漏电极17d以与另 一个(在此，半导体层a')接触的状态设置。即使在具有上述构造的薄膜半导体器件10-3中，也如在第一实例中一样，利用参 照图1所述的半导体薄膜1作为有源层可以抑制由于受热导致的迁移率降低和由于迁移率 降低导致的特性劣化，从而允许改善耐热性的意图。具有上述构造的薄膜半导体器件10-3可以通过根据包括如下步骤的过程来制 备当制造薄膜半导体器件10-1时，形成栅极绝缘膜15，然后在形成源电极17s和漏电极 17d之前形成半导体薄膜1。〈薄膜半导体器件_4>图8是示出了利用通过应用本发明形成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的第四 实例的构造剖视图。该图中所示的薄膜半导体器件10-4是顶接触-顶栅极(TCTG)型薄膜 晶体管，其中，与图4中所示的薄膜半导体器件(10-1)中的相同的构件由相同的标号表示。
该图中所示的第四实例的薄膜半导体器件10-4与图4中所示的第一实例的薄膜 半导体器件(10-1)的不同之处在于构件的层叠次序，而其它构造与第一实例相同。就是说，源电极17s和漏电极17d隔着半导体薄膜1被图案化形成在衬底11上， 栅极绝缘膜15以覆盖这些电极的状态设置。栅电极13被图案化形成在栅极绝缘膜15上、 夹在源电极17s和漏电极17d之间的位置处。在这样的构造中，如在第一实例中一样，上述半导体薄膜1以与栅极绝缘膜15、源 电极17s和漏电极17d接触的状态设置在源电极17s和漏电极17d上，并且三层结构的半 导体薄膜1中的半导体层a'以与源电极17s、栅极绝缘膜15和漏电极17d接触的状态设置。即使在具有上述构造的薄膜半导体器件10-4中，也如在第一实例中一样，利用参 照图1所述的半导体薄膜1作为有源层可以抑制由于受热导致的迁移率降低和由于迁移率 降低导致的特性劣化，从而允许改善耐热性的意图。具有上述构造的薄膜半导体器件10-4可以通过根据包括如下步骤的过程来制 备在衬底U上形成半导体薄膜1，接着形成栅电极17s和漏电极17d，然后依次形成栅极 绝缘膜15和栅电极13。每一个部分可以通过与制造薄膜半导体器件10-1中的相同的方法 来形成。〈薄膜半导体器件_5>图9是示出了利用通过应用本发明形成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的第五 实例的构造剖视图。该图中所示的薄膜半导体器件10-5是底接触-顶栅极(BCTG)型薄 膜晶体管，其中，与图4中所示的薄膜半导体器件(10-1)和图8中所示的薄膜半导体器件 (10-4)中的相同的构件由相同的标号表示。该图中所示的第五实例的薄膜半导体器件10-5与图8中所示的第四实例的薄膜 半导体器件(10-4)的不同之处在于半导体薄膜1、源电极17s和漏电极17d的层叠次序，而 其它构造与第四实例相同。就是说，源电极17s和漏电极17d被图案化形成在衬底11上，并且半导体薄膜1 以覆盖这些电极的状态设置。栅极绝缘膜15被设置在半导体薄膜1上，而且栅电极13被 图案化形成在栅极绝缘膜15上、夹在源电极17s和漏电极17d之间的位置处。在第五实例的薄膜半导体器件10-5中，栅极绝缘膜15与构成上述半导体薄膜1 的多个半导体层中的一个(在此，半导体层a')接触，并且源电极17s和漏电极17d以与 另一个(在此，半导体层a)接触的状态设置。即使在具有上述构造的薄膜半导体器件10-5中，也如在第一实例中一样，利用参 照图1所述的半导体薄膜1作为有源层可以抑制由于受热导致的迁移率降低和由于迁移率 降低导致的特性劣化，从而允许改善耐热性的意图。具有上述构造的薄膜半导体器件10-5可以通过根据包括如下步骤的过程来制 备在衬底11上形成源电极17s和漏电极17d，进一步形成半导体薄膜1，然后依次形成栅 极绝缘膜15和栅电极13。每一个部分可以通过与制造薄膜半导体器件10-1中的相同的方 法来形成。〈薄膜半导体器件_6>图10是示出了利用通过应用本发明形成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的第六
