基板处理方法以及基板处理装置的制作方法

专利名称：基板处理方法以及基板处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及基板处理方法以及基板处理装置。
背景技术：
已知有在各种基板表面上形成氧化锌、氧化钛等金属氧化物薄膜的基板处理方法。具体地，可举出专利文献1 3所述那样的脉冲激光沉积法(PLD)、激光剥蚀法、溅射法、各种CVD法等的方法。在这些成膜方法中，向预先准备的标靶的表面照射激光束或使高速粒子撞击标靶表面，并使得由此产生的标靶微粒子沉积在基板表面上，或者使有机金属氧化物等与反应气体一起接触到加热到高温的基板表面，从而通过在该表面上产生的热分解反应来沉积膜。另外，在半导体等的制造过程中，需要进行有机物的去除、多晶硅膜等的膜质改善、向存在氧缺损的氧化膜的氧注入、以及Si基板的表面氧化等基板处理。专利文献1 日本专利文献特开2004-244716号公报；专利文献2 日本专利文献特开2000-281495号公报；专利文献3 日本专利文献特开平6-128743号公报。

发明内容
但是，在引用文献1 3所记载的成膜方法中，由于需要大量的能量，因此当在特大面积的基板上均勻地成膜时制造成本会上升。另外，在上述的基板处理中，需要与将进行的基板处理相对应的装置，在对特大面积的基板进行均勻处理时，装置价格将随之增高。本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种通过利用随着催化剂反应而产生的化学能可高效且低成本地进行基板表面处理的基板处理方法以及基板处理装置。另外，提供一种作为可高效且低成本地形成金属氧化物等化合物膜的作为基板处理方法的成膜方法以及作为基板处理装置的成膜装置。本发明的第一方面提供一种处理基板的基板处理方法，在容器内布置基板的工序；导入工序，在所述导入工序中，向容纳催化剂的催化剂反应部内以第一流量导入H2气体，与所述吐气体相独立地以第二流量导入A气体，并且从所述催化剂反应部向所述基板喷出由与所述催化剂接触的所述吐气体以及A气体生成的H2O气体；以及将向所述催化剂反应部导入的所述A气体的流量减少到比所述第二流量少的第三流量的A流量减少工序； 其中，按照所述导入工序、所述O2流量减少工序的顺序以预定的重复频率重复所述导入工序和所述A流量减少工序，由此处理所述基板。本发明的第二方面提供一种基板处理装置，包括基板支承部，所述基板支承部设置在容器内，用于支承基板；催化剂反应部，所述催化剂反应部将H2气体和O2气体独立地导入，并向所述容器内喷出通过使所述吐气体以及所述A气体与催化剂接触来生成的H2O气体；控制阀，所述控制阀与所述吐气体以及所述&气体对应设置，控制所述吐气体以及所述A气体的导入或供应；以及控制装置，所述控制装置控制所述控制阀。


图1是第一实施方式的成膜装置的截面图；图2是第一实施方式的成膜装置的内部平面图；图3是第一实施方式的其他成膜装置的内部平面图(之一)；图4是第一实施方式的其他成膜装置的内部平面图(之二)；图5是第一实施方式的其他成膜装置的内部平面图(之三)；图6是第一实施方式的其他成膜装置的截面图(之一)；图7是第一实施方式的其他成膜装置的截面图(之二)；图8是第一实施方式的其他成膜装置的构成图(之一)；图9是第一实施方式的其他成膜装置的构成图(之二)；图10是第一实施方式的变形例1的成膜装置的构成图；图11是第一实施方式的变形例1的其他成膜装置的构成图(之一)；图12是第一实施方式的变形例1的其他成膜装置的构成图(之二)；图13是第一实施方式的变形例1的其他成膜装置的构成图(之三)；图14是第一实施方式的变形例1的其他成膜装置的构成图(之四)；图15是第一实施方式的变形例1的其他成膜装置的构成图(之五)；图16是第一实施方式的变形例1的其他成膜装置的构成图(之六)；图17是第一实施方式的变形例3的过程说明图；图18是第一实施方式的变形例3的成膜过程的时序图；图19是第一实施方式的变形例3的其他成膜过程的时序图(之一)；图20是第一实施方式的变形例3的其他成膜过程的时序图(之二)；图21是第一实施方式的变形例4的成膜过程的时序图；图22A是示出抗蚀剂的残渣的示意图；图22B是示出抗蚀剂的残渣的示意图；图22C是示出抗蚀剂的残渣的示意图；图23是用于说明在第二实施方式中使用的基板处理装置的说明图；图M是用于说明在第二实施方式中使用的催化剂反应部的说明图；图25是在第二实施方式的有机物的去除方法中被处理的试料的构成图(之一)；图沈是在第二实施方式的有机物的去除方法中被处理的试料的构成图(之二)；图27是第二实施方式中的硅膜的膜质改善方法的说明图；图观是第二实施方式中的氧化膜的膜质改善方法的说明图；图29A是第二实施方式中的氧化膜形成方法的说明图；图29B是第二实施方式中的氧化膜形成方法的说明图；图30是用于说明在第二实施方式的变形例1中使用的基板处理装置的说明图；图31是在第二实施方式的变形例2中使用的基板处理装置的构成图；图32是在第二实施方式的变形例3中使用的基板处理装置的构成图33是在第二实施方式的变形例3中使用的其他基板处理装置的构成图(之一)；图34是在第二实施方式的变形例3中使用的其他基板处理装置的构成图(之二)；图35是图23所示的基板处理装置的喷射口部分的简要图；图36是第二实施方式的变形例3的基板处理装置的喷射口部分的简要图；图37是在第二实施方式的变形例4中使用的处理过程的时序图；图38是在第二实施方式的变形例4中使用的其他处理过程的时序图(之一)；图39是在第二实施方式的变形例4中使用的其他处理过程的时序图(之二 )。
具体实施例方式根据本发明的实施方式，能够提供通过利用随着催化剂反应而产生的化学能量可高效且低成本地进行基板表面处理的基板处理方法以及基本处理装置。另外，提供一种可高效且低成本地形成金属氧化物等化合物膜的作为基板处理方法的成膜方法以及作为基板处理装置的成膜装置。接下来，以下对用于实施本发明的优选方式进行说明。(第一实施方式)参考图1、图2对根据本发明第一实施方式的成膜装置进行说明。图1是本实施方式的成膜装置的截面图，图2是本实施方式的成膜装置的被供应反应气体以及成膜气体的部分的平面图。本实施方式的成膜装置例如是对显示面板用的基板和半导体晶片等进行成膜的装置，设置有构成催化剂反应部的多个催化剂反应容器11。在各个催化剂反应容器11内设置有催化剂12，从气体导入口 13被供应H2气体与O2气体的混合气体。从气体导入口 13 导入的吐气体与A气体的混合气体在催化剂反应容器11内的催化剂12中进行伴有大量热量产生的化学反应，生成高温的H2O气体。另外，在催化剂反应容器11的隔着催化剂12 而与气体导入口 13相反的那侧设置有喷射口 14，通过催化剂12产生的高温H2O气体猛烈喷射到腔室20内。喷射口 14的前端部以漏斗状、即口径随着靠近前端而变宽的形状形成。 在腔室20内，基板22被设置在载置台21上，H2O气体朝着该基板22喷出。另一方面，在催化剂反应容器11之间设置有成膜气体喷嘴15，从成膜气体喷嘴15 的成膜气体导入口 16导入由DMZ(Zn(CH3)2)等有机金属化合物形成的成膜气体，并从成膜气体喷嘴15的前端供应成膜气体。在本实施方式中，从成膜气体喷嘴15的前端以使得与从催化剂反应容器11的喷射口 14喷射的高温H2O气体的喷射方向交叉的方式相对于喷射方向大致垂直地供应由有机金属化合物形成的成膜气体。腔室20如箭头a所示从排气口 23通过没有图示的真空泵进行排气。在本实施方式的成膜装置中，设置有前端部开口的圆锥状(漏斗状)的选择壁17， 使得从喷射口 14喷射的高温H2O气体中具有高能量的高温H2O气体被供应到腔室20内，从选择壁17的开口部18向设置于载置台21的基板22选择地供应具有高能量的高温H2O气体。