专利名称：带毛细排水结构的微型pemfc阴极极板及其制作方法
技术领域：
本发明属于微能源和微机械加工技术领域，特别涉及带毛细排水结构的微型 PEMFC阴极极板及其制作方法。
背景技术：
微型燃料电池能将燃料(如甲醇、氢气等)的化学能直接转化成电能。同其 他微型能源相比，其具有能量密度大，室温工作，环保，无可移动部件，燃料便 于存储等优点。微型燃料电池在便携式电子设备(如笔记本电脑，PDA，数码相 机)，无线通讯网络(如手机，GPS，传感器网络节点)，微型系统(如片上系统， SOC， MEMS器件组成的微系统)等方面具有突出优势。利用成熟的MEMS技 术制作的微型硅基燃料电池具有精度高，重复性好，可以等比例縮放，批量生产 成本低等的优点，并有望同其他MEMS器件和IC电路集成，促进自供给、低成 本、高性能的微型系统的实现。在燃料电池的工作过程中，阳极反应需要消耗水 分，而阴极的反应则将生成水。同时质子在穿过质子交换膜的时候将会携带一部 分水穿过质子交换膜。由于阴阳两极之间存在着不同的水含量，水的扩散也是水 传送的一个重要途径。由于阴极的水产生与耗散不平衡，在阴极很容易出现积水 情况，这是在试验中多次被观测到的现象。阴极地积水会影响气体向电池内部传 输以及氧气与催化剂的接触，从而造成电池性能的下降。因此，需要借助一些结 构对阴极多余的积水进行排除。
水管理目前采用的较多的一种方式是增加阴极一侧气体扩散层的疏水性，造 成一个比较高的水压，迫使水向阳极扩散，从而达到一个阴极水生成与消耗的平衡。如采用在阴极气体扩散层后附加了额外的疏水层或是在气体扩散层与质子交
换膜(PEM)之间填充一些疏水性材料来改变整个气体扩散层的疏水性(Gregory Jewett， Zhen Guo， Amir Faghri, "Water and air management systems for a passive direct methanol fbel cell" ， Journal of Power Sources, 168, 2007， pp.434 - 446.)。这 种方法可以通过控制疏水层的厚度或者疏水区域的大小来控制阴极的整体疏水 效果，从而合理控制反向扩散水的量。但是，这种方法同时存在很多问题，--个 是由于这个水压的存在造成阳极向阴极的质子传输受到一定的影响，在一定程度 上会影响电池的性能，另外一个是额外的疏水结构会增加气体扩散通道，从而一 定程度上影响气体扩散，同样会影响电池性能。
另一种水管理结构则通过一些排水结构排出阴极的水，或者回收之后补充到 阳极，从而实现对阴极积水的排出，提高性能，同时又回收利用了生成的水。这 样的结构复杂度略高，但是整体性能表现更好。这种方式目前很少有相关的报道。 文献(Tobias Metza, Nils Paust, Claas M " uller, et al" "Passive water removal in fuel cells by capillary droplet actuation" , Sensors and Actuators: A, 143, 2008， pp.49 _ 57.)介绍了一种利用亲水性的梯度变化驱动水滴移动从而将积水排除的 技术，但是其制作变化的亲水梯度区域的方法较为复杂，成本较高，与传统工艺 并不兼容。同时，他并不能很好的与原有电池极板实现集成，从而造成电池结构 过于复杂。而文献(Yun-Ju Chuang， Ching-Chang Chieng, Chin Pan, et al" "A spontaneous and passive waste-management device (PWMD) for a micro direct methanol fuel cell" , Journal of Micromechanics and Microengineering, 17, 2007， pp.915 -922)中设计了一种特定的阴极沟道结构，其能将产生的积水收集到沟道 顶部的区域，保证阴极气体沟道的畅通，但是由于沟道结构具有特殊性，其不能 用硅工艺加工实现；电池产生的积水排除出电池较为闲难；同时，该结构也无法用于被动式电池阴极。