15实例的构造剖视图。该图中所示的薄膜半导体器件10-6是第五实例的底接触_顶栅极 (BCTG)型薄膜晶体管的第一改进实例，并且与第五实例的不同之处仅仅在于，源电极17s 和漏电极17d的表面形成与衬底11的表面共面的平面。在制造具有这样的构造的薄膜半导体器件10-6时，过程可以包括首先在衬底11 的表面侧形成沟槽图案，并形成源电极17s和漏电极17d以填充该沟槽图案。在此情况下， 形成电极材料膜，然后抛光电极材料膜以仅仅在沟槽图案中留下电极材料膜，从而填充该 沟槽图案并按该图案形成源电极17s和漏电极17d。然后，形成半导体薄膜1，然后依次形 成栅极绝缘膜15和栅电极13。这些构件的形成可以通过与制造薄膜半导体器件10-1相同 的方法来完成。〈薄膜半导体器件_7>图11是示出了利用通过应用本发明形成的半导体薄膜的薄膜半导体器件的第七 实例的构造剖视图。该图中所示的薄膜半导体器件10-7是第五实例的底接触-顶栅极 (BCTG)型薄膜晶体管的第二改进实例，并且与第五实例的不同之处仅仅在于，构成半导体 薄膜1的半导体层被形成为填充源电极17s和漏电极17d的图案台阶，并具有平坦表面。此外，根据该实施例的上述薄膜半导体器件根据需要进一步由层间绝缘膜和钝化 膜覆盖，并且在布线之后使用。在制造具有这样的构造的薄膜半导体器件10-7时，过程可以包括首先在衬底11 的表面侧形成源电极17s和漏电极17d。然后，作为第一层的半导体层a被形成到填充源电 极17s和漏电极17d的图案台阶的厚度。接着，中间层b和半导体层a'被形成作为上层， 以形成半导体薄膜1。接着，依次形成栅极绝缘膜15和栅电极13。这些构件的形成可以通 过与制造薄膜半导体器件10-1相同的方法来完成。〈显示器件〉接着，将描述使用有机电致发光元件EL的有源矩阵型显示器件，作为使用通过应 用在上述实施例中描述的本发明的制造方法所获得的薄膜半导体器件的显示器件的实例。图12是显示器件30的电路框图。如该图所示，显示区域Ila和外围区域lib被设置在显示器件30的衬底11上。在 显示区域Ila中，多根扫描线31和多根信号线33以矩阵形式布置，以形成像素阵列部分， 其中，像素a对应于扫描线和信号线的各个交叉处来设置。此外，在外围区域lib中，布置 驱动扫描线31的扫描线驱动电路35和根据发光信息将视频信号(即，输入信号)供应到 信号线33的信号线驱动电路37。设置在扫描线和信号线的各个交叉处的像素电路例如由用于开关的薄膜晶体管 Trl、用于驱动的薄膜晶体管Tr2、存储电容器Cs以及有机发光元件EL组成。此外，上述的 薄膜晶体管10-1到10-7被用作薄膜晶体管Trl和Tr2。此外，从相应的信号线33经由用于开关的薄膜晶体管Trl (通过扫描驱动电路35 驱动)写入的视频信号被存储在存储电容器Cs中，并且对应于所存储的信号的量的电流 被从用于驱动的薄膜晶体管Tr2供应到有机电致发光元件EL，导致从有机电致发光元件 EL以对应于电流值的亮度发射光。此外，用于驱动的薄膜晶体管Tr2被连接到共用电源线 (Vcc)39。此外，上述的像素电路构造仅仅是实例，并且根据需要，电容器元件可以被设置在像素电路中，或者像素电路可以通过设置多个晶体管来构造。此外，根据像素电路的变化所 需的驱动电路被添加到外围区域lib。作为具有上述电路构造的显示器件30中的一个像素的剖视图，图13是示出了薄 膜晶体管Tr2和Trl、电容器元件Cs和有机电致发光元件EL所层叠的部分的剖视图。如该图中所示，例如，图4所示的底接触-底栅极结构薄膜晶体管(10-1)被设置 作为各个像素中的薄膜晶体管Tr2和Trl中的每一个。薄膜晶体管Trl的源电极17s通过设置在栅极绝缘膜15中设置的连接孔15a连 接到薄膜晶体管Tr2的栅电极13。此外，栅极绝缘膜15被夹在薄膜晶体管Tr2的栅电极 13的延伸部分和源电极17s的延伸部分之间，以形成电容器元件Cs。此外，如图12的电路 图中所示，薄膜晶体管Trl的栅电极13、薄膜晶体管Trl的漏电极17d和薄膜晶体管Tr2的 源电极17s被分别延伸到扫描线31、信号线33和电源线39。上述薄膜晶体管Trl和Tr2和电容器元件Cs隔着例如保护膜而由层间绝缘膜41 覆盖。层间绝缘膜41优选被构造为平坦化膜。连接孔41a被设置在层间绝缘膜41中，从 而到达薄膜晶体管Tr2的漏电极17d。