放电间隙填充用组合物和静电放电保护体的制作方法

专利名称：放电间隙填充用组合物和静电放电保护体的制作方法
技术领域：
本发明涉及放电间隙填充用组合物和静电放电保护体，更具体而言，涉及工作电压的调整精度优异、可小型化、低成本化的静电放电保护体、以及涉及在该静电放电保护体中使用的放电间隙填充用组合物。
背景技术：
静电放电(以下有时记载为ESD)是电气系统和集成电路所遭受的破坏性且不可避免的现象之一。从电学的观点出发，ESD是具有数安培的峰值电流、持续10 300纳秒的瞬间高电流现象。因此，当发生ESD时，如果不在数十纳秒以内将大约数安培的电流传导到集成电路外，则该集成电路会遭受极难修复的损伤、或者发生不良状况或劣化，无法正常地发挥功能。此外，近年来，电子部件、电子设备的轻量化、薄型化、小型化的潮流迅速发展。 随之，半导体的集成度或电子部件对印刷布线基板的安装密度的上升变显著，由于过密地集成或者被安装的电子元件或信号线彼此极接近地存在，再加上信号处理速度的高速化， 因此形成容易引起高频率辐射噪音的状况。以往，作为保护电路内的IC等不发生ESD的静电保护元件，有日本特开 2005-353845号公报中公开的由金属氧化物等的烧结体制成的整体结构的元件。该元件是由烧结体制成的叠层型片式压敏电阻器，包括叠层体和一对外部电极。压敏电阻器具有一旦施加电压达到某一定以上的值则在此之前不流动的电流突然流出这样的性质，并对静电放电具有优异的抑制力。然而，作为烧结体的叠层型片式压敏电阻器存在下述问题包括片成型、内部电极印刷、片叠层等的复杂制造工艺是不可避免的，并且在安装工序中也容易发生层间剥离等不良状况。此外，作为保护电路内的IC等不发生ESD的静电保护元件，有放电型元件。放电型元件也具有漏电流小、原理简单、不易发生故障这样的优势。此外，放电电压可以通过放电间隙的距离来调整，在形成密封结构的情况下，根据气体的压力、气体的种类来确定放电间隙的距离。作为实际市售的元件，有通过形成圆柱状的陶瓷表面导体皮膜，通过激光等在该皮膜上设置放电间隙，将其进行玻璃封装而得的元件。该市售的玻璃封装型的放电间隙型元件，虽然静电放电特性优异，但是由于其形态复杂因而作为小型的表面安装用元件在尺寸方面有限制，而且存在难以降低成本这样的问题。此外，在如下的现有技术文献中公开了在布线上直接布线形成放电间隙，通过该放电间隙的距离来调整放电电压的方法。例如，在日本特开平3-89588号公报中例示了放电间隙的距离为4mm，在日本特开平5-67851号公报中例示了放电间隙的距离为0. 15mm。此外，在日本特开平10-27668号公报中例示了为了保护通常的电子元件，作为放电间隙，优选为5 60 μ m，为了保护对静电敏感的IC、LSI，优选使放电间隙为1 30 μ m，在仅除去特别大的脉冲电压部分即可这样的用途中，可以使放电间隙增大到150 μ m左右。然而，如果不对放电间隙部分进行保护，则可能会由于高电压的施加而发生气体中放电、由于环境中的湿度或气体而使导体的表面发生污染从而使放电电压变化、由于设置有电极的基板的碳化而使电极短路。此外，在该静电放电保护体中，由于在通常的工作电压例如一般为小于DClOV时要求高的绝缘电阻性，为此在电极对的放电间隙中设置耐电压性的绝缘性部件是有效的。如果为了保护放电间隙而在放电间隙中直接填充通常的抗蚀剂类作为绝缘性部件，则会引起放电电压大幅度上升，不实用。如果在1 2 μ m左右或以下的极窄的放电间隙中填充通常的抗蚀剂类，则虽然可以降低放电电压，但存在被填充的抗蚀剂类发生微小劣化、绝缘电阻降低、根据情况会导通这样的问题。在日本特开2007-266479号公报中公开了一种保护元件，其在绝缘基板中设置 10 50 μ m的放电间隙，在端部相对的一对电极图案之间设置以ZnO为主成分并包含碳化硅的功能膜。该保护元件与叠层型片式压敏电阻器相比具有下述优点构成简单，可以作为基板上的厚膜元件制造。然而，对于这些应对ESD的元件，虽然随着电子设备的进化，实现了安装面积的降低化，但是形态到底是元件，为了借助焊料等安装于布线基板，设计的自由度少且包括高度在内、小型化有限度。因此，期望并不固定元件，以包括小型化的自由形态， 在必要的位置以必要的面积应对ESD。另一方面，作为公开了树脂组合物作为ESD保护材料的文献，可列举日本特表 2001-523040号公报(专利文献1)，这里的树脂组合物的特征在于，包含由绝缘粘合剂的混合物构成的基本材料、具有小于 ο μ m的平均粒径的导电性粒子、和具有小于10 μ m的平均粒径的半导体粒子。此外，在该文献中介绍了 Hyatt等人的美国专利第4，726，991号(专利文献幻，公开了表面被绝缘性氧化皮膜包覆的导电性粒子和半导体粒子的混合物通过绝缘性粘合剂被粘结的组合物材料、规定了粒径范围的组合物材料、规定了导电性粒子之间的面间隔的组合物材料等。