提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca₁₂Al₁₄O₃₃单晶的方法

专利名称：提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca₁₂Al₁₄O₃₃单晶的方法
技术领域：
本发明涉及Ca12Al14O33单晶的生长方法。
背景技术：
七铝酸十二钙(12Ca0 · 7A1203，Ca12Al14O33, C12A7)是一种宽带隙半导体氧化物材料，近年来因其自身独特的笼状微结构和广泛的功能性，而引起国内外学者的密切关注。 C12A7热稳定性好(熔点1415°C )，禁带宽度为5. 9eV。C12A7晶体每个单胞中含有12个笼子，每个笼子内部的直径为0. 4nm，单胞的化学式可表示为[Qi24Al28O64]4++202_，每个笼子平均带电量为1/3(+4电荷/12笼子)，具有强的捕获电子能力，从而显示出不同的功能性。 C12A7整体呈现电中性，束缚在笼子中游离的02_离子与骨架上的Ca2+离子配位，02_离子和 Ca2+之间的空间比它们离子半径的总和(0. 24nm)大1. 5倍；多余的02_离子被疏松地束缚在笼子里，笼子上有直径为0. Inm微孔窗口，可控制离子基团的流入与流出，并且这些02_离子可以部分或者全部被其它离子所取代形成C12A7:Mn-(Mn_为η价阴离子)，从而使其具有诸多特殊性能。由C12A7的出现及其独特的骨架结构，为制作无机电子化合物提供了良好的条件，是一种集光电和透明性等优良性能于一体的材料，研究表明，C12A7经过一定处理后，用其制成透明电路板、高密度可擦除光存储材料、光、化学传感器、阴离子存储、发射材料和冷阴极电子发射体、制冷装置、微电子器件和化学反应催化剂，在计算机显示器、手表、 手机、玻璃和眼镜等领域也有很大应用潜力。

发明内容
本发明要解决现有生长Ca12Al14O33单晶存在在C12A7单晶的生长过程中铱坩锅的腐蚀比较严重，并且在生长过程中，有大量的铱离子进入到C12A7单晶体的晶格结构中，导致C12A7单晶的透光性大幅度的下降，晶格的畸变和开裂，对C12A7单晶的的尺寸有着大的限制等的技术问题，而提供了提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法。本发明通过加入过量的氧化钙，在非化学计量比的熔体中利用提拉法进行C12A7 单晶的生长，减少提拉法生长Ca12Al14O33单晶体中的铱元素的缺陷，减少C12A7单晶的开裂，降低铱金坩锅的腐蚀，增大生长出的C12A7单晶的透光率、从而增大晶体的生长尺寸和改善晶体的质量，以达到工业化生长的目的。本发明中提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进行的一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12. 1 7，CaO得到质量纯度大于99. 99%, Al2O3的质量纯度大于99. 99% ；二、然后研磨均勻，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1250 1300°C，恒温10 15小时(恒温下进行固相反应)，降温至室温，三、重复步骤二操作2 3次；四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的4% 5%然后在13^TC生长温度条件下，以0. 3 2. 0毫米/小时的提升速度及5 8转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长M小时，即得到Ca12Al14C^3单晶。本发明使用非化学计量比的Ca12Al14C^3熔体作为生长原料，原料中的钙离子的过剩抑制了生长出的Ca12Al14O33单晶体中的铱元素的进入，增加了晶体的透光性，并且减少了铱坩埚的损耗。采用非化学计量比的Ca12Al14O33熔体生长Ca12Al14O33晶体减少了晶体中的晶格畸变，缩短了晶体的退火周期，提高了 Ca12Al14O33晶体的尺寸大小、和晶体质量，使得生长周期缩短了约30%。具体的化学反应；12Ca0+7Al203 — Ca12Al14(^3。本发明非量比熔体生长出的Ca12Al14O33:晶体，进行了外形尺寸和光学质量等的测定，结果表明提拉法生长出 (^4114033单晶体中铱金含量降低，晶体中的缺陷和裂痕减少，生长过程中50个小时左右的退火时间可以减少为30个小时。


