专利名称：利用氟化碳纳米管的电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子器件和该电子器件的制备方法，其中所述半导体组件包括至少一 种用氟化烯烃官能化的碳纳米管。
背景技术：
Park 等人(Physical Review B (2003) 68 (4). 045429/1-045429/8)使用密度泛函 计算研究了氟原子在单壁碳纳米管上的稳定吸附几何条件。Krusic等人(W0 2006/023921)描述了通过在表面C-C双键上进行加成化学反应 而官能化的碳材料如富勒烯分子或弯曲的碳纳米结构。在可印刷的电子器件中，存在对电子器件和制备该电子器件的方法的需要，其中 半导体组件包括至少一种用氟化烯烃官能化的碳纳米管。发明简述本发明为包括半导体组件的电子器件，所述半导体组件包括至少一种已用氟化烯 烃官能化的碳纳米管。此外，本发明涉及包括以下组件的电子器件a)半导体组件，所述半导体组件包 括至少一种已用氟化烯烃官能化的碳纳米管；b)源极；c)漏极；d)栅介质；和e)栅极。本发明还涉及包含用氟化烯烃官能化的碳纳米管的组合物，所述氟化烯烃选自 全氟(5-甲基-3，6- 二氧杂-1-壬烯)、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3,3-五氟 丙烯、七氟-ι- 丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基 三氟乙烯基醚以及它们的混合物。附图
简述图IA和B示出了场效应晶体管。图2示出了实施例1的样本的TGA分析。图3示出了实施例1的样本的栅扫描。图4示出了实施例2的样本的栅扫描。图5示出了实施例3的样本的栅扫描。图6示出了实施例3的样本的电流电压曲线。图7示出了实施例4的样本的开/关比率。图8示出了实施例5的样本的栅扫描。图9示出了用作P-型晶体管的实施例6的样本的栅扫描。发明详述本发明为电子器件和制备电子器件的方法，所述电子器件包括半导体组件，所述 半导体组件包括至少一种已通过用氟化烯烃环加成反应而官能化的碳纳米管。所述电子器 件的半导体组件为置于源极和漏极之间并且与它们接触的半导体材料。所述电子器件的实 例包括晶体管。在一个实施方案中，碳纳米管是场效应晶体管的半导体组件中的半导体材料。如所制备的，碳纳米管是类金属导电纳米管和半导电纳米管的混合物。逾渗阵列的类金属的 和半导电的纳米管的混合物通常具有由类似金属的纳米管所支配的电导率，所述类似金属 的纳米管的含量占碳纳米管的约2/3，因此，该阵列表现出类似金属的导电性。这样的阵 列将不适合制造晶体管的半导体组件，因为该阵列未显示出半导体活性。已发现，通过用 氟化烯烃如全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯)磺酰基氟(PSEPVE，也称为2-[1_[二 氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基-]-l，l，2，2-四氟乙磺酰基氟， CAS[16090-14-5])进行环加成反应而使碳纳米管官能化来促使纳米管主要表现出半导电 性能。因此，逾渗阵列的官能化的碳纳米管几乎是半导电的并且可用于制造晶体管的半导 体组件。还可能构建其中的半导体是单根或若干根碳纳米管的晶体管。通过用氟化化合物 进行环加成反应而使许多碳纳米管官能化将确保来自一批的各个纳米管多数是半导电的， 以及发挥晶体管的半导体组件的功能。通过用氟化烯烃环加成反应而使碳纳米管官能化将碳纳米管转化成大部分半导 电的纳米管。据信，所述官能化方法将C = C (碳-碳双键)sp2碳中心转化成C-C (碳-碳 单键)sp3 C-C中心，从而将类金属的纳米管转化成半导电的纳米管。在本发明中，官能化 通过在碳纳米结构的表面C-C双键上进行加成化学反应来实现。一种适用于进行加成反 应的方法是环加成反应，例如氟化烯烃与它们自身以及其它烯烃的环加成反应以形成氟环 丁烷环。这在本文中被称作“2+2”环加成反应。作为另外一种选择，氟化烯烃能够与二烯 以“4+2”环加成反应进行反应。另一种合适的方法是氟化的自由基对C-C双键的加成。 这些类型的方法描述在 Hudlicky 的 Chemistry of OrganicFluorine Compounds，第 2 版 (Ellis Horwood Ltd. , 1976)禾口Rico-Lattes, I.等人的 Journal of Fluorine Chemistry, 107(2001)，355-361 中。在本发明的一个实施方案中，这样的官能化方法可在由碳纳米结构材料与通式1 所述的化合物加热而引发的反应中进行CF2 = CR1R2式 1其中R1和R2独立地为H、F、Cl、Br、CN、支链或直链的烷基、烷基醚、烷氧基、烷氧 基醚、氟代烷基、氟代烷基醚、氟代烷氧基、氟代烷氧基醚、芳基、芳氧基、氟代芳基、或氟代 芳氧基；其任选地被一个或多个H、Cl、Br、甲醇、羧酸酯、卤代羧酸、磺酰基氟、或腈取代。