专利名称：半绝缘碳化硅单晶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半绝缘碳化硅单晶，特别涉及在微波器件中使用的半绝缘碳化硅衬底。
背景技术：
碳化硅(SiC)材料由于具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。特别是半绝缘碳化硅衬底，其在微波器件领域有着广泛的用途，所述“半绝缘”指的是室温下电阻率大于105Ω · cm，这与“高阻”在概念上的描述是一致的。采用半绝缘碳化硅制备的晶体管能够在高达IOGHz频率下产生超过GaAs微波部件五倍功率密度的功率。因此，制造出高结晶质量的半绝缘碳化硅衬底才能制备出高性能的微波器件，才能够应用于如蜂窝电话的通信器件以及强大的机载雷达、舰载雷达等应用领域。理论上，本征SiC晶体由于禁带较宽而显现半绝缘特性。然而在SiC晶体生长过程中，由于SiC原料中含有N、B等杂质，石墨坩埚和保温材料中含有B、Al等杂质以及环境中残留的N杂质的影响，使得非故意掺杂生长的SiC晶体的电阻率约为0. 1 100 Ω · cm, 该电阻率范围的晶片显然不能满足制作微波器件的需要。为此，目前主要采用在碳化硅禁带中形成深能级的方法获得电阻率大于IO5 Ω · cm的半绝缘SiC晶体，该方法的主要原理是通过在碳化硅禁带中引入深能级作为补偿中心，从而提高材料的电阻率，此处“深能级” 是指距离价带或导带的边缘300mev或者更高的能级。但是，某些元素在该范围也能产生浅能级，例如硼，也可以产生“浅能级”的作用，具体来说，浅能级是提高了材料的导电性能，而不是提高晶体的电阻率。具体地，上述方法主要包括以下两种一是通过引入点缺陷作为深能级补偿浅能级杂质，获得半绝缘晶体。如美国专利 6，218，680，其通过本征点缺陷来补偿浅施主、浅受主杂质，同时要求重金属或过渡族金属的含量尽量小不影响器件的电学性能，特别是要求钒小于IO14cnT3或者小于二次离子质谱的检测限。然而，到目前为止，有效地增加或减少晶体中点缺陷浓度的方法还不是很清楚。 在实际晶体生长过程中，碳化硅晶体中的点缺陷浓度可能不足以补偿浅能级杂质，达不到微波器件要求的半绝缘性能。另外，一些点缺陷在热力学上是不稳定的，如果衬底在特定的环境中使用，其半绝缘性能很难有效保证。例如，研究表明SiC晶体中Si空位经过高温长时间退火后会愈合，这就会导致SiC衬底电阻率的下降，从而不能获得稳定半绝缘性能的碳化硅晶体。另一种方法是通过引入掺杂剂作为深能级。如美国专利5，611，955，其强调掺入过渡族元素，特别是钒，作为深能级把SiC晶体中非故意掺杂的N、B补偿掉，从而获得半绝缘晶体。然而，过渡族元素作为深能级引入碳化硅晶体中获得半绝缘，也会产生某些缺点。例如，在SiC晶体中引入钒作为深能级掺杂剂时，钒的大量存在也会引入相应的晶体缺陷，当钒的浓度超出其在SiC晶体中的固溶度极限值(5X IO17CnT3)时，其就会产生钒的析出物及微管，从而影响晶体的结晶质量。另一方面，如果钒的掺杂量太多也会降低晶体的电子迁移率，从而也会影响制备出来的微波器件的性能。
发明内容
因此，本发明提供了一种半绝缘碳化硅单晶衬底，该单晶同时具有深能级掺杂剂和本征点缺陷来补偿浅能级杂质，以实现较好的半绝缘性能。本发明的目的是通过以下技术方案实现的根据本发明一个方面，提供一种半绝缘碳化硅单晶，包括本征点缺陷、深能级掺杂剂、本底浅施主杂质和本底浅受主杂质；其中所述深能级掺杂剂和本征点缺陷的浓度之和大于本底浅施主杂质和本底浅受主杂质浓度之间差值，且所述本征点缺陷的浓度小于深能级掺杂剂的浓度，以实现补偿作用，并且所述的本征点缺陷的浓度应达到能够明显影响碳化硅晶体电阻率的浓度。在上述半绝缘碳化硅单晶中，所述碳化硅单晶的晶型可以为3C-SiC、4H-SiC、 6H-SiC 或 15R-SiC。在上述半绝缘碳化硅单晶中，所述深能级掺杂剂包括元素周期表IIIB、IVB、VB、 VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB 中的至少一种元素。