此外，有机电致发光膜EL在各个像素中被设置在层间绝缘膜41上，从而通过连接 孔41a连接到薄膜晶体管Tr2。有机电致发光元件EL由设置在层间绝缘膜41上的绝缘图 案43分离开。有机电致发光元件EL包括设置在层间绝缘膜41上的像素电极45。像素电极45被 形成为用于各个像素的导电图案，并且通过设置在层间绝缘膜41中的连接孔41a连接到薄膜 晶体管Tr2的漏电极17d。此像素电极45被用作例如阳极，并且被构造成具有光反射性。此外，像素电极45的外围由绝缘图案43覆盖，用于分离开有机电致发光元件EL。 绝缘图案43具有开口窗口 43a，其宽范围地暴露像素电极45，使得开口窗口 43a用作有机 电致发光元件EL的像素孔。绝缘图案43通过应用利用例如光敏树脂的用于图案化的光刻 方法来构造。此外，有机层47以覆盖从绝缘图案43暴露的像素电极45的状态设置。有机层47 具有包括至少有机发光层的多层结构，并且通过如下来形成根据需要从阳极(在此，像素 电极45)侧依次层叠空穴注入层、空穴运输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层以及 其它的层。此外，对于在各个有机电致发光元件中发射的光的波长，图案化形成有机层47， 使得至少包括有机发光层的多个层具有用于相应的像素的不同构造。并且，具有相应波长 的像素可以具有公共层。此外，当有机电致元件EL被构造为微谐振器结构时，根据从有机 电致发光元件El中的每一个提取的波长而调节有机层47的厚度。公共电极49以覆盖上述有机层47并将有机层47夹在像素电极45和公共电极49 之间的状态设置。公共电极49是处于提取有机电致发光元件EL的有机发光层中发射的光 那一侧的电极，并且由具有透光性的材料组成。在此，像素电极45也充当阳极，因此公共电 极49利用充当至少处于与有机层47接触的一侧上的阴极的材料来构造。此外，当有机电致 发光元件EL被构造为谐振器结构时，公共电极49被构造为具有半透射性/半反射性。此 外，如图12的电路图中所示，公共电极49被设为GND。此外，有机层47被夹在上述像素电极45和公共电极49之间的各个像素部分用作 充当有机电致发光元件EL的部分。
并且，虽然在图中没有示出，但是显示器件30以如下状态构造形成有各个有机 电致发光元件EL的那一侧用由透光材料组成的密封树脂覆盖，并且由透光材料组成的反 向衬底被隔着密封树脂接合。在如上所构造的显示器件30中，利用具有良好晶体管特性的薄膜晶体管(10-1) 来构造，因此像素电极可以被稳定地驱动，从而允许改善显示特性的意图。在此，在上面的实施例中描述了利用参考图4所述的底接触-底栅极结构薄膜晶 体管10-1的显示器件。但是，上述显示器件可以采用上述薄膜晶体管10-2到10-7中的任 意一种来代替薄膜晶体管10-1，并可以获得相同的优点。此外，在上述实施例中，利用有机 电致发光元件EL的有源矩阵型显示器件被举例作为具有薄膜晶体管的显示器件的实例。 但是，本发明的显示器件可以广泛地适用于具有薄膜晶体管的显示器件，并且可以被应用 于例如液晶显示器和电泳显示器。〈电子设备〉根据本发明的实施例的电子设备可以广泛地适用于具有上述的薄膜晶体管10-1 到10-7中的任意一种、连接到薄膜晶体管的导电图案的各种电子设备。例如，该电子设备 可以应用于诸如ID标签、传感器等的电子设备，并且可以获得相同的优点。而且，根据本发 明的实施例的电子设备可以广泛地适用于具有上述的显示器件的各种电子设备。该电子设 备可以被应用于任何领域的具有显示器件的电子设备，其中，输入到电子设备的视频信号 或在电子设备中产生的视频信号以图像或图片被显示，所述电子设备例如为电子纸、数字 照相机、笔记本个人计算机、诸如移动电话的便携式终端装置、摄像机等。实例 半导体薄膜的制备-1》聚(α-甲基苯乙烯)TIPS并五苯被用作有机半导体材料，聚(α-甲基苯乙烯)(PaMS)被用作不同的有 机材料，并且这些材料被混合和溶解在1，3，5_三甲基苯中，以制备溶液。此外，TIPS并五 苯被用作共轭低分子有机半导体材料。并且，PaMS被用作高分子绝缘材料。在此，作为PaMS (其为高分子绝缘材料)，使用具有下面的表1的〈样品1到5>中 所示的各个分子量的PaMS，并且以TIPS并五苯PaMS = 1:1的混合比制备溶液。[表1]PaMS的分子量
