专利名称：离子液体、电解质、使用其的锂二次电池和离子液体的生产方法
技术领域：
本发明涉及新型离子液体。更具体地，其涉及可用于锂二次电池的离子液体和其生产方法以及使用其的电解质和锂二次电池，所述离子液体作为电解质材料的性能如离子传导率和电位窗(potential window)优异并且安全性优异。
背景技术：
近年来，在信息电子器件如笔记本个人计算机、移动电话和PDA中，锂二次电池已显著地广泛使用。为需求更舒适的便携性，电池的小型化、薄型化、轻量化和性能增加已迅速推进。此外，还在期待作为新一代汽车的电动车辆中，已研究锂二次电池的应用，因而需要进一步的小型化、轻量化和性能增加。另一方面，目前的锂二次电池的安全性例如信息电子器件的起火或意外爆炸等已成为问题。由于目前的锂二次电池使用可燃性和挥发性有机溶剂如碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯作为电解液，所以该电池始终具有起火和意外爆炸的危险。随着电池容量的增加危险增加，并且该危险已经妨碍了电动车辆的广泛使用。因此，研究使用阻燃性和低挥发性的离子液体作为电解质材料代替有机溶剂的锂二次电池。此处的离子液体是包含阳离子和阴离子的盐并且是具有低于室温附近的熔点的化合物。作为使用离子液体的电解质，例如，提议包含咪唑鐺盐类阳离子、锂阳离子和含氟阴离子的电解质(例如，参见专利文献1)。此外，提议可以将包括含氮阴离子的特定离子液体作为离子导体用材料应用(例如，参见专利文献2)。此外，提议可以将包含二氰胺阴离子的特定离子液体作为离子导体用材料应用(例如，参见专利文献3)。
背景技术：
文献专利文献专利文献1 JP-A-2004-303642专利文献2 JP-T-2001-527505专利文献3 JP-A-2004-6M0
发明内容
发明要解决的问题然而，在上述专利文献1中公开的技术中，_N(S02CF3)2、_N(SO2C2F5)2或—N(SO2CF3) (SO2C4F9)等用作离子液体的阴离子，但是使用包括此类阴离子的离子液体的电解质具有确保在室温附近的导电性但由于熔点高因而在低温下的导电性差的问题。特别地，不能确保作为汽车电池用电解质必须的在低温(例如，-30°C )下的导电性。另外，在使用此类离子液体的电解质的情况下，由于通过在电池的正极表面和/ 或负极表面上氧化和/或还原来进行分解反应，即使当使用各自具有宽电位窗的正极材料和负极材料时，其宽电位窗也不能有效地利用。例如，由咪唑鐺盐类阳离子构成的离子液体的电位窗通常为约3-5V，但5V以上的电位窗对于用于汽车电池的离子液体是必须的。特别地，为了确保甚至在过充电状态下电池的安全性，具有甚至在0. IV的宽电位窗的离子液体变得必须。此外，在上述专利文献2中公开的技术中，-N(SO2F)2等用作离子液体的阴离子，但是包括此类阴离子的离子液体当分解时具有大的热值，因而比有机溶剂更危险。例如，在电池内部的温度有时达到几百度导致短路等，并且电池通过此类热失控(thermal runway)会爆炸或起火。当具有大的热值的离子液体用作电解质材料时，促进此类热失控。在上述专利文献3中公开的技术中，二氰胺阴离子等用作离子液体的阴离子，但是包括此类阴离子的离子液体在相对低的温度下分解，因此离子液体也促进热失控。因此，在本发明中，在此背景下，目的在于提供可用于锂二次电池的离子液体、使用其的电解质以及锂二次电池，所述离子液体作为电解质材料的性能如离子传导率和电位窗优异，并且安全性优异。用于解决问题的方案作为考虑到此类情况而深入研究的结果，本发明人发现包括具有氰基或者氰基与卤素的新型磷酸盐类阴离子的离子液体当用作电解质材料时，其性能如宽电位窗优异和安全性优异，因而完成本发明。即，本发明包括以下实施方案。[1] 一种离子液体，其包括由以下通式(1)表示的氰基磷酸盐类阴离子[化学式1]_P(CN)nX6_n (1)(其中X为卤素原子和η为1-6的整数)。