在该公报记载的方法中，由于导电性粒子、半导体粒子的分散方法没有最优化，因此存在在低电压时得不到高的电阻值、或在高电压时得不到低的电阻值等技术上的不稳定因素。此外，虽然在日本特许3170488号公报(专利文献3)、日本特开2004-836 号公报(专利文献4)、日本特开2004-1M069号公报(专利文献5)中公开了用金属醇盐化合物包覆金属粒子的方法，但它们都是关于着色铝粉末颜料，关于使用该方法向金属表面赋予绝缘性而适用于ESD保护材料并未公开。专利文献1 日本特表2001-523040号公报专利文献2 美国专利第4，726，991号专利文献3 日本特许3170488号公报专利文献4 日本特开2004-836 号公报专利文献5 日本特开2004-1M069号公报

发明内容
本发明是为了解决上述那样的问题而提出的，其目的在于，提供可以对各种设计的电子电路基板以自由的形状且简便地实现应对ESD、并且工作电压的调整精度优异、可小型化、低成本化的静电放电保护体，以及提供可以用于制造上述静电放电保护体的放电间隙填充用组合物。本发明者为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过以特定间隔设定1对电极的放电间隙，用包含特定成分的组合物填充该间隔，使其固化或固化，从而可获得工作电压的调整精度优异、能够小型化、低成本化的静电放电保护体。即，本发明涉及以下事项。[1], 一种放电间隙填充用组合物，其特征在于，包含用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子(A)、和粘合剂成分(C)，R-O-[M(OR) 2-0-]n-R 式(1)其中，M是金属原子，0是氧原子，R是碳原子数1 20的烷基，R的全部或一部分相同，或全部彼此不同，η是1 40的整数。[2],根据[1]所述的放电间隙填充用组合物，上述通式(1)的M的元素是硅、钛、 锆、钽或铪。[3],根据[1]或[2]所述的放电间隙填充用组合物，所述金属粒子㈧的金属粒子是具有氧化皮膜的金属粒子。[4],根据[3]所述的放电间隙填充用组合物，所述具有氧化皮膜的金属粒子的金属是选自锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛和铝中的至少1种。[5],根据[1] [4]的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，在包含所述金属粒子(A)和所述粘合剂成分(C)的同时，还包含层状物质(B)。[6],根据[5]所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是选自粘土矿物结晶(Bi)和层状碳材料(Β2)中的至少1种。[7],根据[5]所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是层状碳材料 (Β2)。[8],根据[7]所述的放电间隙填充用组合物，所述层状碳材料(B》是选自碳纳米管、气相沉积碳纤维、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1种。[9],根据[1] [8]的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性或活性能量射线固化性的化合物。[10].根据[1] [8]的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性聚氨酯树脂
[11]. 一种静电放电保护体，是具有形成放电间隙的2个电极、和填充在所述放电间隙中的放电间隙填充部件的静电放电保护体，其特征在于，所述放电间隙填充部件由[1] [10]的任一项所述的放电间隙填充用组合物形成，所述放电间隙的距离为5 300 μ HIo[12].根据[11]所述的静电放电保护体，其特征在于，具有覆盖所述放电间隙填充部件表面的全部或一部分的保护层。[13].设置有[11]或[12]所述的静电放电保护体的电子电路基板。[14].根据[13]所述的电子电路基板，是挠性电子电路基板。[15].设置有[13]或[14]所述的电子电路基板的电子设备。本发明的静电放电保护体，通过在必要的电极间形成与必要的工作电压对应的放电间隙，在该放电间隙中填充本发明的放电间隙填充用组合物，使其固化或固化，从而可形成。因此，如果使用本发明的放电间隙填充用组合物，则可以以低成本制造小型的静电放电保护体，并可以简单地实现静电放电保护。如果使用本发明的放电间隙填充用组合物，则可以通过以特定间隔设定放电间隙来调整工作电压，因此本发明的静电放电保护体的工作电