在本实施方式中，成膜气体喷嘴15的前端位于与选择壁17的外周边缘大致相同的高度上。通过选择壁17被选择性地去除的具有低能量的高温H2O气体从设置在催化剂反应容器11的侧面的排气口 M通过没有图示的真空泵向箭头b所示的方向被排出。在本实施方式的成膜装置中，二维地布置了由一个催化剂反应容器11和一个漏斗状的选择壁17分别构成的多个单元。一个单元被其他四个最接近的单元包围。另外，成膜气体喷嘴15以及成膜气体导入口 16被布置在通过连结四个最接近的单元的各个中心而得的具有最小面积的四角形(换言之，通过连结四个单元的各个中心而形成的四角形中具有最小面积的四角形)的中央部。在本实施方式中，作为催化剂11，能够使用在平均粒径0. 05 2. Omm的微粒子状的载体上承载平均粒径1 IOnm的超微粒子状的催化剂成分的催化剂、或平均粒径 0. Imm 0. 5mm左右的钼、钌、铱、铜等金属粉末等。作为载体，能够使用氧化铝、氧化锆、氧化锌等金属氧化物的微粒子，即氧化物陶瓷的微粒子。作为优选的催化剂，例如可举出在氧化铝载体上承载钼纳米粒子的催化剂，特别是在通过将多孔质Y-氧化铝在500 1200°C 下进行加热处理而在维持其表面构造的状态下转换为α -氧化铝晶相的载体上承载1 20 重量％左右的钼的催化剂(例如，IOwt% Pt/ y -Al2O3催化剂)等。作为形成在基板表面上的氧化物，可举出氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钇、刚玉、 Sn:Ιη203 (ΙΤ0 Indium Tin Oxide，氧化铟锡)等金属氧化物等。作为包含形成这样的金属氧化物薄膜所需的有机金属化合物的成膜气体，不特别限制，例如通过现有CVD法形成金属氧化物时使用的有机金属化合物气体均能够使用。作为这样的有机金属氧化物，例如可举出各种金属的烃基化合物、烯基化合物、苯基或烷基苯基化合物、烷氧基化合物、二三甲基乙酰基甲烷化合物、商素化合物、乙酰丙酮化合物、EDTA 化合物等。作为金属氧化物薄膜的原料，也可以是除有机金属化合物气体以外的卤素化合物等的无机金属化合物气体。作为具体示例，可举出氯化锌(ZnCl2)等。作为优选的有机金属化合物，可举出各种金属的烃基化合物、烷氧基化合物。具体地，二甲基锌、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓和三乙氧基铝等。当在基板表面上形成氧化锌薄膜时，优选将二甲基锌、二乙基锌等二烃基锌作为原料，并使用在微粒子状的氧化铝上承载有钼超微粒子的催化剂来作为催化剂。作为基板，例如能够使用选自金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷、半导体、塑料的基板。在本实施方式中，如上所述，通过从催化剂反应容器11的气体导入口 13导入作为金属氧化物薄膜的氧化源的吐气体与A气体的混合气体或H2A气体并使其与催化剂反应容器11内的微粒子状的催化剂接触，来生成具有高能量的H2O气体，并且使所生成的具有高能量的H2O气体从催化剂反应容器11的前端的喷射口 14喷射，并主要在气相中与有机金属化合物反应，从而在基板上堆积通过该反应而生成的金属氧化物。由于通过H2气体与 O2气体的混合气体或H2A气体与催化剂的催化剂反应来生成具有高能量的高温H2O气体， 因此例如不需要通过加热基板来使H2气体与&气体的混合气体或H2A气体分解，因而不需要大量的电能，能够高效且低成本地形成金属氧化物薄膜。这样的伴有大量热量产生的化学反应能够通过选择特定气体作为氧化源并使用催化剂来实现。
载体的形状也可以是海绵状等具有许多孔的形状蜂窝状等具有贯通孔的形状等的膨体(bulk)形状。另外，载体上承载的钼、钌、铱、铜等催化剂物质的形状不限于微粒子状，例如也可以是膜状。具体地，只要增大催化剂物质的表面积就可得到本实施方式的效果，因而例如如果在上述载体的表面上形成催化剂物质的膜，则能够增大催化剂物质的表面积，能够得到与微粒子状的催化剂同样的效果。在本实施方式的成膜装置中，由于不需要将基板加热到高温，因而即使在通过现有的热CVD法无法实现的400°C以下的低温下，也能够在基板上形成高质量的异质外延膜。 因此，能够使用现有技术难以实现的基板，低成本且大面积地制造半导体材料和各种电子材料等。接下来，参考图3到图7，对本实施方式的其他示例的成膜装置进行说明。以下的成膜装置通过对图1、图2所示的成膜装置进行局部变更来构成。参考图3可知，本变形例的成膜装置被构成为二维地布置了由一个催化剂反应容器11和一个漏斗状的选择壁17分别构成的多个单元。并且被构成为一个单元被其他六个最接近的单元包围，成膜气体喷嘴15被布置在通过连结三个最接近的单元的各个中心而得的具有最小面积的三角形(通过连结三个单元的各个中心而形成的三角形中具有最小面积的三角形)的中央部。参考图4可知，在其他示例的成膜装置中设置有具有圆形形状的成膜气体喷嘴 25，该成膜气体喷嘴25以包围由催化剂反应容器11以及漏斗状的选择壁17构成的单元的周围的方式布置。参考图5可知，在其他示例的成膜装置中设置有具有长圆形状的开口部18、与其相应地具有长圆形的锥状形状的选择壁17、以及具有长圆形状的成膜气体喷嘴25，该成膜气体喷嘴25以包围选择壁17的方式布置。参考图6可知，在其他示例的成膜装置中，催化剂反应容器31 —体构成。S卩，催化剂反应容器31具有其中设置催化剂12的各个区域、向这些区域中的每一区域导入H2气体与A气体的混合气体的气体导入口 13、以及使具有高能量的H2O气体从这些区域中的每一区域喷射的喷射口 14。参考图7可知，在其他示例的成膜装置中，催化剂反应容器11被构成为可更换的单元。即，各个催化剂反应容器11作为可更换的单元被容纳在腔室20中。因此，能够将容纳不能发挥预定性能的催化剂12的催化剂反应容器11更换为容纳未使用的催化剂12的催化剂反应容器11。接下来，参考图8，对能够分别供应吐气体与&气体的本发明其他变形例的成膜装置进行说明。如图8所示，在该成膜装置中，H2气体与&气体分别被导入导入口 13，两种气体在催化剂反应容器11中混合。具体地，设置有用于供应原料气体的O2气体缸51、H2气体缸 52、以及用于供应成膜气体的DEZ(Si(C2H5)2)缸53、DMZ (Zn (CH3) 2)紅54。在缸51、52、53、 54上分别设置有开闭阀61、62、63、64。通过打开开闭阀61、62、63、64，从对应的缸供应各自的气体。此外，对气体导入口 13也设置了用于控制气体供应的控制阀65、66、67。另外，设置有用于进行控制阀65、66、67的开闭或流量控制的控制装置68。O2气体从&气体缸51通过对应的控制阀65被供应到设置在催化剂反应容器11上的气体导入口 13，另外，H2气体从吐气体缸52通过对应的控制阀66被供应到设置在催化剂反应容器11上的气体导入口 13。控制阀65、66通过控制装置68被电磁控制。通过控制各个控制阀65、66，能够间歇地或以各种分压比供应吐气体和&气体。另外，作为成膜气体的DEZ以及DMZ能够通过打开与DEZ缸53连接的开闭阀63 以及与DMZ缸M连接的开闭阀64中的一者来选择地被供应到腔室20内。被选中的成膜气体通过被设置在成膜气体导入口 16的前级的对应控制阀67被供应。控制阀67通过控制装置68被电磁控制。通过控制控制阀67，能够调节供应量或供应的定时。供应到气体导入口 13的H2气体和O2气体在催化剂反应容器11内反应，从而高温 H2O气体生成并从喷射口 14喷出。