图1是试验方法生长出单晶的示意图；图2是试验方法获得C12A7单晶的X射线衍射图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进行的一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12. 1 7，CaO得到质量纯度大于99. 99%, Al2O3的质量纯度大于99. 99% ；二、然后研磨均勻，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1250 1300°C，恒温10 15小时(恒温下进行固相反应)，降温至室温；三、重复步骤二操作2 3次；四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的4% 5%然后在13^TC生长温度条件下，以 0. 3 2. 0毫米/小时的提升速度及5 8转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长M小时，即得到Ca12Al14C^3单晶。本实施方式制得的Ca12Al14O33单晶是一种笼状结构的无机化合物，它的结构为 [Ca24Al28064]4++202_，其中两个氧离子自由分布在笼中，并且这种自由氧离子可以被其他的离子例如F-Cl-e-0-02-等离子所代替形成离子和电子化合物，并且这样的结构在室温和空气环境中能保持稳定，所以C12A7可以通过还原的方法形成无机电子化合物，进而制备成半导体导体或者是超导体。C12A7具有强的氧化性，可以将钼等稳定的金属进行氧化，并且可以作为硅半导体氧化的材料。在光学方面由于C12A7材料的独特结构，C12A7掺杂材料在蓝光发射和白光的调谐方面可以用于半导体激光器材料。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中提升速度为 0. 5毫米/小时。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤四所述晶转为6转/分钟。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是所述晶转为7转/ 分钟。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。采用下述试验验证本发明效果试验非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进行的一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12. 1 7，CaO得到质量纯度大于99. 99%, Al2O3的质量纯度大于99. 99% ；二、然后研磨均勻，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1300°C，恒温10小时(恒温下进行固相反应)，降温至室温；三、重复步骤二操作2次；四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的5%然后在13^TC生长温度条件下，以0. 5 毫米/小时的提升速度及5转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长M个小时，即得到 Ca12Al14O33 单晶。对本试验方法得到的Ca12Al14O33单晶(即C12A7单晶)进行检测，结果如图1和 2。图1为在利用提拉法在非化学计量比的熔体中生长出的C12A7单晶，单晶中的色心数量较普通提拉法生长出的C12A7单晶中的少，颜色为浅黄色，单晶的均勻性，透光性较化学计量比的C12A7单晶要高。图2是对C12A7单晶粉碎，进行X射线衍射图，证明单晶组成为C12A7。
权利要求
1.提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，其特征在于提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法是按下述步骤进行的一、分别称取CaO和Al2O3后混合，其中CaO与Al2O3的摩尔比为12.1 7，CaO得到质量纯度大于99. 99%, Al2O3的质量纯度大于99. 99% ；二、然后研磨均勻，再放入压片机压成圆片，将圆片放入刚玉坩埚中，在马弗炉中升温至1250 1300°C，恒温10 15小时，降温至室温；三、重复步骤二操作2 3次；四、然后置于铱金坩埚中，再在放入提拉炉中，然后将提拉炉抽为真空，再充入氧气和氮气的混合气体，氧气占混合气体体积的4% 5%然后在13^TC生长温度条件下，以 0. 3 2. 0毫米/小时的提升速度及5 8转/分钟的晶转采用提拉法生长晶体生长M小时，即得到Ca12Al14C^3单晶。
2.根据权利要求1所述的提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法， 其特征在于步骤四中提升速度为0. 5毫米/小时。
3.根据权利要求1或2所述的提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，其特征在于所述晶转为6转/分钟。
4.根据权利要求1或2所述的提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，其特征在于所述晶转为7转/分钟。
全文摘要
提拉法在非化学计量比熔体中生长Ca12Al14O33单晶的方法，它涉及Ca12Al14O33单晶的生长方法。本发明要解决现有生长Ca12Al14O33单晶存在对铱坩锅的腐蚀比较严重，透光性大幅度的下降，晶格的畸变和开裂，尺寸限制大等技术问题。方法一、分别称取CaO和Al2O3；二、然后混合研磨均匀，压片，放入刚玉坩埚中，恒温，降温至室温；三、重复步骤二操作2～3次；四、采用提拉法生长晶体，即得到Ca12Al14O33单晶。在光学方面由于C12A7材料的独特结构，C12A7掺杂材料在蓝光发射和白光的调谐方面可以用于半导体激光器材料。
文档编号C30B15/20GK102383186SQ20111035743
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者仇兆忠, 孙金超, 王锐 申请人:哈尔滨工业大学