发明内容
本发明的目的是提供带毛细排水结构的微型PEMFC (质子交换膜燃料电池) 阴极极板及其制作方法。
带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板，其特征在于，微型PEMFC阴极 极板带有毛细排水结构， 一系列亲水性毛细孔阵列制作于阴极极板上，利用其毛 细作用排除阴极积水；所述毛细孔为刻蚀穿通阴极极板的孔；所述毛细孔阵列制 作于被动式阴极极板窗格式结构的窗脊上或是主动式阴极极板的沟脊上。
所述毛细排水结构在毛细孔靠近膜电极一侧制作亲水性区域，以利于水的收 集和排出。
带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板的制作方法，其特征在于，该方法 步骤如下，
(a) 在双面抛光的n型<100>晶向的硅片上，热氧化生长30nm 150nm的 Si02，在压力为20pa 40pa下淀积150nm 300nm的S^N4作为KOH体硅腐蚀 的掩蔽层；
(b) 第一次光刻，在硅片一侧，采用正胶暗场的光刻板，进行光刻，在被动式 阴极上光刻出硅杯及毛细孔区或者在主动式阴极上光刻出沟道区进出口及毛细 孔区，此面为极板面向空气一侧，称为硅片背面，然后用反应离子刻蚀去除光刻 暴露的Si3N4，用质量分数为35% 40%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1: (100 200)配制的氢氟酸的水溶液刻蚀去除开口区域的SiO"
(c) 60。C 8(TC水浴加热，并超声搅拌下，用质量分数为30% 35%的KOH 水溶液，体硅腐蚀硅片，腐蚀深度为200[im 300^im;
(d) 在硅片同膜电极接触的一侧，即硅片正面，利用正胶亮场光刻板，进行第二次光刻，光刻出与膜电极接触的电流收集层图形，然后在曝光之后形成的光刻
胶图形上溅射10nm 30nm的Ti，再溅射150nm 400nm的Pt作为电流收集层 金属，其中，Ti为粘附层，Pt为导电层及抗腐蚀层；
(e) 采用正胶剥离技术，利用丙酮刻蚀光刻胶并剥离掉光刻胶上的金属，最终 形成正面的电流收集层图形；
(f) 在电流收集层金属上溅射0.3pm l^im厚的金属铝作为感应耦合离子刻蚀 的掩蔽层；
(g) 在溅射好的金属铝上，利用正胶暗场光刻板进行第三次光刻，在被动式阴 极上光刻出正面开口及毛细孔区，或者，在主动式阴极上光刻出沟道区域及毛细 孔区，然后利用质量分数为10% 15%的磷酸水溶液湿法腐蚀，去掉开口区域的 金属铝；
Ol)利用感应耦合离子刻蚀从金属铝一侧进行深刻蚀，直到所有的毛细孔均被 刻蚀穿通，之后利用质量分数为10% 15%的磷酸水溶液去除作为掩蔽层的金属 铝，最后利用氧等离子体对毛细孔内壁和毛细孔端的亲水区进行表面处理，处理 时间为30 60分钟，使其亲水化。
本发明的有益效果为为了解决由于阴极积水造成电池性能和寿命下降的问 题，本发明提供了带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板及其制作方法。
本发明的排水结构制作工艺更为简单，并且与传统工艺的兼容性更好，这有 利于实现电池与其他系统的集成，并且有利于大批量制作，从而降低成本。