5压的调整精度优异。此外，本发明的静电放电保护体可以适合用于以移动电话为代表的数字设备、常与人手接触且容易蓄积静电的移动设备等。


图1是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体11的纵截面图。图2是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体21的纵截面图。图3是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体31的纵截面图。图4是调制例1中制作的表面被包覆了的金属粒子㈧的包覆部分的TEM图像。图5是调制例1中制作的表面被包覆了的金属粒子(A)的包覆部分的元素分析 (EDS)结果的图。
具体实施例方式
以下，对本发明具体地进行说明。<放电间隙填充用组合物>本发明的放电间隙填充用组合物含有金属粒子(A)和粘合剂成分(C)，根据需要可以含有层状物质(B)等。金属粒子(A)本发明中使用的金属粒子(A)是指用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子。R-0-[M(0R)2-0-]n-R 式(1)其中，M是金属原子，0是氧原子，R是碳原子数1 20的烷基，R的全部或一部分可以相同或全部可以彼此不同，η是1 40的整数。上述金属粒子㈧(以下也记为“表面被包覆了的金属粒子(A) ”)，认为由于局部地具有适度的绝缘性和高耐电压性，因此在通常电压下为绝缘性，但在静电放电时的高电压负荷时变成导电性，结果在静电放电保护体的放电间隙填充用组合物中使用的情况下表现有效的特性，具备该静电放电保护体的电子电路等不易受到高电压时的破坏。作为上述的金属醇盐，只要是能够与水单独反应或与水和水解催化剂反应而形成水解产物的金属醇盐即可，没有特别限制。另外，在本发明中，构成上述金属醇盐的金属也包括硅、锗、锡等准金属。作为上述通式(1)的M的元素，优选为镁、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、钛、锆、铪、钽、 铌。其中，特别优选为硅、钛、锆、钽和铪，进一步优选为硅。这是因为硅的醇盐在空气中的湿气等条件下不易水解、由于容易控制水解速度而使制造稳定性进一步提高的缘故。上述通式(1)的R是碳原子数1 20的烷基，优选为碳原子数1 12的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_ 二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。特别优选的烷基是甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和正戊基，更优选为乙基、正丙基、正丁基。优选上述烷基是因为，上述烷基的分子量越大，水解越稳定，另一方面，如果分子量过大，则变成蜡状，难以均勻分散。此外，特别是在如果使用单体(通式(1)中η = 1)则反应急剧发生、生成大量悬浮粒子的情况下，优选使用二聚体(通式(1)中η = 2)、三聚体(通式(1)中η = 3)、四聚体(通式(1)中η = 4)等缩合体。然而，如果η的数过大，则由于金属醇盐本身的粘度增大，变得不易分散，因此η优选为1 4。作为本发明中使用的金属醇盐，可列举例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四-2-乙基己基酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丁酯、锆酸四仲丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四-2-乙基己基酯等和它们的缩合体，从水解性和分散性方面出发，特别优选四乙氧基硅烷。这些金属醇盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。作为上述的表面被包覆了的金属粒子(A)所包含的金属粒子，可以列举一般的公知的金属粒子，但优选具有氧化皮膜的金属粒子。具有氧化皮膜的金属粒子是指，在由金属构成的粒子的表面上形成有由该金属的氧化物构成的皮膜的粒子。可以认为具有氧化皮膜的金属粒子，由于该氧化皮膜为绝缘性，因此在通常电压下为绝缘性，但在静电放电时的高电压负荷时变成导电性，进而通过解除高电压而恢复绝缘性。作为上述的金属粒子，优选尽管离子化倾向大但还是可以在表面形成致密的氧化皮膜并能够形成可以保护内部的所谓的钝化状态的金属粒子。