此时，通过选择壁17，具有低能量的H2O气体被排除，具有高能量的H2O气体通过开口部18被供应。该具有高能量的H2O气体与从成膜气体喷嘴15供应的成膜气体主要在气相中发生反应，使作为反应生成物的膜沉积到设置在载置台21上的基板22上。腔室20如箭头a所示地从排气口 23通过没有图示的真空泵进行排气。另外，通过选择壁17被排除的具有低能量的H2O气体通过设置在腔室20的侧面上的涡轮分子泵 (TMP) 70被排出。另外，也可以不在催化剂反应容器11的附近设置控制阀，而是在各个气体供应管线中设置控制阀。具体地，如图9所示的成膜装置，通过从O2气体缸51经由开闭阀61而设置的控制阀71，02气体被进行流量控制然后被分别导入到设置在催化剂反应容器11上的导入口 13， 通过从吐气体缸经由开闭阀62而设置的控制阀72，H2气体被进行流量控制然后被分别导入到设置在催化剂反应容器11上的导入口 13。另外，关于作为成膜气体的DEZ以及DMZ，通过打开与DEZ缸53连接的开闭阀63 以及与DMZ缸M连接的开闭阀64中的一者，对应的成膜气体以经控制阀73控制的流量被导入到成膜气体导入口 16。另外，通过控制装置68来进行控制阀71、72、73的开闭或流量控制。在本实施方式的成膜装置中，能够大面积且均勻地形成由金属氧化物等形成的透明导电膜。(变形例1)接下来，对根据第一实施方式的变形例1的成膜装置进行说明。变形例1的成膜装置相对于图1至图9所示的成膜装置的区别点在于没有设置选择壁17。参考图10，对本变形例的成膜装置进行说明。本变形例的成膜装置能够在显示面板等大面积基板等上进行成膜，在作为催化剂反应部的催化剂反应容器111内设置有多个催化剂112，并从气体导入口 113被供应H2气体和O2气体的混合气体等。通过从气体导入口 113导入的吐气体和&气体的混合气体在催化剂112中进行伴有大量热量产生的化学反应，生成高温的H2O气体。另外，在隔着催化剂112而与气体导入口 113相反的那侧设置有喷射口 114，通过催化剂112生成的高温H2O气体猛烈喷射到腔室20内。喷射口 114的前端部具有漏斗状的形状、即口径沿着H2O气体的喷射方向而变宽的形状。在腔室120内， 基板122被设置在载置台121上，H2O气体朝着该基板122喷射。另一方面，在催化剂112之间设置有成膜气体喷嘴115，从成膜气体喷嘴115的成膜气体导入口 116导入由DMZ等有机金属化合物形成的成膜气体，从成膜气体喷嘴115的前端供应由有机金属化合物形成的成膜气体。在本变形例中，从成膜气体喷嘴115的前端以使得与从喷射口 114喷射的高温H2O气体的喷射方向交叉的方式相对于喷射方向大致垂直地供应由有机金属化合物形成的成膜气体。腔室120如箭头a所示地从排气口 123通过没有图示的真空泵进行排气。接下来，对本变形例的其他成膜装置的构成进行说明。在图11所示的成膜装置中，设置了从各个催化剂112喷射的H2O气体的多个喷射口 114。如上所述，通过设置多个喷射口 114，可进行更加均勻的成膜。另外，在图12所示的成膜装置中，设置了使高温H2O气体从催化剂112喷射到腔室120内的多个喷射口 114。这些喷射口 114大于图11所示的成膜装置的喷射口 114。另外，在图13所示的成膜装置中，在催化剂反应容器111内设置有催化剂112，在催化剂112上设置有用于导入H2气体与O2气体的混合气体等的多个气体导入口 113，从多个喷射口 114喷出高温的H2O气体。成膜气体从成膜气体导入口 116被导入，并从成膜气体喷嘴115的前端被供应。被供应的成膜气体与高温的H2O气体主要在气相中发生反应，使作为反应生成物的膜沉积到设置在载置台121上的基板122上。在该成膜装置中，设置有用于在基板122上均勻地形成膜的喷淋板180，并设置有载气导入口 181和载气排气口 182以使载气(carrier gas)能够在催化剂反应容器111与喷淋板180之间流动。在腔室120的下部设置有排气口 123，腔室壳体120经由排气口 123并通过没有图示的真空泵进行排气。另外，图14所示的成膜装置被构成为能够供应掺杂气体。具体地，作为掺杂气体的TMA(Al ((CH3)3))等有机金属化合物的气体从掺杂气体喷嘴117的掺杂气体导入口 118 被导入。被导入的掺杂气体从掺杂气体喷嘴117的前端被供应，Al等作为掺杂物被添加到在基板122的表面上形成的膜中。另外，图15所示的成膜装置能够对将从气体导入口 113导入的吐气体和A气体彼此分离地进行供应。虽省略了图示，但该成膜装置能够具有与图8以及图9所示的成膜装置相同的气体供应系统，由此能够将吐气体和A气体分开供应。另外，图16所示的成膜装置相对于图13的成膜装置的区别点在于，没有图13所示的成膜装置中的喷淋板180、载气导入口 181以及载气排气口 180，其他构成与图13的成膜装置大致相同。本变形例的成膜装置适于大面积且均勻地沉积由金属氧化物等形成的透明导电膜。(变形例2)接下来，对根据第一实施方式的变形例2的成膜方法进行说明。具体地，对通过该变形例2的成膜方法来形成氮化膜等化合物膜的场合进行说明。在该成膜方法中，供氮气体被导入到布置于可被排气至减压的反应室内并具有成膜气体喷嘴的催化剂反应容器内，通过该供氮气体与微粒子状的催化剂接触而得的反应气体从催化剂反应容器喷出，喷出的反应气体与有机金属化合物的气体(蒸气)发生反应，从而在基板上沉积金属氮化物膜。具体地，在该成膜方法中，从胼以及氮氧化物中选择的一种以上的供氮气体在催化剂反应容器内与微粒子状的催化剂接触，由此产生通过催化剂反应热被加热到700 800°C左右的高温的反应气体，该反应气体从喷射嘴喷出而与作为金属氮化膜材料的有机金属化合物气体混合，并主要在气相中发生反应，从而在基板表面上沉积金属氮化物膜。供氮气体优选包含胼。作为容纳在催化剂反应容器内的催化剂的例子，可举出在平均粒径0. 05 2. Omm 的微粒子状载体上承载平均粒径1 IOnm的超微粒子状的催化剂成分的催化剂。作为此时的催化剂成分的例子，可举出钼、钌、铟、铜等金属。另外，还能够使用平均粒径0. Imm 0. 5mm左右的钼、钌、铟、铜等金属粉末或微粒子等来作为催化剂。作为载体，能够使用氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌等金属氧化物的微粒子，即氧化物陶瓷的微粒子或沸石等的微粒子。特别优选的载体能够通过如下获得，即在500°C至约1200°C的范围的温度下对多孔质Y-氧化铝进行加热处理，从而在维持Y-氧化铝的表面构造的状态下将Y-氧化铝结晶层转换为α-氧化铝晶相。作为优选使用的催化剂，例如可举出通过在上述氧化铝载体上承载1 30重量％ 左右的钌或铱的纳米粒子而得的催化剂(例如，IOwt% Ru/ α -Al2O3催化剂)等。参考图1对本变形例的成膜方法进行说明。在图1的成膜装置中，当从与没有图示的供氮气体供应部连接的气体导入口 13导入了从胼和氮氧化物中选择的一种以上的供氮气体时，通过微粒子状的催化剂12而发生氮气体的分解反应。这些反应伴有大量热量的产生，通过该反应热而被加热到700 800°C左右高温的反应气体从喷射口 14向朝着被保持在没有图示的基板保持器上的基板猛烈地喷出。喷出的反应气体与有机金属化合物主要在气相中发生反应，从而在基板的表面上形成金属氮化物膜，该有机金属化合物是从与没有图示的有机金属化合物气体供应部连接的成膜气体导入口 16被导入并从成膜气体喷嘴 15的前端供应而来的。也可以将催化剂反应容器11分割为前级和后级两室，并在前级布置第一催化剂反应部，在后级布置第二催化剂反应部。这样一来，可在催化剂反应容器11内分两级进行催化剂反应。