图1是带排水结构被动式阴极极板面膜电极一侧示意图； 图2是带排水结构被动式阴极极板面空气一侧示意图； 图3是图1中A-A'剖面图；图4是带排水结构主动式阴极极板面膜电极一侧示意图5是带排水结构主动式阴极极板面空气一侧示意图6是图4中B-B，剖面图7是带排水结构被动式阴极极板工艺流程图8是带排水结构主动式阴极极板工艺流程图中标号l-被动式阴极面膜电极一侧的图形；2-被动式阴极面膜电极一侧 的开口； 3-被动式阴极上的毛细孔结构；4-被动式阴极极板上毛细孔末端附近的 亲水区域；5-被动式阴极面空气一侧的图形；6-被动式阴极面空气一侧刻蚀的硅 杯结构；7-被动式阴极面膜电极一侧表面的电流收集层金属；8-主动式阴极面膜 电极一侧的图形；9-主动式阴极面膜电极一侧制作的流体沟道结构；10-主动式阴 极极板上的毛细孔结构；ll-主动式阴极上毛细孔末端附近的亲水区域；12-主动 式阴极面空气一侧的结构；13-主动式阴极面空气一侧刻蚀出的硅槽和进出口开 口结构；14-主动式阴极极板面向膜电极一侧表面的电流收集层金属。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步说明
实施例1
带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板，微型PEMFC阴极极板带有毛细 排水结构， 一系列亲水性毛细孔阵列制作于阴极极板上，利用其毛细作用排除阴 极积水；所述毛细孔为刻蚀穿通阴极极板的孔；所述毛细孔阵列制作于被动式阴 极极板窗格式结构的窗脊上；所述毛细排水结构在毛细孔靠近膜电极一侧制作亲 水性区域，以利于水的收集和排出。
带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板的制作方法，该方法步骤如下， (a)在双面抛光的n型<100>晶向的硅片上，热氧化生长50nm的Si02，压力为25Pa下淀积200nm的Si3N4作为KOH体硅腐蚀的掩蔽层；
(b) 第一次光刻，在硅片一侧，采用正胶暗场的光刻板，进行光刻，在被动式 阴极卜.光刻出硅杯区域(毛细孔区是在硅杯区域里边)，此面为极板面向空气一 侧，称为硅片背面，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的Si3N4，用质量分数为 40%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:100配制的氢氟酸的水溶液刻蚀去除开口区 域的Si02;
(c) 80 。C水浴加热，在整个过程中加300W超声搅拌下，用质量分数为33% 的KOH水溶液，体硅腐蚀硅片，腐蚀深度为250pm，超声搅拌的作用在于能使 腐蚀中腐蚀面产生的氢气及时离开腐蚀面，防止其阻碍后续腐蚀，提高腐蚀的硅 表面的平整度；
(d) 在硅片同膜电极接触的一侧，即硅片正面，利用正胶亮场光刻板，进行第 二次光刻，光刻出与膜电极接触的电流收集层图形，然后在曝光之后形成的光刻 胶图形上溅射分别为20nm的Ti，再溅射200nm的Pt作为电流收集层金属，其 中，Ti为粘附层，Pt为导电层及抗腐蚀层；
(e) 采用正胶剥离技术，利用丙酮刻蚀光刻胶并剥离掉光刻胶上的金属，最终 形成正面的电流收集层图形；剥离过程中采用附加超声的方式加速剥离；
(f) 在电流收集层金属上溅射1pm厚的金属铝作为感应耦合离子刻蚀的掩蔽
层；
(g) 在溅射好的金属铝上，利用正胶暗场光刻板进行第三次光刻，在被动式阴 极上光刻出正面开口及毛细孔区，然后利用质量分数为10%的磷酸水溶液湿法腐
蚀，去掉开口区域的金属铝；
(h) 利用感应耦合离子刻蚀从金属铝一侧进行深刻蚀，直到所有的毛细孔均被 刻蚀穿通，之后利用质量分数为10%的磷酸水溶液去除作为掩蔽层的金属铝，最后利用低温氧等离子体对毛细孔内壁和毛细孔端的亲水区进行表面处理，处理时 间为30分钟，使其亲水化(常温低压情况下，利用高频电磁场使氧气等离子体 化，用这种等离子体化的氧气处理硅片表面，可以使其亲水化)。带排水结构被
动式阴极极板工艺流程图如图7所示。