作为这样的金属粒子的金属，可列举锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛和铝，其中，从价格便宜且容易获得方面出发，最优选铝、镍、钽、钛。所述金属可以是这些金属的合金。此外，在特定温度下电阻值突然变化的热敏电阻所使用的钒粒子可以有效地使用。上述的金属粒子可以分别单独使用也可以多种混合使用。具有氧化皮膜的金属粒子可以将金属粒子在氧气存在下加热来调制，也可以通过以下方法来调制具有更稳定结构的氧化皮膜。即，为了使金属表面上的氧化皮膜的介质击穿电压不会在一个制品内或在制品之间不均勻，例如，将金属粒子用丙酮那样的有机溶剂清洁表面，然后用稀盐酸对表面进行略微地蚀刻，在包含氢气20%和氩气80%的混合气体气氛下，在比金属本身的熔点低的温度下，在除了铝以外的其它金属的情况下为例如 750°C，在铝的情况下为例如600°C下，加热约1小时，再在高纯度氧气气氛下加热30分钟， 则可以高控制性且再现性良好地形成均勻的氧化皮膜。在用上述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子的表面时，可以采用例如下述方法在使金属粒子悬浮在溶剂中的状态下缓慢添加金属醇盐和能够水解该金属醇盐的量以上的水，使该水解物在金属粒子表面析出。根据该方法，在例如M为硅原子的情况下，认为通过水解而在金属粒子表面生成二氧化硅、硅醇脱水缩合成的形式的低聚物、聚合物、以及它们的混合物。金属醇盐和水的添加法可以是一并添加方式、也可以是每次少量分多个阶段添加的方式。作为各方式的添加顺序，可以先将金属醇盐溶解或悬浮在溶剂中再添加水，或也可以先将水溶解或悬浮在溶剂中然后添加金属醇盐，此外可以将金属醇盐和水每次少量交替地添加到溶剂中。然而，一般而言，稳定地进行反应时具有悬浮粒子的生成减少的倾向，因此优选使金属醇盐和水根据需要在溶剂中在浓度降低的状态下每次少量分次添加到溶剂中。作为上述的溶剂，优选醇类、矿物油精、溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、石油醚等溶解金属醇盐的溶剂，但由于在悬浮状下反应，因此没有特别的限制。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。此外，由于在金属醇盐的水解反应中通过水的添加而副生成醇，因此能够添加醇作为聚合速度的调节剂。通过上述的包覆工序，可以使表面被包覆了的金属粒子(A)的包覆膜的膜厚为 5 40nm左右。包覆膜的膜厚可以使用例如透射型电子显微镜求出。作为包覆区域，可以是金属粒子的表面的一部分被包覆的程度，但优选整个表面被包覆。上述的表面被包覆了的金属粒子(A)所包含的金属粒子的粒径根据形成放电间隙的一对对电极之间的距离(放电间隙的距离)不同而不同，作为平均粒径，优选为 0. 01 μ m 30 μ m。如果平均粒径大于30 μ m,则在该金属粒子具有氧化皮膜的情况下，由于金属粒子的每单位重量的氧化皮膜的量与内部的未氧化的导电体部分的量相比较少，因此有发生ESD时被还原而被破坏了的表面皮膜的氧化缓慢、绝缘性的恢复缓慢的倾向。此外， 如果平均粒径为0. 01 μ m以下，则有时每单位重量的氧化皮膜与导电体部分的重量比率偏向于氧化皮膜的重量大，发生ESD时的工作电压上升。另外，平均粒径采用累积50质量％ 径进行评价，所述累积50质量％径是通过如下方法得到的在甲醇中加入要测定的金属粒子1质量％，用输出150W的超声波均化器使其分散4分钟，然后用激光衍射式光散射式粒度分布计^夕π卜，^夕ΜΤ3300(株式会社日机装)测定。由于表面显示绝缘性，因此即使表面被包覆了的金属粒子(A)彼此相互接触地存在，也没有问题。然而，在粘合剂成分的比率少的情况下，由于有时发生粉末脱落等问题，因此与其考虑工作性这方面还不如考虑实用性，优选表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率在放电间隙填充用组合物的固体成分中为小于80体积％。此外，在发生ESD时，由于所得的静电放电保护体需要整体地显示导电性，因此表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率的最低量有优选值，表面被包覆了的金属粒子