[2]根据[1]所述的离子液体，其中通式⑴中的η为3-5。[3]根据[1]或[2]所述的离子液体，其中通式⑴中的X为氟原子。[4]根据[1]_[3]任一项所述的离子液体，其包括含氮有机阳离子。[5]根据[4]所述的离子液体，其中所述含氮有机阳离子为咪唑鐺盐类阳离子。[6]根据[1]_[5]任一项所述的离子液体，其通过卤化磷酸盐类阴离子的氰化生产，所述卤化磷酸盐类阴离子通过有机或无机阳离子的卤化物与卤化磷反应获得。[7]根据[6]所述的离子液体，其中通式⑴中的X为氟原子，所述离子液体在卤化磷酸盐类阴离子的氰化之后通过所述氰基化合物的进一步氟化来生产。[8]根据[1]_[7]任一项所述的离子液体，当所述离子液体用作锂二次电池用电解质材料时，其对正极材料表面(cathode electrode surface)和负极材料表面(anode electrode surface)的至少之一具有电极保护膜形成功能。[9]根据[1]_[8]任一项所述的离子液体，其中在-30°C下的离子传导率为 0. 0001mS/cm 以上。[10] 一种电解质，其包括根据[1]_[9]任一项所述的离子液体㈧和电解质盐 ⑶。[11]根据[10]所述的电解质，其用于锂二次电池中。[12] 一种锂二次电池，其包括根据[10]或[11]所述的电解质、正极和负极，其中将所述电解质放在所述正极和负极之间。[13] 一种生产根据[1]_[9]任一项所述的离子液体的方法，所述方法依次包括将有机或无机阳离子的卤化物与卤化磷反应以获得卤化磷酸盐类阴离子的步骤和将所述卤化磷酸盐类阴离子的卤素氰化的步骤。[14]根据[13]所述的离子液体的生产方法，其中通式(1)中的X为氟原子，所述方法包括在所述卤化磷酸盐类阴离子的卤素氰化的步骤之后所述氰基化合物的氟化步骤。发明的效果本发明的离子液体可用作电解质材料，并且由其获得的电解质作为电解质材料的性能优异，因此电解质具有宽电位窗，因而可获得安全性优异的锂二次电池。
图1为实施例1中获得的离子液体(A--1)的IR图。
图2为实施例1中获得的离子液体(A--1)的Mp-匪R。
图3为实施例2中获得的离子液体(A--2)的IR图。
图4为实施例2中获得的离子液体(A--2)的Mp-匪R。
图5为实施例3中获得的离子液体(A--3)的IR图。
图6为实施例3中获得的离子液体(A--3)的Mp-匪R。
图7为实施例4中获得的离子液体(A--4)的IR图。
图8为实施例4中获得的离子液体(A--4)的Mp-匪R。
具体实施例方式如下将详细解释本发明。此外，本发明中离子液体表示包含阳离子和阴离子的离子物质，其在室温附近的一定温度下保持液态。在本发明中，室温通常是指25 °C的温度。本发明的离子液体(A)为包括由以下通式(1)表示的氰基磷酸盐类阴离子的离子液体。[化学式2]-p(CN)nX6_n (1)(其中X为卤素原子和η为1-6的整数)。X为卤素原子，从降低粘度的观点优选氟原子、氯原子或溴原子，从电位窗的观点更优选氟原子或氯原子，以及从化学稳定性如耐水性和耐热性以及电解质盐的溶解性等的观点特别优选氟原子。可组合使用两种以上这些卤素原子，η为1-6的整数，从熔点的观点优选2-5的整数，从离子传导率的观点更优选2-4的整数，并从化学稳定性的观点特别优选 3。本发明的离子液体的主要效果为具有低粘度和高离子传导率。此处，在X为氟原子和η为3作为实例的情况下注意化学考虑事项首先，粘度的降低通过阴离子具有氟原子的构造实现，并且粘度的进一步降低通过阴离子具有不对称化学结构的构造实现。预测几何异构体(面式和经式)(Facial and Meridional)作为阴离子存在并推测其以混合状态的存在有助于粘度的进一步降低。