图1是带排水结构被动式阴极极板面膜电极一侧示意图；图中表示出被动式 阴极面膜电极一侧的图形1、被动式阴极面膜电极一侧的开口 2、被动式阴极上 的毛细孔结构3、被动式阴极极板上毛细孔末端附近的亲水区域4。
图2是带排水结构被动式阴极极板面空气一侧示意图；图中表示出被动式阴 极面空气一侧的图形5、被动式阴极面空气一侧刻蚀的硅杯结构6;
图3是图1中A-A'剖面图；图中表示出了被动式阴极面膜电极一侧表面的 电流收集层金属7。
实施例2
带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板，微型PEMFC阴极极板带有毛细 排水结构， 一系列亲水性毛细孔阵列制作于阴极极板上，利用其毛细作用排除阴 极积水；所述毛细孔为刻蚀穿通阴极极板的孔；所述毛细孔阵列制作于主动式阴 极极板的沟脊上；所述毛细排水结构在毛细孔靠近膜电极一侧制作亲水性区域， 以利于水的收集和排出。
带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板的制作方法，该方法步骤如下，
(a) 在双面抛光的n型<100>晶向的硅片上，热氧化生长100nm的SiO2，在 压力为30Pa下淀积300nm的SigN4作为KOH体硅腐蚀的掩蔽层；
(b) 第一次光刻，在硅片一侧，采用正胶暗场的光刻板，进行光刻，在主动式 阴极上光刻出沟道区进出口及毛细孔区，此面为极板面向空气一侧，称为硅片背 面，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的Si3N4，用质量分数为35%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:150配制的氢氟酸的水溶液刻蚀去除开口区域的Si02;
(c) 7(TC水浴加热，在整个过程中加250W超声搅拌下，用质量分数为30% 的KOH水溶液，体硅腐蚀硅片，腐蚀深度为300]im，超声搅拌的作用在于能使 腐蚀中腐蚀面产生的氢气及时离开腐蚀面，防止其阻碍后续腐蚀，提高腐蚀的硅 表面的平整度；
(d) 在硅片同膜电极接触的一侧，即硅片正面，利用正胶亮场光刻板，进行第 二次光刻，光刻出与膜电极接触的电流收集层图形，然后在曝光之后形成的光刻 胶图形上溅射分别为30nm的Ti，再溅射300nm的Pt作为电流收集层金属，其 中，Ti为粘附层，Pt为导电层及抗腐蚀层；
(e) 采用正胶剥离技术，利用丙酮刻蚀光刻胶并剥离掉光刻胶上的金属，最终 形成正面的电流收集层图形；剥离过程中采用附加超声的方式加速剥离；
(f) 在电流收集层金属上溅射0.5,厚的金属铝作为感应耦合离子刻蚀的掩蔽
层；
(g) 在溅射好的金属铝上，利用正胶暗场光刻板进行第三次光刻，在主动式阴 极上光刻出沟道区域及毛细孔区，然后利用质量分数为15%的磷酸水溶液湿法腐 蚀，去掉开口区域的金属铝；
(h) 利用感应耦合离子刻蚀从金属铝一侧进行深刻蚀，直到所有的毛细孔均被 刻蚀穿通，之后利用质量分数为15%的磷酸水溶液去除作为掩蔽层的金属铝，最 后进行亲水化处理，利用氧等离子体对毛细孔内壁和毛细孔端的亲水区进行表面 处理60分钟，使其亲水化(常温低压情况下，利用高频电磁场使氧气等离子体 化，用这种等离子体化的氧气处理硅片表面，可以使其亲水化)。带排水结构主 动式阴极极板工艺流程图如图8所示。
主动式阴极极板和被动式阴极极板采用相同的工艺制作流程，图4是带排水结构主动式阴极极板面膜电极一侧示意图；图中表示出主动式阴极面膜电极一侧 的图形8、主动式阴极面膜电极一侧制作的流体沟道结构9、主动式阴极极板上 的毛细孔结构10、主动式阴极上毛细孔末端附近的亲水区域11。
图5是带排水结构主动式阴极极板面空气一侧示意图，图中表示出主动式阴 极面空气一侧的结构12、主动式阴极面空气一侧刻蚀出的硅槽和进出U开口结构 13。
图6是图4中B-B'剖面图，图中表示出主动式阴极极板面向膜电极一侧表 面的电流收集层金属14。
