专利名称：一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料 及制备方法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结工艺。
背景技术：
随着科技和生产力的发展，人类对于能源的需求日益增加，大量矿物燃料的使 用一方面造成了严重的环境污染，另一方面其本身储量也日益减少。热电材料是一种能 够将热能和电能直接转化的能源材料，热电材料的广泛使用，能够有效的利用能源，如 热电发电；保护环境，如热电制冷。 Bije3是目前室温性能最好的热电材料，已经得到了实际应用。同为IV-VA族 化合物的Bi^3，其Seebeck系数、热导率都与Bi2Te3相近，而且S元素的地球丰度远远 高于Te，毒性小，廉价易得。但是其电阻率远远大于BiJe3，通过各种手段，如掺杂、 微结构调整等，能够降低其电阻率，使其成为一种有研究前景的热电材料。美国密西 根州立大学的Jun-Ho Kim， Duck-Young Chung等人[Jun-Ho Kim， Duck-Young Chung， Daniel Bilc， etal， Chem.Mater.2005， 17， 3606-3614.]，采用区域熔融法制备了 AgBi3S5 和AgSbxBi3—xS5两种单晶固溶体，其Seebeck系数分别为-64和-98 y V/K ;电导率分别为 489和260S/cm ;室温热导率在1W/mK左右。本课题组的赵立东等[Zhao L D， Zhang B P， etal， J.Solid State Chem.， 181(2008)3278-3282.]采用调节S的化学计量比和热变形的 方法提高了Bi^3材料的ZT值，发现在523K温度下最大热电优值(ZT)为0.11。而通过 机械合金化和等离子烧结制备非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，以及通过调整载流子浓 度和主要载流子种类以降低电阻率，提高热电性能的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了能够简单、方便、精确地制备出非化学计量比的Bi-Ag-S系 块体材料，通过组分非化学计量比控制材料载流子浓度和主要载流子种类，提高热电性 能。 —种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，其特征是其化学通式Bi^Ag^3、 Bi2—xAg3xS3—y，其中x为Ag组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001^^1， y为硫元素欠 量的摩尔分数，y取值范围为O <y《1.5。 BikAg^3为阳离子欠量，随着Ag掺入量的增加，材料内部空穴浓度升高； BikAg^S3—y为阴离子欠量，随着S含量的减少，材料内部电子浓度升高，各化合物均为 单相，X射线衍射图谱上无杂峰，所合成粉体颗粒尺寸在50纳米至5微米之间，制备的 块体多晶材料晶粒尺寸在100纳米至6微米之间。 如上所述的非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料的制备方法是以高纯(99.99%) Bi、 Ag、 S粉末状单质为原料，按化学通式B^xAgxS^PBi2—xAg3xS3—y配置，通过机械合金 化制备化合物粉末，用放电等离子烧结制备块体材料。
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本发明的技术特征是通过控制各种原料的加入量，精确控制各元素的化学计 量比，通过机械合金化制备了阳离子欠量和阴离子欠量的非化学计量比Bi-Ag-S系热电 材料，通过调整和优化载流子浓度和主要载流子种类，降低材料的电阻率，使热电优值 (ZT)有较大提高。 该方法能够简单、方便、精确地制备出非化学计量比的Bi-Ag-S系块体材料，通
过组分非化学计量比控制材料载流子浓度和主要载流子种类，提高热电性能。
图1 :本发明设计的一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料粉体的X射线衍射图 谱
具体实施方式
实例1 按Bi : Ag : S摩尔比1.999 : O.OOl : 3分别称量高纯的(99.99% )Bi粉、Ag 粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐， 将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，400rpm球磨10h，完毕后将球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛， 250rpm湿磨30分钟。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为8(TC，时间为2h。干燥粉 末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为IO(TC/min，温度30(TC， 压力20Pa，保温时间为5min。最后得到具有阳离子欠量的非化学计量比BiL鹏Ag。.。。^3热 电材料，经过测试、计算其功率因子为100ii Wm—'K—2。
实例2 按Bi : Ag : S摩尔比1.99 : O.Ol : 3分别称量高纯的(99.99% )Bi粉、Ag粉 和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐， 将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，450rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛， 300rpm湿磨lh。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为8(TC，时间为2h。将干燥的粉末 用放电等离子烧结成块体，模具直径为10mm，升温速度为IO(TC/min，温度55(TC，压 力60Pa保温时间为5min。最后得到具有阳离子欠量的非化学计量比Bi,99AgS3系热电材 料，经过测试、计算其功率因子为243ii Wm—'K—2。