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此外，本发明的离子液体的显著效果为当用作锂二次电池用电解质材料时，其具有微量离子液体的分解产物覆盖正极材料/或负极材料的表面从而显示电极保护膜形成功能和稳定电池的电位窗的功能。通常，当离子液体用作电解液时，阴离子在正极侧分解从而降低电池的氧化电位和阳离子在负极侧分解从而降低电池的还原电位。在两种情况下，电位窗变得不稳定且充电-放电性质降低。另一方面，在有机溶剂用作电解液的情况下，通常添加电极保护膜形成剂如碳酸亚乙烯酯。已知这些添加剂通过在电池使用期间的分解在电极材料表面上形成稳定的 SEI (固体电解质界面)(Solid electrolyte Interface)。此类SEI保护电极并且还抑制电解液的氧化和还原，因此能够完全利用正和负电极本来具有的宽电位窗。本发明的离子液体具有类似于前述电极保护膜形成剂的效果。即，在正极侧的部分离子液体分解以保护正极材料表面并且还抑制离子液体的进一步分解，和/或在负极侧的部分离子液体分解以保护负极材料表面并且还抑制离子液体的进一步分解。作为其结果，稳定电池的氧化和还原电位，并且能够完全利用正和负电极本来具有的宽电位窗。虽然不清楚本发明的离子液体形成SEI的机理，但推测稳定的电极保护膜形成剂通过将阴离子的氰基和/或卤素与电极表面反应形成。此外，前述电极保护膜形成剂如碳酸亚乙烯酯通过在负极上形成保护膜通常使还原电位稳定，但是本发明的离子液体在正极上也能够形成保护膜并也能够使氧化电位稳定。本发明的离子液体(A)的阳离子充分地为有机或无机阳离子，并优选有机阳离子，从低熔点的观点特别优选含氮有机阳离子。含氮有机阳离子的实例包括咪唑鐺盐类阳离子、吡咯烷鐺盐类阳离子、哌啶鐺盐类阳离子和脂肪族季铵盐类阳离子等。咪唑鐺盐类阳离子的实例包括二取代咪唑鐺盐类阳离子如1，3-二甲基咪唑鐺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐、1-甲基-3-丙基咪唑鐺盐、1- 丁基-3-甲基咪唑鐺盐、1-甲基-3-戊基咪唑鐺盐、1-己基-3-甲基咪唑鐺盐、1-庚基-3-甲基咪唑鐺盐、1-甲基-3-辛基咪唑鐺盐、1-癸基-3-甲基咪唑鐺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鐺盐、1-乙基-3-丙基咪唑鐺盐、1-丁基-3-乙基咪唑鐺盐、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鐺盐、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鐺盐、1-氰基乙基-3-甲基咪唑鐺盐、1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鐺盐、1-甲基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、1-甲基-3-全氟乙基咪唑鐺盐、1-甲基-3-全氟丙基咪唑鐺盐、 1-甲基-3-全氟丁基咪唑鐺盐、1-乙基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、1-乙基-3-全氟乙基咪唑鐺盐、1-乙基-3-全氟丙基咪唑鐺盐、1-乙基-3-全氟丁基咪唑鐺盐、1-丙基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、1-全氟乙基-3-丙基咪唑鐺盐、1-全氟丙基-3-丙基咪唑鐺盐、1-全氟丁基-3-丙基咪唑鐺盐、1-丁基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、1-丁基-3-全氟乙基咪唑鐺盐、1-丁基-3-全氟丙基咪唑鐺盐、1-丁基-3-全氟丁基咪唑鐺盐、1，3-双(三氟甲基)咪唑鐺盐、1-全氟乙基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、1-全氟丙基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、1-全氟丁基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、1，3-双(全氟乙基)咪唑鐺盐、1-全氟乙基-3-全氟丙基咪唑鐺盐、1-全氟丁基-3-全氟乙基咪唑鐺盐、1，3-双(全氟丙基)咪唑鐺盐、1-全氟丁基-3-全氟丙基咪唑鐺盐和1，3_双(全氟丁基)咪唑鐺盐；三取代咪唑鐺类阳离子如1，2，3-三甲基咪唑鐺盐、1， 