在上述半绝缘碳化硅单晶中，所述本征点缺陷为碳空位、硅空位或双空位的一种或多种。在上述半绝缘碳化硅单晶中，所述本征点缺陷浓度与本底浅受主杂质或本底浅施主杂质浓度的差值在3个数量级范围(约IO3)内，以影响碳化硅晶体电阻率，在一个实施例中，优选大于5X1014Cm_3。在上述半绝缘碳化硅单晶中，所述本底浅施主杂质和本底浅受主杂质的浓度均小于所述深能级掺杂剂的固溶度极限值，以实现半绝缘性能。在一个实施例中，所述本底浅施主杂质的浓度小于5X 1017cm_3，所述本底浅受主杂质的浓度小于5X 1017cm_3。进一步地，在室温条件下所述碳化硅单晶的电阻率大于1Χ105Ω ^m,且优选大于 IX IO8 Ω · cm。该单晶经过高温1800°C退火后，电阻率仍大于IX IO5 Ω · cm。根据本发明另一个方面，提供一种晶体管，其具有包括以上所述的半绝缘碳化硅单晶的衬底。其中，所述晶体管包括金属-半导体场效应晶体管、金属-绝缘体场效应晶体管和/或高电子迁移率晶体管。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明将深能级掺杂剂和本征点缺陷这两种深能级补偿机制结合起来，一方面， 避免了深能级掺杂剂(例如钒)的大量引入导致较差的晶体的结晶质量，另一方面，避免了点缺陷产生深能级的工艺复杂性和电阻率的不稳定性，从而获得高结晶质量的、电阻率稳定的半绝缘碳化硅衬底，满足了微波器件的要求。
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中图1为物理气相传输法生长SiC晶体的生长室的结构示意图；图2为本发明实施例1中晶片1、晶片2的拉曼谱图3为本发明实施例2中晶片3、晶片4的拉曼谱图。
具体实施例方式在本发明的以下实施例中，所有晶体均采用常用的SiC晶体制备方法——物理气相传输法(Physical Vapor Transport Method)在如图1所示的生长室中获得，该装置及方法的具体原理是将石墨埚2内的温度升至2000 M00°C，使得SiC原料3升华，升华产生气相Si2C、SiC2和Si，将籽晶5置于比SiC原料3温度低的坩埚上部G为粘合剂)， 升华所产生的气相在温度梯度的作用下从原料的表面传输到温度较低的籽晶5处，并在籽晶上结晶形成块状晶体6。有关碳化硅晶体生长装置及物理气相传输法的具体信息披露在申请人2006年3月四日授权公告的题为“一种碳化硅晶体生长装置”的中国发明专利ZL 200310113521. X以及2006年6月观日授权公告的题为“物理气相传输生长碳化硅单晶的方法及其装置”的中国发明专利ZL200310113523. 9中，在此通过引用将它们与本发明不矛盾的部分内容包括在本发明当中。然而对于本领域普通技术人员应该理解，通过例如高温化学气相沉积法(HTCVD)、液相法的其他方法，同样能够获得本发明的碳化硅单晶，本发明的下述方法仅为优选。另外，本实施例中，对石墨坩埚、保温材料进行纯化处理，具体是在Ar 气氛将石墨坩埚、保温材料加热到2000°C高温处理，让其中杂质(例如铝、硼)充分挥发走。 这样，尽可能减少本底杂质对晶体电阻率的影响。实施例1晶体1采用故意掺入深能级掺杂剂(以钒为例)，其具体制备方法如下将200mg 碳化钒粉体(纯度99. 999% )添加到800g碳化硅粉体(纯度99. 999% )中，用球磨机充分混合均勻后作为原料3装到石墨埚2中，盖上粘接了 4H-SiC籽晶5的坩埚盖1，放入到晶体生长炉中。生长炉中充入氩气，压力控制在1500 左右。籽晶温度保持在2000-2150°C 之间，原料温度保持在2250-2400°C之间，原料与籽晶之间的温度梯度保持在150_300°C之间。晶体生长速率约0.8mm/h，生长15小时后结束，并冷却到室温。如本领域普通技术人员所公知，点缺陷的引入通过相应的晶体生长、退火工艺获得，例如5小时从生长温度降低到常温，有关点缺陷的引入方法的具体信息披露在2010年06月09日公开的题为“一种制备高纯半绝缘碳化硅晶体的方法”的中国专利申请中(公开号CN1017M893A)，在此通过引用将它们与本发明不矛盾的部分内容包括在本发明当中。