(A)的体积占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为30体积％以上。艮口， 表面被包覆了的金属粒子(A)的体积占有率优选为30体积％以上且小于80体积％。另外，体积占有率可以用将放电间隙填充用组合物的固化物的截面用扫描型电子显微镜JSM-7600F(日本电子株式会社)进行能量分散型X射线分析、所得的元素在观测视场中所占的体积比率进行评价。另外，在制作放电间隙填充用组合物的情况下，使用质量占有率在管理方面较容易，表面被包覆了的金属粒子(A)的质量占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为30质量％ 95质量％。层状物质(B)从获得更良好的ESD保护特性的观点出发，本发明的组合物优选含有层状物质
(B)。层状物质(B)是指多个层通过范德华力结合而形成的物质，是可以通过离子交换等而在该结晶内的特定位置进入本来不参与该结晶的构成的原子、分子、离子，因此结晶结构不变化的化合物。原子、分子、离子进入的位置，即母体位置为平面的层结构。作为上述层状物质(B)的典型物质，有粘土矿物结晶(Bi)、石墨(石墨)等层状碳材料(B2)、或过渡金属的硫属元素化物等。这些化合物通过使作为客体的金属原子、无机分子、有机分子等进入结晶内而分别表现特异的性质。层状物质(B)的特征在于，根据客体的大小、客体的相互作用不同，层间的距离灵活地对应，将母体包含客体而获得的化合物称为层间化合物，由于母体和客体的组合，因此存在极其多样的层间化合物。与层间的客体源吸附于表面而得的物质不同，存在于被母体层从两方向束缚的特异环境下。因此认为，层间化合物的特性不仅依赖于母体、客体的各自的结构、性质，而且也反映母体-客体相互作用。此外，最近，在层状物质(B)良好地吸收电磁波方面、客体为氧化物时如果变成某温度则成为吸收释放氧气的氧吸收释放材料等方面进行了研究，认为上述特性会引起与金属醇盐的水解产物、氧化皮膜之间的相互作用，结果提高了 ESD保护特性。在本发明所用的层状物质(B)中，作为粘土矿物结晶(Bi)，可列举作为例如溶胀性硅酸盐的蒙皂石族粘土和溶胀性云母。作为该蒙皂石族粘土的具体例，可列举例如，蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石和膨润土等、以及它们的置换体和衍生物、以及它们的混合物。此外，作为上述溶胀性云母，可列举例如，锂型带云母、 钠型带云母、锂型四硅云母和钠型四硅云母等、以及它们的置换体、衍生物、以及它们的混合物。在上述溶胀性云母中，也有具有与蛭石相似的结构的物质，那样的蛭石类相当品等也可使用。此外，作为本发明中使用的层状物质(B)，也可以使用层状碳材料(B2)。层状碳材料(B2)可以在发生ESD时将自由电子释放到电极间空间。此外，层状碳材料(B2)，通过在发生ESD时蓄热而将金属氧化物还原、或由于该热而使氧化皮膜界面的晶格结构发生相转移而使肖特基整流特性变化，从而使显示出绝缘性的具有氧化皮膜的金属粒子变成显示导电性。此外，层状碳材料(B》通过过度充电时产生的氧进行氧化而内阻上升，但在发生ESD 后成为用于使金属粒子的氧化皮膜再生的氧供给源。作为层状碳材料(B2)，有焦炭的低温处理物、炭黑、金属碳化物、碳晶须、SiC晶须，认为它们也对ESD具有工作性。这些材料以碳原子的六角网面为基本结构，由于叠层数较少并且规则性也稍低，因此有些容易短路这样的倾向。因此作为层状碳材料(B2)，优选叠层更有规则性的碳纳米管、气相沉积碳纤维、碳富勒烯、石墨或碳炔系碳材料，优选包含它们中的至少一种或它们的混合物。此外，碳纳米管、石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管、碳纳米纤维等纤维状的层状碳材料(B2)，近年来不仅其机械强度在产业上受到关注，而且场致发射功能、氢吸留功能都在产业上受到关注，认为这与具有氧化皮膜的金属粒子(A)的氧化还原反应相关。此外，可以将这些层状碳材料(B》与人造金刚石混合使用。特别是，六角板状扁平的结晶那样的六方晶系、三方晶系或菱形晶的叠层规则性高的石墨、碳原子成直链并在该直链中单键与三键交替重复或碳原子通过双键连接的碳炔系碳材料，由于可以在层间容易地插入其它原子、离子、分子等，因此适合作为促进金属粒子的氧化、还原的催化剂。即，本文中例示的层状碳材料(B》的特征在于，给电子体和受电子体都可以嵌入。为了除去杂质，可以预先将层状碳材料(B》在惰性气体气氛中进行约2500 3200°C的高温处理、或与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在惰性气体气氛中进行约2500 3200°C的高温处理。作为层状物质(B)，可以将溶胀性硅酸盐、溶胀性云母等粘土矿物结晶(Bi)和层状碳材料(B2)分别单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从在粘合剂成分(C)中的分散性、获得的容易性方面出发，优选使用蒙皂石族粘土、石墨、气相沉积碳纤维。