3，5-三甲基咪唑鐺盐、3-乙基-1，2-二甲基咪唑鐺盐、3-乙基-1，3-二甲基咪唑鐺盐、3-乙基-1，5- 二甲基咪唑鐺盐、1，2- 二甲基-3-丙基咪唑鐺盐、1，3- 二甲基-2-丙基咪唑鐺盐、 1，5- 二甲基-3-丙基咪唑鐺盐、1 - 丁基-2，3- 二甲基咪唑鐺盐、2- 丁基-1，3- 二甲基咪唑鐺盐、3- 丁基-1，5- 二甲基咪唑鐺盐、1，2- 二甲基-3-己基咪唑鐺盐、1，2- 二甲基-3-辛基咪唑鐺盐、1-乙基_3，4- 二甲基咪唑鐺盐、1-异丙基-2，3- 二甲基咪唑鐺盐、3-三氟甲基-1，
2-二甲基咪唑鐺盐、3-全氟乙基-1，2- 二甲基咪唑鐺盐、3-全氟丙基-1，2- 二甲基咪唑鐺盐、3-全氟丁基-1，2- 二甲基咪唑鐺盐、1，3-双(三氟甲基)-2-甲基咪唑鐺盐、1-全氟乙基-2-甲基-3-三氟甲基咪唑鐺盐、2-氰基-1，3- 二甲基咪唑鐺盐、2-氰基-1-乙基-4-甲基咪唑鐺盐、2-氰基-1-丙基-4-甲基咪唑鐺盐和1- 丁基-2-氰基-4-甲基咪唑鐺盐等。吡咯烷鐺盐类阳离子的实例包括N，N-二甲基吡咯烷鐺盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鐺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷鐺盐、N- 丁基-N-甲基吡咯烷鐺盐、N-甲基-N-戊基吡咯烷鐺盐、N-己基-N-甲基吡咯烷鐺盐、N-甲基-N-辛基吡咯烷鐺盐、N-癸基-N-甲基吡咯烷鐺盐、N-十二烷基-N-甲基吡咯烷鐺盐、N42-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鐺盐、N42-乙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鐺盐、N-(2-丙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鐺盐和N-(2-异丙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鐺盐等。哌啶鐺盐类阳离子的实例包括N，N- 二甲基哌啶鐺盐、N-乙基-N-甲基哌啶鐺盐离子、N-甲基-N-丙基哌啶鐺盐、N- 丁基-N-甲基哌啶鐺盐、N-甲基-N-戊基哌啶鐺盐、 N-己基-N-甲基哌啶鐺盐、N-甲基-N-辛基哌啶鐺盐、N-癸基-N-甲基哌啶鐺盐、N-十二烷基-N-甲基哌啶鐺盐、N-甲氧基乙基)-N-甲基哌啶鐺盐、N-甲氧基乙基)-N-乙基哌啶鐺盐、N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基哌啶鐺盐、N-甲基-N-甲氧基苯基)哌啶鐺盐、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)哌啶鐺盐、N-乙基-N-(2-甲氧基苯基)哌啶鐺盐和N-乙基-N-(4-甲氧基苯基)哌啶鐺盐等。脂肪族季铵盐类阳离子的实例包括N，N, N, N-四甲基铵、N，N, N-三甲基乙基铵、 N，N，N-三甲基丙基铵、N，N, N-三甲基丁基铵、N，N, N-三甲基戊基铵、N，N, N-三甲基己基铵、N, N, N-三甲基庚基铵、N, N, N-三甲基辛基铵、N, N, N-三甲基癸基铵、N, N, N-三甲基十二烷基铵、N-乙基-N，N-二甲基丙基铵、N-乙基-N，N-二甲基丁基铵、N-乙基-N，N-二甲基己基铵、2-甲氧基-N，N, N-三甲基乙基铵、2-乙氧基-N，N, N-三甲基乙基铵、2-丙氧基-N，N, N-三甲基乙基铵、N-(2-甲氧基乙基)-N，N-二甲基丙基铵和N-Q-甲氧基乙基)-N，N-二甲基丁基铵等。