MnMwMw/Mn<样品1>196022001. 12<样品2>27600282001. 02<样品3>58000591001. 02<样品4>1060001080001. 02<样品5>8070008680001. 08
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而且，如表1所示，使用了具有窄分子量分布的PaMS，其中，数均分子量(Mn)和重 均分子量(Mw)的值彼此接近，并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为约1.接着，通过旋涂将所制备的溶液涂覆到衬底上以形成涂层膜，所述衬底被构造成 具有包含由交联PVP (聚乙烯基苯酚)作为主要组分所组成的有机绝缘膜的表面。所形成 的涂层膜在60°c下、在氮气氛中干燥1小时，以获得半导体薄膜。〈迁移率〉对于所得的半导体薄膜中的每一个测量迁移率。图14示出了 PaMS的分子量(Mw) 与对于所得的半导体薄膜所测量的迁移率之间的关系。如图14的图线所示的，所使用的高 分子(PaMS)的分子量越高，迁移率越高。这与如利用图2所述的如下结果充分一致混合 Gibbs能(AGm)随着高分子(PaMS)的分子量增大而增大。此外，从图14确定了通过将具 有5000或更大、优选为20000或更大的分子量的高分子(PaMS)与半导体材料混合，可以获 得具有足够高的迁移率的半导体薄膜。〈浓度分布〉通过TOF-SIMS对所得的半导体薄膜中的每一个测量沿厚度方向的浓度分布。结 果被示于图15。此外，在图15中，CN和0是构成衬底的表面的有机绝缘膜的组分。图15(1)示出了利用具有20000或更大的分子量的PaMS(Mw = 108,000, Mn = 106, 000)制备的〈样品4>的半导体薄膜的浓度分布曲线。如图所示，在两个分离的位置检 测到TIPS并五苯中所包含的Si的峰，所述两个分离的位置包括靠近表面的位置和靠近与 绝缘层(衬底)的界面的位置。这证明了在上述涂层溶液的干燥过程中，作为有机半导体 材料的TIPS并五苯和作为有机绝缘材料的PaMS发生了相分离，从而得到具有多层结构的 半导体薄膜1，其中，由PaMS作为主要组分所组成的中间层b被夹在由含Si的TIPS并五苯 所组成的半导体层a和a'之间，如图1所示。另一方面，图15(2)示出了利用具有20000或更小的分子量的PaMS(Mw = 2，200， Mn = 1960)制备的 < 样品1>的半导体薄膜的浓度分布曲线。如图所示，TIPS并五苯中所 包含的Si被稍微地局域化在表面上，但是在绝缘层(衬底)的检测到高浓度的CN和0的 表面侧被基本均勻地检测到。这证明了在上述涂层溶液的干燥过程中，作为有机半导体材 料的TIPS并五苯和作为有机绝缘材料的PaMS没有发生相分离，从而仅仅得到具有单层结 构的薄膜，其中，各组分基本均勻地混合在薄膜中。<x-射线衍射谱〉对于所得的半导体薄膜中的每一个测量χ-射线衍射谱。结果如图16所示。图16(1)示出了利用具有20000或更大的分子量的PaMS(Mw = 108,000, Mn = 106, 000)制备的〈样品4>的半导体薄膜的谱图。图16(2)示出了利用具有5000或更小的 分子量的PaMS (Mw = 2，200,Mn = 1，960)制备的 < 样品1>的半导体薄膜的χ-射线衍射谱图。此外，图6(3)示出了作为〈对比例1>的半导体薄膜的谱图，所述作为〈对比例1> 的半导体薄膜利用通过仅仅将TIPS并五苯(有机半导体材料)溶解在1，3，5_三甲基苯中 而不使用有机绝缘材料所制备的溶液，根据相同的过程来形成。如图16(1)所示，经历了作为有机半导体材料的TIPS并五苯和作为有机绝缘材料 的PaMS的相分离的 < 样品4>的半导体薄膜表现出与图16(3)中所示的具有仅仅由TIPS并五苯组成的单层结构的〈对比例1>相同的衍射图谱。这确定了在经历了相分离的〈样 品4>的半导体薄膜中，TIPS并五苯在半导体层a和a'中的排列状态与由TIPS并五苯组 成的并被形成为对比例1的单层结构中的状态保持相同。