例如，当使用胼作为供氮气体时，能够向第一催化剂反应部内填充将胼分解为氨成分的胼分解催化剂，并向第二催化剂反应部内填充将被分解的氨成分进一步分解为自由基的氨分解催化剂。作为这样的填充在第一催化剂反应部内的胼分解催化剂，例如能够使用在由氧化铝、氧化硅、沸石等形成的微粒子状的载体上承载了 5 30重量％左右的铱超微粒子的催化剂。另外，作为填充在第二催化剂反应部内的氨分解催化剂，例如能够使用在同样的载体上承载了 2 10重量％左右的钌超微粒子的催化剂。上述的胼的二级分解反应可考虑如下进行。(1)2N2H4 — 2NH*3+H*2( NH3 — NH*+H*2，NH*2+H如上所述，在本变形例中，通过向催化剂反应装置5内导入从胼以及氮氧化物中选择的一种以上的供氮气体，从催化剂反应装置喷出由该供氮气体与微粒子状的催化剂接触而得的具有高能量的反应气体并使其与有机金属氧化物气体反应，能够在不需要大量电能的状态下低成本且高效地在各种基板上形成金属氮化物膜。这样的伴有大量热量产生的化学反应能够通过选择特定气体作为供应气体并使用微粒子状的催化剂来实现。在本变形例中，由于不需要将基板加热到高温，因而即使在现有的热CVD法无法实现的600°C以下的低温下，也能够在基板上形成高质量的膜以及外延膜。因此，能够使用现有技术难以实现的基板，低成本地沉积半导体材料和各种电子材料等。另外，由于不需要如现有方法那样大量使用具有毒性的氨作为金属氮化物膜的氮源，因而能够大幅度减少对于环境的负荷。作为沉积在基板表面上的氮化物，不限于上述的氮化镓，可举出例如氮化铝、氮化铟、氮化铟镓(fe^nN)、氮化铝镓(GaAlN)、氮化铝铟镓(GaInAlN)等金属氧化物、半金属氧化物。半金属氧化物例如包括半导体氮化物，半导体氮化物的一个示例是氮化硅。在沉积金属氮化物膜的情况下，作为原料的金属化合物气体并不特别限制，例如在用现有CVD法形成金属氮化物时所使用的有机金属化合物均可使用。作为这样的有机金属化合物，例如可举出各种金属的烃基化合物、烯基化合物、苯基或烷基苯基化合物、烷氧基化合物、二三甲基乙酰基甲烷化合物、卤素化合物、乙酰丙酮化合物、EDTA化合物等。作为优选的有机金属化合物，可举出各种金属的烃基化合物、烷氧基化合物。具体地，三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三甲基铟、三乙基铟、三乙氧基镓、三乙氧基铝、三乙氧基铟等。当在基板表面形成氮化镓膜时，优选将三甲基镓、三乙基镓等三烃基镓作为原料， 并使用在微粒子状的多孔质氧化铝上承载有钌超微粒子的催化剂来作为催化剂。另外，作为金属氮化物膜的原料的金属化合物气体不限于有机金属化合物气体， 也可以是无机金属化合物气体。无机金属化合物气体不限于上述那些，例如也可以是除有机金属化合物以外的卤素化合物气体，具体地也可以是氯化镓(GaCl、feiCl2、(;aCl3)等氯化物气体。另外，在使用无机金属化合物气体的情况下，也可以在成膜装置中设置填充了无机金属化合物气体的气体缸，并经由成膜气体喷嘴15向其中供应无机金属化合物气体。当在基板表面上形成氮化硅膜时，作为硅的原料，例如能够使用氢化硅化合物、卤化硅化合物、有机硅化合物。作为氢化硅化合物的示例，有硅烷(Silane)、乙硅烷(Disilane)。作为卤化硅化合物的示例，有二氯甲硅烷(Dichlorosilane)、三氯硅烷 (Trichlorosilane)、四氯硅烷(Tetrachlorosilane)等氯化硅化合物。作为有机硅化合物的示例，有四乙氧基硅烷CTetraethoxysilane)、四甲氧基硅烷CTetramethoxysilane)、六甲基二娃氮烧(Hexamethyldisilazane)。作为基板，例如能够使用选自金属、金属氮化物、玻璃、陶瓷、半导体、塑料的基板。作为优选的基板，可举出以刚玉等为代表的化合物单晶基板、以Si等为代表的单晶基板、以玻璃为代表的非晶质基板、聚酰亚胺等工程塑料基板等。另外，载体的形状也可以是海绵状等具有许多孔的形状和蜂窝状等具有贯通孔的形状等膨体形状。另外，载体上承载的钼、钌、铱、铜等催化剂物质的形状不限于微粒子状， 例如可以是膜状。为了可靠地得到本实施方式的效果，优选催化剂物质的表面积大。因此， 例如如果在上述载体表面上形成催化剂物质的膜，则能够增大催化剂物质的表面积，能够得到与微粒子状的催化剂同样的效果。如上所述，在本变形例中，能够形成金属氮化物膜。(变形例3)接下来，对根据第一实施方式的变形例3的成膜方法进行说明。在变形例3的成膜方法中，H2气体和A气体特别地被分离间歇供应。
参考图17，对本变形例的成膜方法的原理进行说明。如图17的(a)所示，首先导入H2气体。由此，将吸附在Pt催化剂212的表面上的物质还原并进行清洁，并且使H原子化学结合到Pt催化剂212表面，其中Pt催化剂212 是本实施方式中使用的催化剂。这里，如图17的(b)所示，在H2气体的压力下降后，附着在Pt催化剂212的表面上的H原子的一部分会脱离，但剩余的一部分将留在Pt催化剂212的表面上。接着，如图17的(C)所示，导入O2气体。如图17的(d)所示，通过导入O2气体，0原子化学吸附在Pt催化剂212的表面上，0原子、H原子均在Pt催化剂212的表面发生迁移。之后，如图17的(e)所示，0原子与H原子发生化学反应，变成H2O并脱离Pt催化剂212的表面。该化学反应为放热反应，Pt催化剂212的温度通过该反应而上升到1700°C 左右，并通过该热量来进行后述与成膜气体的气相反应。在H2O脱离Pt催化剂212的表面之后，重复发生0原子与H原子再次吸附到Pt催化剂212表面的脱离区域并生成H2O的催化剂反应。Pt与0的结合能强于Pt与H的结合能，如果0完全覆盖Pt表面，则催化剂反应不再继续。这样的现象是由于比吐气体提前导入A气体而引起的，因此可通过比A气体提前导入H2气体或至少同时导入来消除。本变形例就是基于上述认识做出的。接下来，对本变形例的成膜方法进行说明。本变形例的成膜方法使用图8所示的成膜装置，并以图18所示的定时导入A气体、吐气体、由有机金属化合物形成的成膜气体。 该控制通过由控制装置68进行控制阀65、66、67的开关以及流量的控制来实现。开闭阀 61、62处于打开状态，开闭阀63、64中的任一者处于打开状态。如图18所示，首先打开控制阀66导入压气体，之后打开控制阀65导入仏气体。 由此，在催化剂反应容器11内产生高温的H2O气体。之后，打开控制阀67导入成膜气体，在基板22上沉积金属氧化物。之后，同时关闭控制阀65、66、67，停止H2气体、O2气体、成膜气体的供应。下面，通过将到此为止的步骤重复预定次数，在基板22上沉积具有预定膜厚的金属氧化物的膜。通过停止02气体的供应(换言之，通过将02气体的流量减少到Osccm)，能够减少在催化剂反应容器11内附着在催化剂12表面上的0原子，H原子更易于附着到催化剂12的表面。因此，能够高效生成高温的H20气体。如图19所示，更优选如下首先打开控制阀66导入H2气体，接着打开控制阀65导入A气体，然后打开控制阀67导入成膜气体，如此在基板22上进行成膜。之后，关闭控制阀67停止成膜气体的供应，接着关闭控制阀65停止仏气体的供应，然后关闭控制阀65停止吐气体的供应。如此，通过最后停止吐气体的供应，能够进一步防止0原子向催化剂Pt的表面的附着，能够更高效地进行成膜。上述气体的间歇供应优选以IHz至IkHz范围的重复频率进行。如果重复频率为 IHz以下，则存在生产效率下降的问题，如果为IkHz以上，则用于得到高质量的膜质量的控制就会变得困难。另外，由于在吐气体以及A气体被导入的期间供应成膜气体，因此优选供应成膜气体的时间小于Is。