在上述含氮有机阳离子中，从离子传导率的观点，特别地优选咪唑鐺盐类阳离子， 此外，从电位窗的观点，优选二烷基咪唑鐺盐阳离子如1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐、1-丙基-3-甲基咪唑鐺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鐺盐和三烷基咪唑鐺盐阳离子如1-丁基-2，
3-二甲基咪唑鐺盐。除了含氮有机阳离子之外的有机阳离子的实例包括鳞阳离子、锍阳离子和氧鐺阳离子等。鳞阳离子的实例包括四甲基鳞阳离子、四乙基鳞阳离子、四丙基鳞阳离子、四丁基鳞阳离子、四辛基鳞阳离子、三甲基乙基鳞阳离子、三乙基甲基鳞阳离子、己基三甲基鳞阳离子、三甲基辛基鳞、三乙基(甲氧基甲基)鳞和三乙基(甲氧基甲基)鳞等。锍阳离子的实例包括三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二甲基丙基锍和二甲基己基锍等。在本发明中，在将离子液体㈧用作电解质材料的情况下，其粘度(25°C )优选为200mPa · s以下，进一步优选150mPa · s以下，特别优选IOOmPa · s以下。当粘度过高时，离子传导率趋于降低。粘度的下限通常为ImPa · S。此外，在将离子液体(A)用作电解质材料的情况下，其熔点优选0°C以下，进一步优选-20°C以下，特别优选-30°C以下。当熔点过高时，电解质趋于冻结。熔点的下限通常为-250 0C ο另外，在将离子液体(A)用作电解质材料的情况下，其沸点优选200°C以上，进一步优选300°C以上，特别优选400°C以上。当沸点过低时，电池的安全性趋于劣化。沸点的上限通常为600°C。另外，在将离子液体㈧用作电解质材料的情况下，其闪点优选100°C以上，进一步优选200°C以上，特别优选300°C以上。当闪点过低时，电池的安全性趋于劣化。闪点的上限通常为600°C。此外，闪点为根据JIS K 2265(1,2,3,4)测量的值。此外，关于本发明的离子液体(A)，当根据JIS K 01 使用DSC(示差扫描量热仪)进行量热分析时，从25至350°C每g离子液体的热值优选为500J/g以下。当热值超过500J/g时，电池的安全性趋于劣化。从安全性的观点，热值更优选450J/g以下，特别优选420J/g以下。热值的下限通常为lj/g。以下将解释包括氰基磷酸盐类阴离子的本发明的离子液体(A)的生产方法。作为包括氰基磷酸盐类阴离子的本发明的离子液体(A)的生产方法，例如，提及包括有机或无机阳离子的卤化物、特别是含氮有机阳离子的卤化物如咪唑鐺盐阳离子与卤化磷的反应，和随后的所得卤化磷酸盐类阴离子的氰化的方法。以下将详细解释包括氰基磷酸盐类阴离子的离子液体的生产方法，所述方法使用作为原料的烷基咪唑鐺盐的卤化物和五氯化磷作为本发明的一个优选实施方案。然而，本发明不限于此，并且即使当原料不同时离子液体也可根据以下解释生产。作为阳离子源的烷基咪唑鐺盐的卤化物可通过将咪唑与烷基卤化物以等当量 (equivalent amounts)反应从而形成季铵盐来获得。卤素优选为氯原子或溴原子。然后，将烷基咪唑鐺盐的卤化物与等当量的五氯化磷在反应溶剂中搅拌，并且它们通常在室温至100°C下反应，优选在室温至50°C反应通常几分钟至几小时，优选10分钟至1小时，从而获得包含烷基咪唑鐺盐阳离子和卤化磷酸盐类阴离子的中间体。反应优选在惰性气体气氛下、特别地在干燥气氛下进行。作为反应溶剂，优选极性溶剂如丙酮、 甲乙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜 (DMSO)，特别地，优选脱水二氯甲烷和脱水乙腈。