在层状物质(B)为球状或鳞片状的情况下，平均粒径优选为0. 01 μ m 30 μ m。在层状物质⑶的平均粒径大于30 μ m的情况下，特别是在层状碳材料(B2)的情况下，有时容易发生粒子彼此之间的导通，难以获得稳定的ESD保护体。另一方面，如果平均粒径小于0.01 μ m，则有时会产生凝聚力强且带电性高等制造上的问题。另外，在层状物质(B)为球状或鳞片状的情况下，平均粒径采用累积50质量％径来评价，所述累积50质量％径是通过如下方法得到的称量样品50mg，添加到50mL的蒸馏水中，再加入 2% Triton (GE > ζ》7 K ^才寸^工> 7株式会社制的表面活性剂的商品名)水溶液 0. anl，用输出150W的超声波均化器使其分散3分钟，然后用激光衍射式粒度分布计例如激光衍射式光散射式粒度分布计(商标4々口卜，7々MT3300,日机装社制)测定。在层状物质(B)为纤维状的情况下，平均纤维直径为0.01 0.3 μ m，平均纤维长度优选为0. 01 20 μ m，更优选平均纤维直径为0. 06 0. 2 μ m,平均纤维长度优选为1 20 μ m。纤维状的层状物质(B)的平均纤维直径和平均纤维长度利用电子显微镜测定，例如可以用20 100个的测定数求出平均，进行计算。在使用层状碳材料(B》作为层状物质(B)的情况下，为了确保通常工作时的绝缘性，必须避免碳材料(B》彼此在电极间导通。因此，除了层状碳材料(B》的分散性、平均粒径以外，体积占有率也是重要的。而且，在使用溶胀性硅酸盐、溶胀性云母等粘土矿物结晶(Bi)作为层状物质(B)的情况下，采用使金属粒子的氧化皮膜部分缺损的添加量就具有充分效果。因此，在层状物质(B)为球状或鳞片状的情况下，层状碳材料(B》的体积占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为0.1体积％ 10体积％。在大于10体积％的情况下，倾向于容易发生碳彼此之间的导通、由于ESD放电时的蓄热增大而使树脂或基板发生破坏、或在发生ESD后由于高温因而ESD保护体的绝缘性的恢复缓慢。此外，在小于0. 1体积％的情况下，有时对ESD保护的工作性变得不稳定。此外，在层状物质⑶为纤维状的情况下，由于比球状或鳞片状的层状物质⑶更有效地与金属粒子(A)表面接触，而且如果过量就容易导通，因此优选比球状或鳞片状的情况低的体积占有率，优选0. 01体积％ 5体积％。另外，在制作放电间隙填充用组合物的情况下，使用质量占有率在管理方面较容易，层状物质(B)的质量占有率在放电间隙填充用树脂组合物的固体成分中优选为0.01质量％ 5质量％。粘合剂成分(C)本发明的粘合剂成分(C)是使表面被包覆了的金属粒子(A)、层状物质(B)分散在其中的绝缘体物质，可以列举例如有机系聚合物、无机系聚合物和它们的复合聚合物。
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具体而言，可以例示聚硅氧烷化合物、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丁二烯、 环氧树脂、酚树脂、丙烯酸类树脂、氢化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、 三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、 乙烯基酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂等。此外，作为粘合剂成分(C)，从力学稳定性、热稳定性、化学稳定性或经时稳定性的观点出发，优选包含热固化性或活性能量射线固化性的化合物的粘合剂成分。其中，从绝缘电阻值高、与基材的附着性良好且表面被包覆了的金属粒子(A)的分散性良好方面出发， 特别优选热固化性聚氨酯树脂。作为上述的粘合剂成分(C)，可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。作为上述的热固化性聚氨酯树脂，可以列举包含碳酸酯二醇化合物的多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而形成的具有氨基甲酸酯键的聚合物。从具有与其它固化成分的固化反应功能方面出发，更优选分子中具有羧基的含有羧基的热固化性聚氨酯树脂、分子末端具有酸酐基的含有酸酐基的热固化性聚氨酯树脂。此外，作为上述的其它固化成分，可以例示环氧树脂固化剂等，可以作为粘合剂成分(C)之一使用。