以上反应将产生包含η个碳原子的官能化的碳纳米材料，其中m个通常由式2-C (F2) -C (-) (R1) -R2式 2所述的官能化分支各自通过与碳纳米管的不饱和π体系形成4员环和/或6员 环而共价键合到碳纳米管上。由纳米管和式I的化合物中C = C键打开，随后进行2+2环加成反应而产生的键 产生4员环。此外，由纳米管和式I的化合物中C = C键打开，随后进行2+4环加成反应而 产生的键产生6员环。由于环本身未在式2中示出，因此它的存在通过其中所示的不完全 的-C (F2)键和C(-)残基示出。式I中所述的化合物可容易地商购获得，或者以US 3，282，875和US3，641，104中 所示的方法制备，该文献以引用方式并入本文。可商购获得的氟化烯烃的一些实例包括 四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3,3-五氟丙烯、七氟-1- 丁烯、全氟己
烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚、全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯)磺酰基氟、全氟(5-甲基-3，6-二氧杂-1-壬烯)。为了制备官能化的碳纳米管，使所述纳米管与氟化烯烃接触以形成混合物。将氟 化烯烃与纳米管的混合物加热至约150-250°C 5至24小时，优选180_220°C 10至24小时。 然后将所述混合物用溶剂粗洗并且干燥。可进行由碳纳米管与氟化烯烃接触而形成的产物 的热重量分析，并且在介于200和400°C之间的温度下显示出重量损失。然后可将干燥过的 碳纳米管分散在溶剂中，如邻_ 二氯苯、甲苯、氯仿等等。在本发明的一个实施方案中，将碳纳米管和全氟(4-甲基_3，6-二氧杂-7-辛烯) 磺酰基氟(PSEPVE，也称为2-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧 基-]-1，1，2，2-四氟乙磺酰基氟，CAS [16090-14-5])的混合物加热至约215°C 18-24小时。 PSEPVE对碳纳米管的C = C单元的摩尔比为0. 1至8，优选0. 3至8，并且更优选0. 3至2。为了制造本发明的晶体管，将官能化碳纳米管的溶剂分散体沉积在预制的不完全 的晶体管结构上。所述不完全的晶体管结构包含所述晶体管的其它元件，其可以是栅极和 栅介质或者源极和漏极。标准的晶体管构型是顶栅和底栅。在顶栅构型中，将源极和漏极 沉积在基底上，将半导体、栅介质和栅极沉积在它们的上面。在底栅结构中，将栅极沉积在 基底上，将栅介质、半导体以及源极和漏极沉积在栅极的上面。以顶栅或者底栅构型在基底 上构造不完全的晶体管结构。介于源极和漏极之间的小的间隔被称作沟道，并且是晶体管 的半导体组件的位置所在。图IA示出了具有源极和漏极(4和5)的底栅构型，所述源极和 漏极位于栅介质(3)上。所述栅介质位于栅极(2)的至少一面上。所述栅极的至少一面与 基底1接触。所述源极和漏极是电子导体并且可通过各种方法制备，例如蒸发、溅射或者通 过印刷金属颗粒的溶剂分散体并使溶剂干燥来制备。半导体组件6由官能化的碳纳米管的 分散体制成。然后将碳纳米管的溶剂分散体沉积在用于底栅构型的栅介质的源极和漏极 上。可使用旋涂、印刷或喷墨印刷以将碳纳米管分散体的半导体组件沉积在源极和漏极上， 然后将其干燥以使溶剂挥发掉。干燥过的分散体在源极和漏极之间以及与源极和漏极接触 的沟道中形成逾渗阵列的官能化碳纳米管。在如图lb)所示的顶栅晶体管中，源极和漏极 (8和9)被沉积在器件基底7上，并且将包含碳纳米管的半导体10直接施加到源极和漏极 的顶部。然后将为电绝缘体的栅介质11沉积到所述半导体组件上。还可将作为金属氧化 物的溶剂分散体的栅介质进行印刷。然后将栅极12(导体)沉积在栅介质上。栅极也可以 是印刷的金属颗粒的溶剂分散体。作为另外一种选择，在底栅构型中，可这样构建晶体管，使得栅极被直接沉积在基 底上或者掺杂的硅片上，所述基底也是栅。栅沉积之后，紧接着的是栅介质。然后将包含官 能化碳纳米管的半导体组件沉积在栅介质上并且干燥。最后，将源极和漏极沉积到半导体 组件上。其它阵列的晶体管组件也是可能的，但是所述半导体组件被置于源极和漏极之间 并与它们接触。也可将包含至少一种已官能化(通过用氟化烯烃环加成反应)的碳纳米管的半导 体组件用于制造其它电子器件如二极管、太阳能电池、射频身份标签、传感器、以及使用半 导体材料的任何电子器件。本发明还是包含用氟化烯烃官能化的碳纳米管的组合物，所述氟化烯烃选自全 氟(5-甲基-3，6- 二氧杂-1-壬烯)、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3,3-五氟丙 烯、七氟-1-丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它们的混合物。所述碳纳米管可通过使所述纳米管与所选择的氟化烯烃接 触并且将所得混合物加热至约215°C若干小时来官能化。