另外，在本变形例的成膜方法中，通过在H2气体流动着的状态下进行&气体和成膜气体的控制，也能够得到同样的效果。此外，通过改变吐气体和A气体的分压比，也能够得到同样的效果。具体优选如下在成膜气体不被供应的期间内设置降低O2气体的分压来促进H原子向催化剂12表面的附着的期间，之后再提高O2气体的分压。为了降低O2气体的分压，也可以增加吐气体的流量。另外，本变形例的成膜方法具有防止由于比吐气体先供应O2气体而妨碍催化剂反应的情况的效果。这样的效果如图20所示在基本同时供应吐气体和A气体的情况下也能够得到。另外，当在吐气体和A气体保持固定分压比的状态下改变总压时，也能够得到同样的效果。虽然在总压固定且以固定分压比持续供应吐气体和&气体的情况下也能够生成高温的H2O气体，但是从高温H2O气体的生成效率的观点而言，优选间歇供应&气体。在本变形例中，气体的间歇供应不仅是气体被供应的期间和气体不被供应的期间 (流量Osccm)被交替重复的情况，还包括以预定供应量供应气体的期间和以比该预定供应量少的流量供应气体的期间被重复的情况。(变形例4)接下来，对根据第一实施方式的变形例4的成膜方法进行说明。在变形例4的成膜方法中，供应吐气体和A气体的定时和供应成膜气体的定时不同于变形例3的成膜方法中的定时。参考图8以及图21对本变形例的成膜方法进行说明。如图21所示，首先打开控制阀66导入压气体，之后打开控制阀65导入仏气体。 由此，在催化剂反应容器11内高效地生成高温的H2O气体。之后，关闭控制阀65、66，停止H2气体、仏气体的供应。之后，打开控制阀67导入成膜气体，并通过该成膜气体与所生成的高温H2O气体主要在气相中的反应来在基板22上形成膜。之后，关闭控制阀67，停止成膜气体的供应。通过重复进行上述工序来进行成膜。通过这样的成膜过程，能够得到高质量的膜。 该控制通过由控制装置68进行控制阀65、66、67的开闭以及流量的控制来进行。对本变形例更加具体地进行说明。在通过通常的ALD (Atomic Layer D印osition，原子层沉积)法形成的由氧化物等构成的高介电常数膜中含有碳、氢等杂质以及氧的空穴，并由此形成陷阱或固定电荷，因此晶体管的电特性会受损。降低杂质或氧的空穴的方法有各种方法，但都存在装置成本变高或过程变复杂的问题。在通过ALD法形成的膜中，作为造成杂质等残留的原因之一，可举出如下原因当供应原料气体并之后供应水蒸气等氧化气体来进行氧化反应时基板温度低。虽然通常化学反应在高温度下快速进行，但气体难以吸附，因此若提高基板温度则可能难以形成单分子层。本变形例的成膜方法是基于发明人经过刻苦钻研而得出的下述认识使吐气体和 O2气体在催化剂上反应，并通过使用所产生的高温H2O气体，可加速金属成膜气体的氧化反应。S卩，本变形例使用有机金属化合物作为成膜气体，在间歇供应有机金属化合物气体之后，进行清洗(purge)以形成单分子层，之后向催化剂反应部11内导入H2气体和02气体，并将这两种气体反应而产生的高温H2O气体导入到作为基板22的半导体基板表面，来氧化基板22的表面上所形成的有机金属化合物的单分子层。由此，即使基板温度为300°C，温度低，也由于作为反应气体的H2O气体为高温而氧化反应被加速，从而能够降低膜中残留的杂质等的浓度。由于每一次的成膜周期不进行退火，因而一个周期的时间短，并且还能够缩短成膜时间，提高生产效率。另外，由于使用微量的催化剂12、即Pt，因而能够降低装置成本。在本变形例中使用的基板22例如是P型(100)面、且比阻抗为10 Ω cm的硅基板， 在预先洗净之后，通过使用A气体的热氧化法来形成了膜厚Inm的SiO2膜。将该基板22 设置在成膜设置的腔室20内的载置台21上，在排气到1X10_3I^之后，从基板22的背面通过设置在载置台21内的没有图示的加热器将基板22加热到约300°C，同时通过没有图示的 N2气体导入口向腔室20内导入N2气体，并将腔室20内的压力调节为lOOPa。另外，使用TEMAHf (四甲基乙酯-金属铪胺盐)作为成为成膜气体的有机金属氧化物，并从成膜气体喷嘴15的成膜气体导入口 16导入。在上述条件下，重复120次下述周期在图21所示的时序图中，将H2气体导入2 秒，在此期间将A气体导入1秒，在吐气体被停止供应的3秒之后，将TEMAHf供应1秒，在 TEMAHf被停止供应的3秒之后，再次导入H2气体。由此形成膜厚约为8nm的HfO2膜。在本实施方式中，能够通过低成本装置在短时间内获得高质量的氧化物膜。另外，在本实施方式中，说明了沉积HfO2的示例，但除了 HfO2以外，也能够沉积 ZrO2, TiO2, La203> Pr203> A1203、SrTiO3> BaTi03、BaSrTiO3^ PZT (PbZrTiO)、SBT(SrBiTaO)、 BSCCO(Bi2Sr2CanCun+102n+6)等。(第二实施方式)第二实施方式涉及根据本发明的基板处理方法以及基板处理装置。(有机物去除方法以及装置)首先，对于作为本实施方式涉及的基板处理方法的一种的有机物去除方法，连带作出发明的经过等一起进行说明。用于去除抗蚀剂膜等有机物的灰化技术长年被广泛使用。然而，即使进行灰化，有时也会残留如图22A所示那样在图案301上的中央部呈线形残留的抗蚀剂的残渣302、如图 22B所示那样在图案301上随机残留的抗蚀剂的残渣303、如图22C所示那样在弯曲的图案 301的边缘部分之上残留的抗蚀剂的残渣304。这些抗蚀剂残渣302 304特别倾向于容易在干刻蚀或高剂量离子注入之后产生，并且通过增加进行使用了溶剂等的洗净工序来去除这些抗蚀剂残渣302 304。虽然可通过增加洗净工序来去除这样的抗蚀剂的残渣302 304，但增加工序会引起成本上升，作为谋求低价格的半导体元件的制造过程，其不是优选的。即，在每次进行光刻工序中增加这样的洗净工序的情况下，例如在半导体元件的制造中进行30次以上光刻工序的情况下，洗净工序也需要增加30次以上，从而该部分的费用和时间会加到半导体元件的制造成本中。由此，从半导体元件的制造成本的观点来说，期待出现不需要增加洗净工序的制造过程。接下来，对这样的抗蚀剂残渣302 304产生的机理进行说明。在形成具有预定图案的抗蚀剂掩模之后，当使用该抗蚀剂掩模进行了离子注入或干刻蚀时，抗蚀剂掩模也受到损伤，构成抗蚀剂掩模的材料(抗蚀剂)变质，通过通常的灰化等无法完全去除，从而残留为抗蚀剂残渣302 304。另外，在干刻蚀工序中，被刻掉的构成基板等的材料会再次附着到抗蚀剂图案的侧面等处，这些再次附着的材料通过灰化不易去除，因此特别作为图22C 所示的抗蚀剂34将被残留。虽然也存在用于去除这样的抗蚀剂残渣302 304的使用氟或氢的方法，但从腐蚀性的问题或污染控制的问题来说，作为半导体元件的制造过程不能充分满足。从这样的观点来说，半导体元件的制造过程需要完全去除抗蚀剂残渣、不使用腐蚀金属配线等的腐蚀性强的气体、以及装置成本或制造成本低。本实施方式是发明人通过上述研究而得出的。即，通过使吐气体和A气体在催化剂表面上进行反应来产生高温的H2O气体，并通过喷射该高温的H2O气体来可高速氧化基板上的抗蚀剂图案以完全去除。接下来，参考图23和图M，对用于根据本实施方式的有机物去除方法的装置进行说明。图23是有机物去除装置的整体构成图，图M是该装置的催化剂反应部的构成图。该装置包括可减压的腔室320 ；催化剂反应部310，其被布置在腔室320内，并具有从H2O气体原料供应部317导入作为H2O气体的原料的H2气体和&气体的气体导入口 313、以及喷出反应气体(H2O气体)的喷射口 314 ；以及支承基板322的基板保持器321。腔室320经由排气管323与涡轮分子泵324以及回转泵325连接。