相反，如图16(2)所示，在具有TIPS并五苯和PaMS基本均勻混合的单层结构的< 样品1>的半导体薄膜的X-射线衍射谱中没有出现峰，并且表明TIPS并五苯不能在薄膜中 取向，从而导致无序的分子排列。在此，除了上述的 < 样品1>到 < 样品4>之外，利用具有大的数均分子量(Mn)和 重均分子量(Mw)的差异的PaMS (Mn = 500,Mw = 15，000)，即具有宽的分子量分布的PaMS， 形成同样的膜。所得膜的迁移率的测量结果表现出极小的迁移率。从此结果发现，优选地， 使用没有分子量为2000或更小的分子的高分子材料。 半导体薄膜的制备_2>> 聚苯乙烯TIPS并五苯被用作有机半导体材料，聚苯乙烯(PS)被用作不同的有机材料，并且 这些材料被混合和溶解在1，3，5_三甲基苯中，以制备溶液。此外，TIPS并五苯被用作共轭 低分子有机半导体材料。并且，PS被用作高分子绝缘材料。在此，作为PS (其为高分子绝缘材料)，使用具有下面的表2的 < 样品6到11>中 所示的各个分子量的PS，并且以TIPS并五苯PS=I 1的混合比制备溶液。[表 2]PS的分子量 同样，如表2所示，使用了具有窄分子量分布的PS，其中，数均分子量(Mn)和重均 分子量(Mw)的值彼此接近，并且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为约1.接着，通过旋涂将所制备的溶液涂覆到衬底上以形成涂层膜，所述衬底被构造成 具有包含由交联PVP (聚乙烯基苯酚)作为主要组分所组成的有机绝缘膜的表面。所形成 的涂层膜在60°C下、在氮气氛中干燥1小时，以获得半导体薄膜。<迁移率>对于所得的半导体薄膜中的每一个测量迁移率。图17示出了 PS的分子量(Mw) 20与对于所得的半导体薄膜所测量的迁移率之间的关系。如图17的图线所示的，所使用的高 分子(PS)的分子量越高，迁移率越高。这与如利用图2所述的如下结果很好地一致混合 Gibbs能(AGm)随着高分子(PS)的分子量增大而增大。此外，从图17证明了通过将具有 5000或更大、优选为20000或更大的分子量的高分子(PS)与半导体材料混合，可以获得具 有足够高的迁移率的半导体薄膜。 半导体薄膜的制备_3>> 环烯烃共聚物图1所示的半导体薄膜按如下来形成首先，将TIPS并五苯(有机半导体材料) 和环烯烃共聚物(有机绝缘材料)混合和溶解在1，3，5_三甲基苯中，以制备溶液。重量混 合比为1 1。接着，通过旋涂将所制备的溶液涂覆到衬底上以形成涂层膜，所述衬底具有 由交联PVP (聚乙烯基苯酚)作为主要组分所组成的有机绝缘膜。所形成的涂层膜在60°C 下、在氮气氛中干燥1小时，以获得薄膜。〈浓度分布〉通过TOF-SIMS对所得薄膜测量沿厚度方向的浓度分布。结果被示于图18。如图 所示，在两个分离的位置检测到TIPS并五苯中所包含的Si的峰，所述两个分离的位置包括 靠近表面的位置和靠近与绝缘层(衬底)的界面的位置。这证明了在上述涂层溶液的干燥 过程中，作为有机半导体材料的TIPS并五苯和作为有机绝缘材料的环烯烃共聚物发生了 相分离，从而得到具有多层结构的半导体薄膜1，其中，由环烯烃共聚物所组成的中间层b 被夹在由含Si的TIPS并五苯所组成的半导体层a和a'之间，如图1所示。并且，由与利用PaMS的上述半导体薄膜的比较证明了，在涂层膜中在有机半导体 材料和有机绝缘材料之间的相分离不限于将诸如PaMS的芳香烃化合物用作有机绝缘材料 的情形，并且利用不具有芳香环的烯烃高分子材料也发生相分离。 对比例2的膜的制备》聚甲基丙烯酸异丁酯<对比例2>的膜按如下来形成首先，将作为低分子有机半导体材料的TIPS并五 苯和作为高分子绝缘材料的聚甲基丙烯酸异丁酯(Mw = 300，000,Mn = 140，000)混合和溶 解在1，3，5_三甲基苯中，以制备溶液。重量混合比为1 1。接着，通过旋涂将所制备的溶 液涂覆到衬底上以形成涂层膜，所述衬底具有由交联PVP(聚乙烯基苯酚)作为主要组分所 组成的有机绝缘膜。所形成的涂层膜在60°C下、在氮气氛中干燥1小时，以获得 < 对比例 2>的膜。〈浓度分布〉通过TOF-SIMS对所得对比膜测量沿厚度方向的浓度分布。结果被示于图19。