最终，将氰基化合物例如，基于每mol包含烷基咪唑鐺盐阳离子和卤化磷酸盐类阴离子的中间体为1-10当量的氰基化合物添加至反应体系中，接着搅拌，反应通常在-30°c至100°C下、优选在0°C至50°C下、特别优选10至30°C下进行通常几分钟至几十小时、优选10分钟至50小时、特别优选1至M小时，从而可获得包括氰基磷酸盐阴离子的目标离子液体(A)。反应优选在惰性气体气氛下、特别地在干燥气氛下进行。氰基化合物的实例包括氢氰酸、三甲基甲硅烷基氰化物、氰化钾、氰化钠、氰化银和氰化铜等。这些中，优选氰化银和氰化铜。为了除去形成的金属卤化物和杂质，优选将所得离子液体(A)纯化。纯化技术的实例包括以下技术如过滤、萃取、洗涤、柱层析和再沉淀。这些中，从改进离子液体的电化学性质的观点，优选柱层析。作为该柱，可提及氧化铝、硅胶、硅藻土和活性炭等。特别地，从杂质离子的有效除去性的观点，优选氧化铝。因而，使用烷基咪唑鐺盐的卤化物和五氯化磷作为原料，获得包括烷基咪唑鐺盐阳离子和氰基(氯)磷酸盐阴离子的离子液体，通式(1)的-P(CN) nX6_n中的η可通过氰基化合物的共混量、反应时间和纯化条件等来控制。在生产包括氰基(溴)磷酸盐阴离子的离子液体的情况下，该液体可以以类似方式使用五溴化磷作为原料生产。此外，通过组合使用五氯化磷和五溴化磷作为原料，还可以生产包括氰基氯溴磷酸盐阴离子的离子液体。此外，在生产包括氰基(氟)磷酸盐阴离子的离子液体的情况下，该液体可以通过将如上所述生产的包括氰基(氯)磷酸盐阴离子或氰基(溴)磷酸盐阴离子的离子液体使用氟化剂进一步氟化来生产。更具体地，将3-10当量氟化剂添加至1当量包括氰基(氯) 磷酸盐阴离子或氰基(溴)磷酸盐阴离子的离子液体，并且它们通常在0至100°C下、优选在20至80°C下、特别优选在25至60°C下反应通常几分钟至几十小时、优选1至M小时、 特别优选3至8小时从而可获得包括氰基(氟)磷酸盐阴离子的目标离子液体。作为氟化剂，可提及 HF、LiF, NaF、KF、AgF、LiBF4、NaBF4, KBF4 和 AgBF4 等。这些中，优选 AgBF4 和 AgF。包括氰基(氟氯)磷酸盐阴离子或氰基(氟溴)磷酸盐阴离子的离子液体也可通过控制氟化剂的共混量和氟化反应时间来生产。在使用金属盐作为氟化剂的情况下，为了除去作为副产物形成的金属阳离子， 优选在添加金属阳离子捕集剂至所得离子液体的情况下进行后处理。作为金属阳离子捕集剂，优选由目标离子液体的阳离子和卤素阴离子构成的化合物。例如，在生产包括 1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐阳离子和氰基氟磷酸盐阴离子的离子液体的情况下，使用1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐阳离子的卤化物。此类金属阳离子捕集剂的量基于每当量使用的氟化剂优选0. 1-1当量、特别优选0. 3-0. 8当量。作为后处理的条件，将金属阳离子捕集剂添加至离子液体，它们在通常0至50°C、优选10至40°C反应通常几分钟至几小时、优选10分钟至1小时，然后将沉淀的金属卤化物通过过滤除去，并将滤液用水洗涤并干燥，从可获得高纯离子液体。因而，获得本发明的离子液体(A)。关于此类离子液体(A)，在将其用作电解质材料的情况下，其在25°C下的离子传导率优选lmS/cm以上，更优选anS/cm以上，进一步优选 3mS/cm以上。在25°C下的离子传导率的上限通常为lOOmS/cm。另外，在本发明中，低温下的离子传导率是重要的。例如，离子液体(A)在-30°C下的离子传导率优选0. 0001mS/cm以上，更优选0. 001mS/cm以上，特别优选0. OlmS/cm以上， 进一步优选0. lmS/cm以上。在_30°C下的离子传导率的上限通常为lOmS/cm。