催化剂反应部310通过在例如由不锈钢等金属构成的圆筒状的催化剂容器套筒 311内收纳由陶瓷或金属等材料构成的催化剂反应容器315、并在催化剂容器套筒311上设置喷射口 314而构成。在微粒子状的载体上承载超微粒子状的催化剂成分而得到的催化剂312被布置在催化剂反应部310内。催化剂反应部310经由用于导入H2O气体原料的气体导入口 313 而与H2O气体原料供应部317连接，另外在喷射口 314的前级布置有金属丝网316用于堵住催化剂312。在本实施方式中，作为催化剂312，能够使用在平均粒径0. 05 2. Omm的微粒子状的载体上承载了平均粒径1 IOnm的超微粒子状的催化剂成分的催化剂、或者平均粒径 0. Imm 0.5mm左右的钼、钌、铱、铜等金属粉末等。作为载体，能够使用氧化铝、氧化锆、氧化锌等金属氧化物的微粒子，即氧化物陶瓷的微粒子。作为优选的催化剂，例如可举出在氧化铝载体上承载钼纳米粒子的催化剂，特别是通过在将多孔质Y-氧化铝在500 1200°C 下加热处理而在维持其表面构造的状态下转换为α -氧化铝晶相的载体上承载1 20重量％左右的钼而得的催化剂(例如，IOwt% Pt/γ-Al2O3催化剂)等。具体地，优选使用在超微粒子状的氧化铝上承载钼超微粒子而得的催化剂。在本实施方式中，如上所述，通过从催化剂反应部310的气体导入口 313导入作为金属氧化物薄膜的氧源的H2气体和A气体的混合气体或H2A气体并使导入的气体与催化剂反应部310内的微粒子状的催化剂312接触，来生成具有高能量的H2O气体，使所生成的具有高能量的H2O气体从催化剂反应部310的前端的反应气体(H2O气体)喷射口 314喷出， 并主要在气相中与有机金属化合物气体反应，由此将通过该反应而生成的金属氧化物沉积在基板上。由于通过H2气体和&气体的混合气体或H2A气体与催化剂之间的催化剂反应来生成具有高能量的高温H2O气体，因此不需要例如通过加热基板来使吐气体和&气体的混合气体或H2A气体分解，从而不需要大量的电能，能够低成本且高效地形成金属氧化物薄膜。这种伴有大量热量产生的化学反应能够通过选择特定气体作为氧源并使用催化剂来实现。载体的形状也可以是海绵状等具有许多孔的形状和蜂窝状等具有贯通孔的形状等膨体形状。另外，载体上承载的钼、钌、铱、铜等催化剂物质的形状不限于微粒子状，例如可以是膜状。具体地，只要增大催化剂物质的表面积就可得到本实施方式的效果，因而例如如果在上述载体的表面上形成催化剂物质的膜，则能够增大催化剂物质的表面积，能够得到与微粒子状的催化剂同样的效果。当从与H2O气体原料供应部317连接的H2O气体原料的气体导入口 313向该催化剂反应部310内导入由H2气体和&气体的混合气体或H2A气体构成的H2O气体原料时，通过微粒子状的催化剂312而发生吐气体与&气体的化合反应或H2A气体的分解反应。上述反应伴有大量热量的产生，通过该反应热而被加热的高温H2O气体327从反应气体喷射口 314朝着被保持在基板保持器321上的基板322猛烈地喷出。所述喷出的高温H2O气体 327氧化去除基板322上形成的抗蚀剂图案。在本实施方式中，催化剂反应部310的喷射口 314与基板322的距离为几cm。本实施方式的有机物去除方法除抗蚀剂图案的去除以外，还能够应用于附着在基板等上的各种有机物的去除。对本实施方式更加具体地进行说明。通过含浸方式在平均粒径0. 3mm的Y-Al2O3载体上承载1. Og的氯钼酸六水合物0. 27g，并在大气中且450°C下烧制4小时，由此能够得到作为催化剂312的10wt% Pt/ Y-Al2O3催化剂。将约0.02g的该催化剂312填充到催化剂反应部310内，并用金属丝网 316覆盖，然后将该催化剂反应部310设置在腔室320内。作为有机物去除方法的对象的试料通过如下方式来准备例如如图25所示，向Si 基板331上涂布对作为用于曝光的光的KrF的波长具有灵敏度的正型光刻胶，并以60keV 的加速电压且5X IO15CnT2的剂量向所涂布的正型光刻胶膜322中离子注入砷(As)。将该试料保持在腔室320内的基板保持器321上，进行减压，然后在室温下向催化剂反应部310的H2O气体原料导入口 313导入H2气体和仏气体的混合气体。此时，H2气体和O2气体的混合气体的总流量为lOOsccm，流量比为吐O2 = 2 I0另外，可以将腔室 320内的压力调节为约lOTorr。在上述条件下，上述Si基板331上的正型光刻胶膜332被去除。另外，制造图沈所示的试料，与上述一样地进行有机物的去除。具体地，在Si基板333上形成膜厚6nm的由SW2构成的栅极氧化膜334以及由SW2构成的元件分离区335 之后，在基板温度600°C下通过使用SiH4气体的减压CVD法，来形成膜厚为IOOnm的多晶硅膜336。在该多晶硅膜336上涂布光刻胶并进行预焙处理(pre-bake)，在曝光装置中进行曝光、显影，形成抗蚀剂图案337。之后，使用Cl2和HBr气体并通过干刻蚀来去除没有形成抗蚀剂图案337的区域的多晶硅膜336。由此获得如图沈所示的试料。将该试料保持在腔室320内的基板保持器321上，并通过与上述同样的方法去除抗蚀剂图案。
本实施方式的有机物去除方法不使用腐蚀性的气体等，能够将制造成本或装置成本抑制得较低，并且不会对基板等造成等离子损伤。(硅膜的膜质改善方法)接下来，对作为本实施方式的基板处理方法之一的硅膜的膜质改善方法进行说明，其中硅膜由多晶硅、非晶硅、微晶硅等形成。这些硅膜的膜厚例如为0.01 10 μ m左右。该硅膜的膜质改善方法能够通过使用图23和图M所示的装置，在较低温度和/ 或低真空的条件下对如图27所示的在其表面上例如形成有多晶硅膜342的基板341喷射高温的H2O气体327，来降低多晶硅膜342中的缺陷密度。具体地，通过将利用溅射法或CVD 等形成的多晶硅膜342中的硅晶界处的悬挂键终止来钝化结晶缺陷，改善空穴迁移度。在用于所述硅膜的膜质改善方法的装置中，将形成有多晶硅膜342的基板341保持在基板保持器321上，并通过从催化剂反应部310向多晶硅膜342喷射高温的H2O气体 327，来改善多晶硅膜342的膜质量。在作为本实施方式的基板处理方法之一的硅膜的膜质改善方法中，由于不需要对整个基板进行退火等，因此对于形成在熔点较低的基板上的硅膜也能够进行膜质改善。(氧化膜的膜质改善方法以及装置)接下来，对作为本实施方式的基板处理方法的一种的氧化膜的膜质改善方法进行说明。该方法是在氧缺损的氧化膜中供应氧并形成依照化学计量比的膜的氧化膜的膜质改善方法。该氧化膜例如可以是ITOandium Tin Oxide，氧化铟锡)等透明导电膜、 IGZOdndium Gallium Zinc Oxide，氧化铟镓锌)、氧化锌等半导体膜、氧化铪、氧化钽等电介质膜。在该氧化膜的膜质改善方法中，通过使用图23和图M所示的装置对形成有产生了氧缺损的氧化膜352的基板351 (图28)喷射高温的H2O气体327，来供应氧并将氧缺损的氧化膜改善为依照化学计量比的氧化膜。由此能够获得作为透明导电膜、半导体膜或电介质膜的期望的特性。具体地，将形成有产生了氧缺损的氧化膜352的基板351保持在腔室320内的基板保持器321上，从催化剂反应部310向产生了氧缺损的氧化膜352的表面喷射高温的H2O 气体327，由此氧化膜352中的氧缺损被补充，可改善膜质量。根据作为本实施方式的基板处理方法之一的氧化膜的膜质改善方法，能够通过简单的装置来补充存在氧缺损的氧化物膜的氧缺损。(氧化膜形成方法以及装置)接下来，对作为本实施方式的基板处理方法之一的在Si基板的表面上形成氧化膜的氧化膜形成方法进行说明。