如 图所示，在绝缘层(衬底)的检测到高浓度的CN和0的表面侧被基本均勻地检测到TIPS 并五苯中所包含的Si峰。这表明，在上述的涂层溶液的干燥过程中，在此形成的 < 对比例 2>的膜没有产生作为有机半导体材料的TIPS并五苯和作为有机绝缘材料的聚甲基丙烯酸 异丁酯之间的相分离，从而形成单层结构。由Flory-Huggins理论确定该系统的混合Gibbs能(Δ Gm)为Δ Gm < 0。就是说， 混溶与相分离相比在能量上是更有利的，因此，不像使用PaMS等那样，并不发生相分离。因 此，作为半导体分子的TIPS并五苯被认为是没有取向的，并且不能获得足够的迁移率。在 实际的χ-射线衍射分析中，没有获得像TIPS并五苯取向那样的衍射图案。 薄膜半导体器件的制备>>
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通过分别利用具有相应分子量的PaMS形成 < 样品1>和 < 样品4>的半导体薄膜， 如下所述地形成利用图4所描述的底接触-底栅极(BCBG)型薄膜晶体管。首先，3英寸硅晶片被用作公共栅电极13，包括有机绝缘膜的栅极绝缘膜15被形 成在栅电极13上，源电极17s和漏电极17d的87个或更多个图案被形成在栅极绝缘膜15 上。接着，上述样品1的半导体薄膜和样品4的半导体薄膜中的每一个被形成在栅极绝缘 膜15 (源电极17s和漏电极17d被形成于其上)上。结果，得到图4所示的底接触-底栅 极型薄膜晶体管。<器件的评价-1>对于如 < 样品1>和 < 样品4>中所形成的上述薄膜晶体管测量在氮气氛中随加热 温度的迁移率变化。结果被示于图20中。如图所示，在如〈样品4>中所获得的薄膜晶体管 中，0. 2cm2/Vs的初始迁移率由于加热而下降，但是即使加热到180°C也维持在约0. 08cm2/ Vs。相反，在如 < 样品1>中所获得的薄膜晶体管中，0. 09cm2/Vs的初始迁移率由于加热而 下降，并在180°C下降低到6Xl(T4Cm7VS。因此，发现与如 < 样品1>中所获得的薄膜晶体管相比，在如 < 样品4>中通过应用 本发明所获得的薄膜晶体管中，初始迁移率高，并且即使在加热到180°C的状态下，迁移率 降低也被抑制到较低程度。因此，确认了当通过应用本发明形成多层结构的半导体薄膜1时，可以获得由于 受热导致的迁移率降低和由于迁移率降低导致的特性劣化可以被抑制的半导体薄膜和薄 膜半导体器件，从而改善了耐热性。此外，可想到这样的抑制迁移率劣化的因素是多层结构抑制了加热导致的半导体 薄膜的膨胀。由加热导致的膨胀/收缩被认为是由加热导致的物理变化之一。薄膜晶体管 可以被认为具有由不同有机材料层叠的结构，并且这些层具有不同的热膨胀系数，从而导 致在加热时在层之间导致应力的可能性。例如，已知的是，具有不同热膨胀系数的金属Ma 和金属Mb的叠层在室温下是平坦的，但是在高温下弯曲。这是由上下层的膨胀系数之间的 差异导致的现象。但是，这样的弯曲可以通过Ma-Mb-Ma的三明治结构来避免。这可能是由 于如下的事实虽然在金属Ma和Mb之间由于热膨胀发生应力，但是当将三明治结构看作一 块板时，该结构减小了上下层之间由于热膨胀导致的应力。并且，当通过涂层形成半导体薄膜时，已知的是，薄膜晶体管的特性性能很大程度 上依赖于溶剂干燥步骤。例如，已经报导了可以利用具有较高沸点的涂层溶剂获得具有高 迁移率的薄膜晶体管(参考"Chem. Mater. “，16 (23)，2004，ρ· 4772-4776)。这可能是由 于如下的事实使用具有较高沸点的涂层溶剂降低了干燥步骤中涂层溶剂的干燥速率。此外，业已通过目测观察确定了 当如在上述的 < 样品1>和 < 样品4>中一样，相 同的涂层溶剂(1，3，5_三甲基苯)被用于形成半导体薄膜时，在〈样品4>的涂层膜的干燥 步骤中涂层溶剂的干燥速率降低。这可能是由于如下的事实通过混合作为高分子材料的 聚(α -甲基苯乙烯)(Mw = 108，000, Mn = 106，000)(其分子量大大高于作为有机半导体 材料的TIPS并五苯(有机半导体材料)的分子量)，限制了涂层溶剂的蒸发，导致干燥速率 降低。并且，这样的干燥速率的降低被认为有益于形成具有更高迁移率的薄膜晶体管。<器件的评价_2>利用如 < 样品1>和 < 样品4>中所形成的多个上述薄膜晶体管的87个薄膜晶体