权利要求
1、带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板，其特征在于，微型PEMFC阴极极板带有毛细排水结构，一系列亲水性毛细孔阵列制作于阴极极板上，利用其毛细作用排除阴极积水；所述毛细孔为刻蚀穿通阴极极板的孔；所述毛细孔阵列制作于被动式阴极极板窗格式结构的窗脊上或是主动式阴极极板的沟脊上。
2、 根据权利要求1所述的带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板，其特征 在于，所述毛细排水结构在毛细孔靠近膜电极一侧制作亲水性区域，以利于水的 收集和排出。
3、 带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板的制作方法，其特征在于，该方 法步骤如下，(a) 在双面抛光的n型<100>晶向的硅片匕热氧化牛长30nm 150nm的 Si02，在压力为20pa 40pa下淀积150nm 300nm的SigN4作为KOH体硅腐蚀 的掩蔽层；(b) 第一次光刻，在硅片一侧，采用正胶暗场的光刻板，进行光刻，在被动式 阴极上光刻出硅杯及毛细孔区或者在主动式阴极十-光刻出沟道区进出U及毛细 孔区，此面为极板面向空气一侧，称为硅片背面，然后ffl反应离子刻蚀去除光刻 暴露的Si3N4，用质量分数为35% 40%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1: (100 200)配制的氢氟酸的水溶液刻蚀去除开口区域的Si02;(c) 60。C 8(TC水浴加热，并超声搅拌下，用质量分数为30% 35%的KOH 水溶液，体硅腐蚀硅片，腐蚀深度为20(^m 300pm;(d) 在硅片同膜电极接触的一侧，即硅片正面，利用正胶亮场光刻板，进行第 二次光刻，光刻出与膜电极接触的电流收集层图形，然后在曝光之后形成的光刻 胶图形上溅射10nm 30nm的Ti，再溅射150nm 400nm的Pt作为电流收集层金属，其中，Ti为粘附层，Pt为导电层及抗腐蚀层；(e) 采用正胶剥离技术，利用丙酮刻蚀光刻胶并剥离掉光刻胶上的金属，最终形成正面的电流收集层图形；(f) 在电流收集层金属上溅射0.3^im lMm厚的金属铝作为感应耦合离子刻蚀的掩蔽层；(g) 在溅射好的金属铝上，利用正胶暗场光刻板进行第三次光刻，在被动式阴极上光刻出正面开口及毛细孔区，或者，在主动式阴极上光刻出沟道区域及毛细孔区，'然后利用质量分数为10% 15%的磷酸水溶液湿法腐蚀，去掉开口区域的金属铝；Oi)利用感应耦合离子刻蚀从金属铝一侧进行深刻蚀，直到所有的毛细孔均被刻蚀穿通，之后利用质量分数为10% 15%的磷酸水溶液去除作为掩蔽层的金属铝，最后利用氧等离子体对毛细孔内壁和毛细孔端的亲水区进行表面处理，处理时间为30 60分钟，使其亲水化。
全文摘要
本发明公开了属于微能源和微机械加工技术领域的带毛细排水结构的微型PEMFC阴极极板及其制作方法。微型PEMFC阴极极板带有毛细排水结构，一系列亲水性毛细孔阵列制作于阴极极板上。所述毛细孔为刻蚀穿通阴极极板的孔。所述毛细孔阵列制作于被动式阴极极板窗格式结构的窗脊上或是主动式阴极极板的沟脊上。所述毛细排水结构在毛细孔靠近膜电极一侧制作亲水性区域。极板制作方法主要基于双面光刻、体硅腐蚀和硅深孔刻蚀工艺。最后利用低温氧等离子体表面处理工艺进行表面亲水化处理。本发明的排水结构制作工艺更为简单，并且与传统工艺的兼容性更好，这有利于实现电池与其他系统的集成，并且有利于大批量制作，从而降低成本。
文档编号H01M8/02GK101552343SQ200910083318
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者刘理天, 周彦安, 王晓红 申请人:清华大学