在该氧化膜形成方法中，使用图23以及图对所示的装置，并例如在与上述的硅膜膜质改善方法相比在更高温度和/或高真空的条件下，向图29A所示的Si基板361的表面喷射高温的H2O气体327，由此使Si基板361表面的Si与高温H2O气体中包含的0发生反应，从而如图29B所示，在Si基板361的表面上形成作为氧化膜的SW2膜362。由此能够不对整个基板进行加热，仅在预定区域形成氧化膜。具体地，通过将Si基板361保持在腔室320内的基板保持器321上、并从催化剂反应部310向Si基板361的表面喷射高温的H2O气体327，来在Si基板的表面上形成作为氧化膜的SW2膜362。(变形例1)接下来，对根据第二实施方式的变形例1的基板处理方法进行说明。变形例1的基板处理方法适合在具有将吐气体和A气体分开供应的催化剂反应部的装置中实施。图30示出了用于本变形例的基板处理方法的装置。该装置中的催化剂反应部410 包括例如由不锈钢等金属构成的圆筒状的催化剂容器套筒411 ；收纳在催化剂容器套筒 411内并由陶瓷或金属等材料构成的催化剂反应容器415 ；以及安装在催化剂容器套筒411 的一端处的喷射口 414。在催化剂反应部410内布置通过在微粒子状的载体上载置超微粒子状的催化剂成分而得到的催化剂412，并布置金属丝网416用于堵住催化剂412。另外， 与催化剂反应部410连接的压气体导入口 403和&气体导入口 413经由控制阀433、443 而与没有图示的吐气体供应部以及A气体供应部连接。控制阀433以及443的开关以及流量由控制装置468控制。从H2气体导入口 403和O2气体导入口 413向该催化剂反应部410内导入H2气体和O2气体。由此，通过微粒子状的催化剂412，H2气体和O2气体发生化合反应。上述的反应伴有大量热量的产生，通过该反应热而被加热的高温H2O气体427从反应气体喷射口 414 向保持在没有图示的基板保持器上的基板422猛烈地喷出。通过该喷出的H2O气体，能够用于作为本实施方式中的基板处理方法的有机物的去除方法、硅膜的膜质改善方法、氧化膜的膜质改善方法、以及氧化膜的形成等基板处理方法。图30对应于图24，催化剂反应部410以及基板422被容纳在与预定的排气装置 (没有图示)连接的可减压的腔室(没有图示)内。(变形例2)接下来，对根据第二实施方式的变形例2的基板处理方法进行说明。变形例2的基板处理方法能够适合在具有多个催化剂反应部的装置中实施。参考图31，对适于本变形例的基板处理方法的装置进行说明。如图31所示，用于本变形例的装置为了对大面积基板等进行基板处理，而设置有作为催化剂反应部的多个催化剂反应容器511。在各个催化剂反应容器511内设置有催化剂512，从气体导入口 513供应H2气体和02气体的混合气体等。从气体导入口 513导入的H2气体和02气体的混合气体在催化剂反应容器511内的催化剂512中进行伴有大量热量产生的化学反应，产生高温的H20气体。另外，在催化剂反应容器511的隔着催化剂512 而与气体导入口 513相反的那侧设置有喷射口 514，通过催化剂512产生的高温H2O气体猛烈喷射到腔室20内。喷射口 514的前端部以漏斗状、即口径随着靠近前端而变宽的形状形成。在腔室520内，基板522被设置在载置台521上，H2O气体朝着该基板522喷出。另外， 腔室520如箭头a所示从排气口 523通过没有图示的真空泵进行排气。如比较图1和图31容易理解的那样，图1的成膜装置可通过在图31的基板处理装置的催化剂反应容器11之间设置成膜气体导入口 16和成膜喷嘴15来构成，该成膜气体导入口 16用于导入与来自催化剂反应器511的反应气体反应的成膜气体，该成膜喷嘴15 用于向腔室内的空间供应该成膜气体。用于本实施例的基板处理方法的装置设置有前端部开口的圆锥状(漏斗状)的选择壁517，使得从喷射口 514喷出的高温H2O气体中具有高能量的高温H2O气体被供应到腔室520内，从而从选择壁517的开口部518选择性地供应具有高能量的高温H2O气体。通过选择壁517被选择性地去除的具有低能量的高温H2O气体从设置在催化剂反应容器511的侧面的排气口 5M通过没有图示的真空泵向箭头b所示的方向排出。用于本变形例的基板处理方法的装置不限于氧化膜形成方法，也能够使用于根据本发明其他实施方式的基板处理方法，并且即使在大面积基板中也能够进行均勻的处理。(变形例3)接下来，对根据第二实施方式的变形例3的基板处理方法进行说明。变形例3的基板处理方法能够适合在具有多个催化剂反应部的装置中实施。参考图31对用于本变形例的基板处理方法的装置进行说明。图32所示的装置能够对大面积基板等进行处理，在作为催化剂反应部的催化剂反应容器611内设置有多个催化剂612，并从气体导入口 613供应H2气体和O2气体的混合气体等。从气体导入口 613导入的压气体和&气体的混合气体在催化剂612中进行伴有大量热量产生的化学反应，产生高温的H2O气体。另外，在隔着催化剂612而与气体导入口 613相反的那侧设置有喷射口 614，通过催化剂612产生的高温H2O气体猛烈喷射到腔室620 内。喷射口 614的前端部形成为漏斗状。即，以口径随着靠近前端而变宽的形状形成。在腔室620内，基板622被设置在载置台621上，H2O气体朝着该基板622喷出。腔室620如箭头a所示从排气口 623通过没有图示的真空泵进行排气。接下来，对用于本变形例的基板处理方法的另外的装置进行说明。图33所示的装置包括多个催化剂612、以及为了从催化剂612向腔室620内喷射 H2O气体而为各个催化剂612设置的多个喷射口 614。由于设置多个喷射口 614，因此可进行更加均勻的处理。另外，在图34所示的装置中包括多个催化剂612、以及为了从催化剂612向腔室 620内喷射H2O气体而为各个催化剂612设置的多个喷射口 614。该装置的喷射口 614大于图34所示的装置的喷射口 614。这里，参考图35和图36，对由喷射口的形状带来的优点和效果进行说明。图35示出了参考图23进行说明的装置中的喷射口 314，图36示出了用于本变形例的基板处理方法的图33和图34所示装置的喷射口 614。具有高热量的H2O气体从图35所示的喷射口 314低速喷出，具有低热量的H2O气体从图36所示的喷射口 614高速喷出。即，通过设置成图36所示的喷射口 614的形状，能够将喷射的H2O气体的热能转换为平移能，能够提高喷射的H2O气体的速度。由此，能够提高基板表面的前驱体碰撞能。另外，能够相对地提高基板表面的前驱体分压。另外，由于具有高热能的分子与基板碰撞时容易脱离，因此通过降低热能，能够易于吸附于表面。另外，通过提高平移能，可使团簇状的前驱体与基板碰撞。由此，通过与基板处理过程相符地选择合适的喷射口的形状，能够进行合适的基板处理。另外，通过包括设置选择壁的结构在内从中进行选择，能够进行更加合适的基板处理。用于本变形例的基板处理方法的装置不限于氧化膜形成方法，也能够用于根据本发明其他实施方式的基板处理方法，并且即使在大面积基板中也能够进行均勻的处理。(变形例4)接下来，对根据第二实施方式的变形例4的基板处理方法进行说明。在变形例4的基板处理方法中特别地将吐气体和A气体分离来间歇供应。该基板处理方法是基于参考图17进行说明的原理的方法。具体地，该基板处理方法在图30所示的成膜装置中执行， 并以图37所示的定时导入化气体、H2气体。如图37所示，首先导入H2气体，之后导入O2气体。由此，在催化剂反应容部410 内产生高温的H2O气体。之后，停止H2气体以及O2气体的供应。之后，这些工序以此顺序被重复。由此，在催化剂412(图30)中产生的高温H2O气体427朝着基板422喷射。