22管，测量导通电流的变化。结果，如 < 样品4>中所形成的薄膜晶体管的导通电流的变化为 11. 3%。另一方面，如 < 样品1>中所形成的薄膜晶体管的导通电流的变化为54. %。因此，在通过应用旋涂方法形成半导体薄膜时，通过利用自发相分离形成具有多 层结构的半导体薄膜，证明了如下的效果导通电流的变化被抑制到利用单一有机半导体 材料形成半导体薄膜的情形的约1/5。<器件的评价_3>利用如 < 样品1>和 < 样品4>中所形成的多个上述薄膜晶体管的87个薄膜晶体 管，测量栅极电压Vg-漏极电流Id特性。结果被示于图21。该结果证明了如〈样品4>中 所形成的薄膜晶体管的特性变化小于如 < 样品1>中所形成的薄膜晶体管的特性变化。上述 < 器件的评价_2>和 < 器件的评价_3>的结果证明了，通过混合作为高分子 材料的聚(α “甲基苯乙烯)(Mw = 108，000, Mn = 106，000)(其分子量充分高于作为有机 半导体材料的TIPS并五苯(有机半导体材料)的分子量)，可以赋予涂层溶液一定程度的 粘度，从而提高了可涂性，并且防止了在干燥涂层膜的步骤中的进一步团聚，从而形成具有 面内均勻性的半导体薄膜。
权利要求
一种用于形成半导体薄膜的方法，包括通过在衬底上涂覆或印刷溶液而形成薄膜，所述溶液是通过混合包括有机半导体材料在内的多种有机材料所制备的；以及在用于干燥所述薄膜的过程中使得所述多种有机材料发生相分离，以形成多层结构的半导体薄膜，所述多层结构的半导体薄膜包括由所述有机半导体材料组成的半导体层。
2.如权利要求1所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，通过所述相分离形成包括 至少两个半导体层的半导体薄膜。
3.如权利要求1或2所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，有机绝缘材料被用作所 述多种有机材料中的一种。
4.如权利要求3所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，通过所述相分离形成包括 中间层的半导体薄膜，其中，所述中间层由所述有机绝缘材料组成，并且被夹在所述两个半 导体层中间。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，同一种半导 体材料通过所述相分离被分成两个层，以形成由该同一种材料组成的所述两个半导体层。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，利用有机半导体材料和高分子绝缘材料作为所述多种有机材料来形成所述薄膜，并且 使所述有机半导体材料和所述高分子绝缘材料发生相分离。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，利用多晶的或结晶的有机半导体材料和非晶的高分子绝缘材料作为所述多种有机材 料来形成所述薄膜，并且使所述有机半导体材料和所述高分子绝缘材料发生相分离。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，通过调节所 述有机材料中的高分子材料的分子量，使得所述多种有机材料发生相分离。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，所述多种有 机材料的混合Gibbs能表现为正值。
10.如权利要求9所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，当所述多层结构由高分子 材料和低分子材料构成时，从由等式(1)表示的根据Flory-Huggins理论的包含高分子材 料的材料系统的混合Gibbs能(AGm)所提取的函数满足下面的等式(2)AGm = kNTT ( χ 12 Φ ！ Φ 2) +kNTT ( Φ Jn Φ ^ Φ 2/x · In Φ 2). . . (1)[(χ12φ1φ2) + (φ11ηφ1+φ2/χ · 1ηΦ2)] > 0· · · (2)k. . . Boltzmann 常数Ντ. · ·格子点的总数(Ντ = N^xN2)其中N1...低分子量分子的数量N2...高分子量分子的数量χ. · ·高分子量单元的数量T...绝对温度(K)χ 12...相互作用参数(Flory χ参数)