晶体2没有故意掺入深能级掺杂剂，其他晶体生长、退火、加工的工艺同晶体1。将通过上述方法获得的碳化硅晶体1和2沿垂直于生长方向进行切片，分别获得 0. 4mm厚度的晶片1和2，其处于晶体生长中期，距籽晶约5mm位置，然后对该两种晶片进行性能测试。晶片1、晶片2的拉曼谱图如图2所示，表明晶片1和晶片2的晶型为4H_SiC。 采用非接触式电阻率测试晶片的电阻率，晶片1电阻率为6.9Χ108Ω · cm，晶片2电阻率为8. 4X IO3 Ω ·_。进一步，对本实例的SiC晶片1在5万1 压力的Ar保护气氛中进行 1800°C高温退火，退火时间为10小时，退完火后的晶片1的电阻率为5. OX IO8欧姆·厘米， 表面退火后其电阻率没有明显下降，仍保持良好的半绝缘特性。采用二次离子质谱表征晶片1、2的杂质含量，结果见表1。在晶体1和2中，包括浅施主杂质氮N，浅受主杂质硼B和铝和Al，以及深能级掺杂剂钒V，结果表明两者的本底杂质浓度接近。另外，晶片1中的深能级掺杂剂浓度(9.5E+16)大于浅施主杂质和浅受主杂质浓度之间差值(5. 45+17)。表1、碳化硅晶片中的杂质含量(单位cm_3)
样品NBAlV晶片11.5E+175. 6E+162. OE+169. 5E+16晶片21. IE+176.3E+163. 5E+163. 2E+14进一步对晶片做了正电子湮灭寿命谱表征，晶片1结果为Tl = 130ps，T2 = 166ps ；晶片2结果为τ = 135ps, τ 2 = 158ps，两者结果相差不大。与文献报道试验和理论计算结果比较分析，其中130ps、133ps对应SiC晶体的体寿命，166ps、158ps对应SiC晶体中的碳空位\或双C空位的点缺陷，这说明两种晶体中存在几乎相同的点缺陷。由以上结果可以看出，晶片2的电阻率已经明显受到点缺陷的影响，但仅有点缺陷的存在时不足以补偿浅能级杂质，所以晶片2电阻率达不到半绝缘。而通过晶片1和晶片2对比可知，晶片1的电阻率较晶片2提高了 5个数量级，表明深能级掺杂剂起了补偿作用并占主导，晶片1中点缺陷的浓度小于深能级掺杂剂的浓度。因此，晶体1的半绝缘性质是深能级掺杂剂与本征点缺陷对浅受主、施主能级的共同补偿作用的结果。实施例2本实例所采用与实施例1中相同的碳化硅晶体制备方法。在本实施例中，同样对石墨坩埚、保温材料进行纯化处理，具体是在Ar气氛将石墨坩埚、保温材料加热到2000°C 高温处理，让其中杂质(例如铝、硼)充分挥发走。这样，尽可能减少本底杂质对晶体电阻
率的影响。在本实施例中，晶体3选择钒作为深能级掺杂剂。具体制备过程如下将250mg碳化钒粉体(纯度99. 999% )添加到800g碳化硅粉体(纯度99. 999% )中，用球磨机充分混合均勻后作为原料3装到石墨埚2中，盖上粘接了 6H-SiC籽晶的坩埚盖1，放入到晶体生长炉中。生长炉中充入氩气，压力控制在20001 左右。籽晶温度保持在2100-2250°C之间， 原料温度保持在2300-2400°C之间，原料与籽晶之间的温度梯度保持在100-200°C之间。晶体生长速率约0. 9mm/h,生长12小时后结束，并冷却到室温。点缺陷的引入通过相应的晶体生长、退火工艺获得。晶体4没有故意掺入深能级掺杂剂，其他晶体生长、退火工艺同晶体3。将通过上述方法获得的碳化硅晶体3和4沿垂直于生长方向进行切片，分别获得 0. 4mm厚度的晶片3和4，其处于晶体生长中期，距籽晶约6mm位置，然后对该两种晶片进行性能测试。晶片3、晶片4的拉曼谱图如图3所示，表明晶片3和晶片4的晶型为6H_SiC。采用非接触式电阻率测试晶片的电阻率，晶片3电阻率为3. 9 X IOkiQ · cm,晶片4电阻率为 4. 6 X IO4 Ω · cm。采用二次离子质谱表征晶片的杂质含量，结果见表2，除金属钒的浓度外其他杂质浓度结果接近。杂质硼在Si面的吸附能力比C面要强，而杂质氮刚好相反。由于本实例中