在该过程中，由于停止O2气体的供应(换言之，通过将O2气体的流量减少到 Osccm)，而在催化剂反应部410内附着在催化剂412表面上的0原子从催化剂412的表面脱离，H原子变得容易附着到催化剂412的表面。由此能够高效地生成高温的H2O气体427。更优选如下如图38所示，首选导入H2气体，接着导入&气体，之后停止O2气体的供应，接着停止吐气体的供应。如上所述，通过在最后停止吐气体的供应，可进一步防止 0原子向催化剂Pt表面的附着，能够更高效地生成高温的H2O气体427。上述气体的间歇供应优选以IHz至IkHz范围的重复频率进行。如果重复频率为 IHz以下，则存在生产效率下降的问题，如果为IkHz以上，则用于生成高温H2O气体的控制就会变得困难。另外，在本变形例的成膜方法中，通过在H2气体流动着的状态下进行&气体的控制，也能够得到同样的效果。此外，通过改变吐气体和A气体的分压比，也能够得到同样的效果。具体优选如下通过降低O2气体的分压来促进H原子向催化剂12的表面附着，之后再提高A气体的分压。为了降低A气体的分压，也可以增加吐气体的流量。另外，本变形例的基板处理方法能够防止由于比吐气体先供应&气体而妨碍催化剂反应的情况，因此如39所示在基本同时供应吐气体和&气体的情况下，也能够得到与本变形例的基板处理方法的效果同样的效果。另外，在将吐气体和A气体的分压比维持为固定的状态下改变吐气体和A气体的总压的情况下，也能够得到同样的效果。虽然在总压固定且以固定分压比持续供应吐气体和&气体的情况下也能够生成高温的H2O气体，但是从高温H2O气体的生成效率的观点而言，优选间歇供应&气体。在本变形例中，气体的间歇供应不仅是气体被供应的期间和气体不被供应的期间 (流量Osccm)被交替重复的情况，还包括以预定供应量供应气体的期间和以比该预定供应量少的流量供应气体的期间被重复的情况。本变形例的基板处理方法可应用于上述的基板处理方法。气体的间歇供应不限于本变形例，能够应用于根据本发明其他实施方式的基板处理方法。参考上述的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所公开的实施方式，其可在权利要求书的主旨内进行变形或变更。本国际申请主张基于2008年11月21日申请的日本专利申请2008-297906号的优先权，其全部内容援引于此。
权利要求
1.一种处理基板的基板处理方法，包括 在容器内布置基板的工序；导入工序，在所述导入工序中，向容纳催化剂的催化剂反应部内以第一流量导入H2气体，与所述吐气体相独立地以第二流量导入A气体，并且从所述催化剂反应部向所述基板喷出由与所述催化剂接触的所述压气体以及A气体生成的H2O气体；以及将向所述催化剂反应部导入的所述A气体的流量减少到比所述第二流量少的第三流量的A流量减少工序；其中，按照所述导入工序、所述O2流量减少工序的顺序以预定的重复频率重复所述导入工序和所述化流量减少工序，由此处理所述基板。
2.如权利要求1所述的基板处理方法，其中，还包括成膜气体供应工序，所述成膜气体供应工序在所述导入工序开始后将包括所述氧化物膜的构成元素的成膜气体向所述容器内供应预定期间，所述预定的重复频率的重复按照所述导入工序、所述成膜气体供应工序、以及所述α 流量减少工序的顺序进行。
3.如权利要求2所述的基板处理方法，其中， 所述A流量减少工序中的所述第三流量为Osccm。
4.如权利要求2所述的基板处理方法，其中，还包括将向所述催化剂反应部导入的所述H2气体的流量减少到比所述第一流量少的第四流量的H2流量减少工序。
5.如权利要求4所述的基板处理方法，其中， 所述A流量减少工序中的所述第三流量为Osccm， 所述H2流量减少工序中的所述第四流量为Osccm。
6.如权利要求5所述的基板处理方法，其中，在所述A流量减少工序之后进行所述吐流量减少工序。
7.如权利要求5所述的基板处理方法，其中，所述成膜气体供应工序在所述导入工序开始后、且在所述A流量减少工序以及所述H2 流量减少工序之后进行，所述预定的重复频率的重复按照所述导入工序、所述O2流量减少工序及所述H2流量减少工序、以及所述成膜气体供应工序的顺序进行。
8.如权利要求2所述的基板处理方法，其中，所述导入工序包括将所述催化剂反应部中的A气体的分压设置成第一分压的工序， 所述A流量减少工序包括将所述催化剂反应部中的A气体的分压设置成比所述第一分压低的第二分压的工序。
9.如权利要求2所述的基板处理方法，其中，在所述导入工序中，所述吐气体比所述A气体先被导入到所述催化剂反应部内。
10.如权利要求2所述的基板处理方法，其中， 所述预定的重复频率处于IHz至IkHz的范围内。
11.如权利要求2所述的基板处理方法，其中， 所述预定期间小于1秒。
12.如权利要求1所述的基板处理方法，其中， 所述A流量减少工序中的所述第三流量为Osccm。
13.如权利要求1所述的基板处理方法，其中，还包括将向所述催化剂反应部导入的所述H2气体的流量减少到比所述第一流量少的第四流量的H2流量减少工序。
14.如权利要求13所述的基板处理方法，其中， 所述A流量减少工序中的所述第三流量为Osccm， 所述H2流量减少工序中的所述第四流量为Osccm。
15.如权利要求14所述的基板处理方法，其中， 在所述A流量减少工序之后进行所述吐流量减少工序。
16.如权利要求1所述的基板处理方法，其中，所述导入工序包括将所述催化剂反应部中的A气体的分压设置成第一分压的工序， 所述A流量减少工序包括将所述催化剂反应部中的A气体的分压设置成比所述第一分压低的第二分压的工序。
17.如权利要求ι所述的基板处理方法，其中，在所述导入工序中，所述吐气体比所述A气体先被导入到所述催化剂反应部内。
18.如权利要求ι所述的基板处理方法，其中， 所述预定的重复频率处于IHz至IkHz的范围内。
19.一种基板处理装置，包括基板支承部，所述基板支承部设置在容器内，用于支承基板；催化剂反应部，所述催化剂反应部将吐气体和A气体独立地导入，并向所述容器内喷出通过使所述吐气体以及所述A气体与催化剂接触来生成的H2O气体；H2气体控制阀，所述吐气体控制阀与所述吐气体对应设置，控制所述吐气体的导入或供应；O2气体控制阀，所述A气体控制阀与所述A气体对应设置，控制所述A气体的导入或供应；以及控制装置，所述控制装置控制所述吐气体控制阀以及所述A气体控制阀。
20.如权利要求19所述的基板处理装置，还包括供应喷嘴，所述供应喷嘴向所述容器内供应成膜气体；以及成膜气体控制阀，所述成膜气体控制阀与所述成膜气体对应设置，控制所述成膜气体的导入或供应；其中，所述控制装置除了控制所述吐气体控制阀以及所述A气体控制阀之外，还控制所述成膜气体控制阀。
全文摘要
本发明公开的基板处理方法包括在容器内布置基板的工序；导入工序，在所述导入工序中，向容纳催化剂的催化剂反应部内以第一流量导入H2气体，与所述H2气体相独立地以第二流量导入O2气体，并且从所述催化剂反应部向所述基板喷出由与所述催化剂接触的所述H2气体以及O2气体生成的H2O气体；以及将向所述催化剂反应部导入的所述O2气体的流量减少到比所述第二流量少的第三流量的O2流量减少工序；其中，按照所述导入工序、所述O2流量减少工序的顺序以预定的重复频率重复所述导入工序和所述O2流量减少工序，由此处理所述基板。
文档编号H01L21/3065GK102224571SQ20098014682
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月19日 优先权日2008年11月21日
发明者井上泰宣, 安井宽治, 岩渊胜彦, 牛岛满, 西山洋 申请人:东京毅力科创株式会社, 国立大学法人长冈技术科学大学