11.如权利要求9所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，当所述多层结构由多种类 型的高分子材料构成时，从由等式(3)表示的根据Flory-Huggins理论的高分子材料-高 分子材料系统的混合Gibbs能(AGm)所提取的函数满足下面的等式(4)AGm = kNTT ( χ 12 Φ ！ Φ 2) +kNTT ( Φ ^x1 · In Φ ^ Φ 2/χ2 · In Φ 2)…(3)[(χ 12 φ i φ2) + ( φ /X1 · In Φ !+Φ2/χ2 · In Φ2) ] > 0· · · (4)k. . . Boltzmann 常数Ντ. · ·格子点的总数(Ντ = N^xN2)其中N1...高分子量分子1的数量N2...高分子量分子2的数量X1. · ·高分子量分子1的单元的数量X2. · ·高分子量分子2的单元的数量T...绝对温度(K)X 12...相互作用参数(Flory χ参数) Φ ” · · X1VNt Φ2. . . χ2Ν2/Ντ。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的薄膜半导体器件，其中，在由下面的等式(1)或 (3)表示的混合Gibbs能(AGm)被确定为由等式(5)所表示的Φ的方程的形式时，构成所 述多层结构的多种材料具有两个最小值点AGm = kNTT ( χ 12 Φ ！ Φ 2) +kNTT ( Φ Jn Φ ^ Φ 2/x · In Φ 2). . . (1)Δ Gm = kNTT ( χ 12 Φ ! Φ 2) +kNTT ( Φ ^x1 · In Φ ^ Φ 2/χ2 · In Φ 2)…(3)φ = φ2/(φ1+φ2). . . (5)k. . . Boltzmann 常数Ντ. · ·格子点的总数(Ντ = N^xN2)其中N1...低分子量分子的数量N2...高分子量分子的数量χ. · ·高分子量单元的数量T...绝对温度(K)χ 12...相互作用参数(Flory χ参数)Φ ” · · N1ZNt Φ2· · · χΝ2/Ντ。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，数均分子 量和重均分子量为5，000或更大的高分子材料与所述有机半导体材料一起被用作所述多 种有机材料。
14.如权利要求13所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，所述高分子材料是聚 (α -甲基苯乙烯)，聚苯乙烯或环烯烃共聚物。
15.如权利要求1-14中任意一项所述的用于形成半导体薄膜的方法，其中，所述有机 半导体材料是并苯材料。
16.一种用于制造薄膜半导体器件的方法，包括如下步骤通过在衬底上涂覆或印刷溶液而形成薄膜，所述溶液是通过混合包括有机半导体材料在内的多种有机材料所制备的；以及在用于干燥所述薄膜的过程中使得所述多种有机材料发生相分离，以形成多层结构的 半导体薄膜，所述多层结构的半导体薄膜包括由所述有机半导体材料组成的半导体层。
全文摘要
本发明涉及形成半导体薄膜的方法和制造薄膜半导体器件的方法，提供一种用于形成半导体薄膜的方法，其能抑制由于受热导致的迁移率降低和由于迁移率降低导致的特性劣化，并且能够通过更简单的工艺形成具有改善的耐热性的半导体薄膜。在衬底上涂覆或印刷通过混合包括有机半导体材料在内的多种有机材料所制备的溶液以形成薄膜，并且通过干燥薄膜的过程使得所述多种有机材料发生相分离。结果，获得多层结构的半导体薄膜，其中，由有机绝缘材料组成的中间层被夹在两个半导体层中间。
文档编号H01L21/368GK101903993SQ20088012220
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月25日 优先权日2007年12月27日
发明者君岛美树, 大江贵裕 申请人:索尼公司