作为上述碳酸酯二醇化合物，可列举包含1种或2种以上来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物、包含1种或2种以上来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物、或包含来源于这两种二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物。作为包含来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，可以列举具有以碳酸酯键连接下述二醇成分而成的结构的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基_1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9_壬二醇等，作为包含来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，可以列举具有以碳酸酯键连接下述二醇成分而成的结构的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，4_环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4_环己二醇、1，3-环己二醇、三环己烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。这些二醇成分可以组合使用2种以上。作为上述碳酸酯二醇化合物的市售品，可列举义^ -fc >化学(株)制的商品名 PLACCEL, CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、宇部兴产(株)制的商品名 UC-CARB100, UM-CARB90、UH-CARB100、株式会社” > 制的商品名 C-1065N、 C-2015N、C-1015N、C-2065N等。这些碳酸酯二醇化合物可以单独使用或2种以上组合使用。 其中，特别是如果使用包含来源于直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇，则由于具有可获得低翘曲性、挠性优异的放电间隙填充部件的倾向，因此容易在挠性布线基板上设置静电放电保护体。此外，如果使用包含来源于脂环式二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇，则所得的放电间隙填充部件具有结晶性变高、耐热性优异的倾向。从以上观点出发，优选这些聚碳酸酯二醇2种以上组合使用，或使用包含来源于直链状脂肪族二醇和来源于脂环式二醇的两者的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇。为了使挠性和耐热性平衡好地发挥，优选使用直链状脂肪族二醇与脂环式二醇的共聚比例以质量比计为37 73的聚碳酸酯二醇。此外，碳酸酯二醇化合物的数均分子量优选为5000以下。如果数均分子量大于 5000，则由于相对的氨基甲酸酯键的量减少，因此静电放电保护体的工作电压有时会上升、
11耐高电压性有时会降低。作为上述异氰酸酯化合物的具体例，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-苯二甲撑二异氰酸酯、(邻、间或对)_氢化苯二甲撑二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，3_丙二异氰酸酯、1，4_ 丁二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9_壬二异氰酸酯、1，10_癸二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、2，2’ - 二乙基醚二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3，3’ -亚甲基二亚苄基-4，4’ - 二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1， 5-萘二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以使用1种或2种以上组合使用。其中，优选由脂环式二胺衍生的脂环式二异氰酸酯，具体为异佛尔酮二异氰酸酯或(邻、间或对)_氢化苯二甲撑二异氰酸酯。在使用了这些二异氰酸酯的情况下，可以获得耐高电压性优异的固化物。作为本发明的热固化性聚氨酯树脂，特别为了获得上述含有羧基的热固化性聚氨酯树脂，例如只要使上述碳酸酯二醇化合物和上述异氰酸酯化合物一起与具有羧基的多元醇反应即可。