实例3 按Bi : Ag : S摩尔比l : l : 3分别称量高纯的(99.99% )Bi粉、Ag粉禾口S 粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨 罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，300rpm球磨20h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐 中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，200rpm 湿磨3h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为8(TC，时间为2h。将干燥的粉末用放电等 离子烧结成块体，模具直径为25mm，升温速度为IO(TC/min，温度60(TC，压力40Pa， 保温时间为5min。最后得到具有阳离子欠量的非化学计量比BiAgS3系热电材料，经过 测试、计算其功率因子为88 ii Wm—'K—2。
实例4 按Bi : Ag : S摩尔比1.999 : 0.03 : 2.999分别称量高纯的(99.99% )Bi粉、Ag 粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐， 将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，450rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛， 200rpm湿磨3h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为8(TC，时间为2h。将干燥的粉末 进行放电等离子烧结成块体，模具直径为15mm，升温速度为IO(TC/min，温度58(TC， 压力40Pa，保温时间为5min。最后得到具有阴离子欠量的非化学计量比Bi^gAg,S，g 系热电材料，经过测试、计算其功率因子为35iiWm—工K—2。
实例5 按Bi : Ag : S摩尔比1.5 : 0.15 : 2.5分别称量高纯的(99.99% )Bi粉、Ag粉 和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐， 将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，600rpm球磨20h，完毕后将球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛， 350rpm湿磨5h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为8(TC，时间为2h。将干燥的粉末 用放电等离子烧结成块体，模具直径为30mm，升温速度为IO(TC/min，温度60(TC，压 力60Pa，保温时间为5min。最后得到具有阴离子欠量的非化学计量比Bi,5Ag。,5S2.5系热 电材料，经过测试、计算其功率因子为290ii Wm—'K—2。
实例6 按Bi : Ag : S摩尔比l : 3 : 1.5分别称量高纯的(99.99% )Bi粉、Ag粉禾口S 粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨 罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，500rpm球磨18h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐 中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，300rpm 湿磨2h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为8(TC，时间为2h。将干燥的粉末进行 放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为IO(TC/min，温度50(TC，压力 20Pa，保温时间为5min。最后得到具有阴离子欠量的非化学计量比BiAg3Sh5系热电材 料，经过测试、计算其功率因子为126ii Wm—'K—2。
权利要求
一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，其特征是其化学通式Bi2-xAgxS3、Bi2-xAg3xS3-y，其中x为Ag组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001≤x≤1，y为硫元素欠量的摩尔分数，y取值范围为0＜y≤1.5。
2. 如权利要求l所述的Bi-Ag-S系热电材料，其特征在于Bi^AgA为阳离子欠量， 随着Ag掺入量的增加，材料内部空穴浓度升高；BikAg^S3—y为阴离子欠量，随着S含量 的减少，材料内部电子浓度升高，各化合物均为单相，X射线衍射图谱上无杂峰，所合 成粉体颗粒尺寸在50纳米至5微米之间，制备的块体多晶材料晶粒尺寸在100纳米至6 微米之间。
3. —种如权利要求1或2所述的非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料的制备方法，其 特征在于以高纯(99.99% )Bi、 Ag、 S粉末状单质为原料，按化学通式Bi2—xAgxS3和 BikAfeS^配置，通过机械合金化制备化合物粉末，用放电等离子烧结制备块体材料。
全文摘要
一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法，属于能源材料技术领域。本发明提供了一种制备非化学计量比Bi-Ag-S材料的方法，其特征是以高纯金属单质Bi、Ag粉末及高纯S粉为原料，按照化学通式Bi2-xAgxS3、Bi2-xAg3xS3-y配置(其中x为Ag组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001≤x≤1，y为硫元素欠量的摩尔分数，y取值范围为0＜y≤1.5)，采用机械合金化法合成化合物粉体，通过放电等离子烧结制备块体。该方法能够简单、方便、精确地制备出非化学计量比的Bi-Ag-S系块体材料，通过组分非化学计量比控制材料载流子浓度和主要载流子种类，提高热电性能。
文档编号H01L35/16GK101692478SQ20091018063
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者于一强, 尚鹏鹏, 张波萍, 葛振华, 陈晨, 陈跃星 申请人:北京科技大学