实施例实施例1氟化的SWNT的合成将24. 3mg 纯化过的 Hipco (高压一氧化碳)碳纳米管(CNI，Incorporated. Austin Texas)与0. 5mL的PSEPVE(全氟(4-甲基_3，6-二氧杂-7-辛烯)磺酰基氟，也称为 2-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基-]-l，l，2，2-四氟乙磺酰 基氟，CAS[16090-14-5]，DuPont, Wilmington DE)在 215°C下加热 24 小时。
权利要求
包括半导体组件的电子器件，其中所述半导体组件包括至少一种用氟化烯烃官能化的碳纳米管。
2.权利要求1的电子器件，其中所述至少一种碳纳米管为碳纳米管的逾渗阵列。
3.权利要求1的电子器件，所述电子器件还包括a)源极；b)漏极；c)栅介质；和d)栅极。
4.权利要求1的电子器件，其中所述氟化烯烃选自全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛 烯)磺酰基氟、全氟(5-甲基-3，6- 二氧杂-1-壬烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二 氟乙烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、七氟-1-丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基 三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它们的混合物。
5.权利要求4的电子器件，其中所述氟化烯烃为全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯) 磺酰基氟，并且浓度比cp零Zccnt介于0. 005和0. 035之间。
6.权利要求4的电子器件，其中所述氟化烯烃为全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯) 磺酰基氟，并且浓度比cp零Zccnt介于0. 007和0. 02之间。
7.权利要求1的电子器件，其中所述电子器件为晶体管。
8.方法，所述方法包括a)提供包括源极和漏极的基底；b)将至少一种用氟化烯烃官能化的碳纳米管沉积到所述基底上。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种碳纳米管为逾渗阵列。
10.方法，所述方法包括a)提供基底；b)将至少一种用氟化烯烃官能化的碳纳米管沉积到所述基底上；和c)将源极和漏极沉积到碳纳米管的阵列上。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一种碳纳米管为逾渗阵列。
12.权利要求8的方法，其中所述氟化烯烃选自全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯) 磺酰基氟、全氟(5-甲基-3，6- 二氧杂-1-壬烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙 烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、七氟-1- 丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟 乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它们的混合物。
13.权利要求10的方法，其中所述氟化烯烃选自全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯) 磺酰基氟、全氟(5-甲基-3，6- 二氧杂-1-壬烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙 烯、1，1，2，3，3-五氟丙烯、七氟-1- 丁烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟 乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以及它们的混合物。
14.包含用氟化烯烃官能化的碳纳米管的组合物，所述氟化烯烃选自全氟(5-甲基-3， 6- 二氧杂-1-壬烯)、三氟乙烯、1-溴-1-氯二氟乙烯、1，1,2,3, 3-五氟丙烯、七氟-1- 丁 烯、全氟己烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚以 及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及电子器件和该电子器件的制备方法，其中所述半导体组件包括至少一种用氟化烯烃官能化的碳纳米管。用氟化烯烃进行官能化使碳纳米管成为半导电的。
文档编号H01L51/30GK101983440SQ200980111723
公开日2011年3月2日 申请日期2009年4月1日 优先权日2008年4月2日
发明者G·B·布兰歇, H·S·M·卢 申请人:纳幕尔杜邦公司