作为具有羧基的多元醇，特别优选使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸。作为这样的二羟基化合物，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。通过使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸，可以使聚氨酯树脂中容易存在羧基。作为本发明的热固化性聚氨酯树脂，特别为了获得上述含有酸酐基的热固化性聚氨酯树脂，例如使上述碳酸酯二醇化合物与上述异氰酸酯化合物以羟基数与异氰酸酯基数的比率为异氰酸酯基数/羟基数=1.01以上的方式反应而获得的第2 二异氰酸酯化合物与具有酸酐基的多元羧酸或其衍生物反应而获得。作为上述具有酸酐基的多元羧酸和其衍生物，可以列举具有酸酐基的3元多元羧酸和其衍生物、以及具有酸酐基的4元多元羧酸。作为具有酸酐基的3元多元羧酸和其衍生物，没有特别的限制，可以列举例如式 (2)和式(3)所示的化合物。(式中，R’表示氢原子、碳原子数1 10的烷基或苯基。)
权利要求
1.一种放电间隙填充用组合物，其特征在于，包含用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子(A)、和粘合剂成分(C)，R-O-[M(OR)2-O-Jn-R 式⑴其中，M是金属原子，0是氧原子，R是碳原子数1 20的烷基，R的全部或一部分相同， 或全部彼此不同，η是1 40的整数。
2.根据权利要求1所述的放电间隙填充用组合物，上述通式(1)的M的元素是硅、钛、 锆、钽或铪。
3.根据权利要求1或2所述的放电间隙填充用组合物，所述金属粒子(A)的金属粒子是具有氧化皮膜的金属粒子。
4.根据权利要求3所述的放电间隙填充用组合物，所述具有氧化皮膜的金属粒子的金属是选自锰、铌、锆、铪、钽、钼、钒、镍、钴、铬、镁、钛和铝中的至少1种。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，在包含所述金属粒子(A)和所述粘合剂成分(C)的同时，还包含层状物质(B)。
6.根据权利要求5所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是选自粘土矿物结晶(Bi)和层状碳材料(Β2)中的至少1种。
7.根据权利要求5所述的放电间隙填充用组合物，所述层状物质(B)是层状碳材料 (Β2)。
8.根据权利要求7所述的放电间隙填充用组合物，所述层状碳材料(B》是选自碳纳米管、气相沉积碳纤维、碳富勒烯、石墨和碳炔系碳材料中的至少1种。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性或活性能量射线固化性的化合物。
10.根据权利要求1 8的任一项所述的放电间隙填充用组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(C)包含热固化性聚氨酯树脂。
11.一种静电放电保护体，是具有形成放电间隙的2个电极、和填充在所述放电间隙中的放电间隙填充部件的静电放电保护体，其特征在于，所述放电间隙填充部件由权利要求 1 10的任一项所述的放电间隙填充用组合物形成，所述放电间隙的距离为5 300 μ m。
12.根据权利要求11所述的静电放电保护体，其特征在于，具有覆盖所述放电间隙填充部件表面的全部或一部分的保护层。
13.设置有权利要求11或12所述的静电放电保护体的电子电路基板。
14.根据权利要求13所述的电子电路基板，是挠性电子电路基板。
15.设置有权利要求13或14所述的电子电路基板的电子设备。
全文摘要
本发明的目的是提供可以对各种设计的电子电路基板以自由的形状且简便地实现应对ESD，并且工作电压的调整精度优异、可小型化、低成本化的静电放电保护体，以及可以用于制造上述静电放电保护体的放电间隙填充用组合物。本发明涉及放电间隙填充用组合物、以及由该组合物制成的静电放电保护体，所述放电间隙填充用组合物的特征在于，包含用下述通式(1)所示金属醇盐的水解产物包覆金属粒子而成的金属粒子(A)和粘合剂成分(C)。R-O-[M(OR)2-O-]n-R(1)其中，M是金属原子，O是氧原子，R是烷基，R的全部可以相同或彼此不同，n是1～40的整数。
文档编号H01C7/12GK102356526SQ20108001227
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月19日
发明者东幸彦, 大西美奈, 石原吉满 申请人:昭和电工株式会社