66H晶体采用Si面生长，因此硼的含量大于氮的含量。表2、碳化硅晶片中的杂质含量(单位cm_3)
权利要求
1.一种半绝缘碳化硅单晶，包括本征点缺陷、深能级掺杂剂、本底浅施主杂质和本底浅受主杂质；其中所述深能级掺杂剂和本征点缺陷的浓度之和大于本底浅施主杂质和本底浅受主杂质浓度之间差值，且所述本征点缺陷的浓度小于深能级掺杂剂的浓度。
2.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述碳化硅单晶的晶型为3C_SiC、 4H-SiC、6H-SiC 或 15R_SiC。
3.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述深能级掺杂剂包括元素周期表 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB 中的至少一种元素。
4.如权利要求3所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述深能级掺杂剂为钒和钛中的至少一种。
5.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述本征点缺陷为碳空位、硅空位或双空位的一种或多种。
6.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述本征点缺陷浓度与本底浅受主浓度或本底浅施主杂质浓度的差值在3个数量级范围内，以影响碳化硅晶体电阻率。
7.如权利要求6所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述本征点缺陷浓度大于5X1014cm_3。
8.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述本底浅施主杂质包括氮。
9.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述本底浅受主杂质包括硼、铝。
10.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述本底浅施主杂质和本底浅受主杂质的浓度均小于所述深能级掺杂剂的固溶度极限值。
11.如权利要求10所述的半绝缘碳化硅单晶，其中所述本底浅施主杂质的浓度小于 5X 1017cm_3，所述本底浅受主杂质的浓度小于5X 1017cm_3。
12.如权利要求1所述的半绝缘碳化硅单晶，在室温条件下所述碳化硅单晶的电阻率大于 IX IO5 Ω · cm。
13.如权利要求12所述的半绝缘碳化硅单晶，在室温条件下所述的碳化硅单晶的电阻率大于 IX IO8 Ω · cm。
14.如权利要求12所述的半绝缘碳化硅单晶，其中该单晶经过高温1800°C退火后，电阻率仍大于1 X IO5 Ω · cm。
15.一种晶体管，其具有包括根据权利要求1至14的任一项所述的半绝缘碳化硅单晶的衬底。
16.如权利要求15所述晶体管包括金属-半导体场效应晶体管、金属-绝缘体场效应晶体管和/或高电子迁移率晶体管。
全文摘要
公开了一种半绝缘碳化硅单晶，包括本征点缺陷、深能级掺杂剂、本底浅施主和受主杂质；其中所述深能级掺杂剂和本征点缺陷的浓度之和大于浅施主和浅受主杂质浓度之间差值，且所述本征点缺陷的浓度小于深能级掺杂剂的浓度。该半绝缘碳化硅单晶室温电阻率大于1×105Ω·cm，电学性能及晶体质量满足相应微波器件制备要求。该单晶通过深能级掺杂剂和本征点缺陷共同作用来补偿浅能级杂质，以获得高质量的半绝缘单晶；该单晶经过高温1800℃退火后，电阻率没有明显降低，保持大于1×105Ω·cm。
文档编号H01L29/772GK102560671SQ201010617348
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者刘宇, 刘春俊, 彭同华, 李龙远, 王刚, 陈小龙 申请人:中国科学院物理研究所