本发明的离子液体(A)特别可用作电解质材料。适合于锂二次电池的电解质通过包含此类离子液体(A)和电解质盐(B)而提供。在获得使用本发明的离子液体㈧的电解质的情况下，离子液体㈧可单独使用或可以以其两种以上组合使用。例如，提及组合使用两种以上离子液体，其中在通式(1) 中X彼此不同或η彼此不同。另外，在组合使用两种以上离子液体(A)的情况下，从降低粘度的观点，提及组合使用例如选自一氟五氰基磷酸盐阴离子、二氟四氰基磷酸盐阴离子、 三氟三氰基磷酸盐阴离子、四氟二氰基磷酸盐阴离子、五氟一氰基磷酸盐阴离子和六氰基磷酸盐阴离子的至少两种作为阴离子，和从降低熔点的观点，提及组合使用例如选自ι-乙基-3-甲基咪唑鐺盐阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑鐺盐阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鐺盐阳离子和1-丁基-2，3_ 二甲基咪唑鐺盐阳离子的至少两种作为阳离子。用于本发明的电解质盐⑶的实例包括LiBF4、LiBR4(R表示苯基或烷基)、 LiBFmR4_m (R表示可包含一个或多个氟原子的烷基，m为1-3的整数)、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、 LiClO4、LiS03CF3、LiN (SO2CF3) 2、LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3) (SO2F)、LiN (CN) 2、LiC (SO2CF3) 3、 LiS03C6F13、LiS03C8F17、LiAlCl4、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸锂和由上述通式(1)表示的氰基磷酸盐类阴离子的锂盐等的单一化合物或混合物。这些中，考虑到在离子液体中的溶解性，优选使用LiBF4、LiPF6, LiN(SO2CF3)2^ LiN(SO2F)2和由上述通式(1)表示的氰基磷酸盐类阴离子的锂盐。关于离子液体(A)和电解质盐(B)的含量比例，离子液体(A)/电解质盐(B)优选 99/1至50/50 (重量比)，进一步优选95/5至60/40 (重量比)，特别优选90/10至70/30 (重量比)。当该含量比落在上述范围之外时，锂二次电池的充电-放电性趋于劣化。在本发明中，除了上述离子液体㈧和电解质盐⑶之外，可进一步包含除了离子液体(A)以外的离子液体(A')。除了离子液体(A)以外的离子液体(A')的实例包括含氯离子、溴离子、碘离子、 BFp BF3CF” BF3C2Fp PFp NO” CF3C0” CF3S0”(CF3SO2)2N^ (FSO2) 2N\ (CF3SO2) (FSO2) (CN)2N-、(CN)3C_、(CF3SO2)3C_、(C2F5SO2)2N_、A1C14_ 或 A12C17_ 等作为阴离子的离子液体。对应于此的阳离子的实例包括烷基咪唑鐺盐类阳离子如1，3-二甲基咪唑鐺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鐺盐、1-己基-3-甲基咪唑鐺盐、1-辛基-3-甲基咪唑鐺盐、1- 丁基-2，3- 二甲基咪唑鐺盐、1,2, 3-三甲基咪唑鐺盐和1，2- 二甲基-3-乙基咪唑鐺盐。除了咪唑鐺盐类阳离子之外，提及包含季铵盐类阳离子、哌啶鐺盐类阳离子或季鳞类阳离子等的离子液体。这些离子液体(A')可单独使用或可以以其两种以上组合使用。关于离子液体(A)与其它离子液体(A')的混合比，在总离子液体作为100重量份的情况下，离子液体(A')优选50重量份以下，进一步优选30重量份以下，特别优选20 重量份以下。当离子液体(A')的量过大时，低温下的离子传导率趋于降低并且电极保护膜形成功能也降低，因此充电-放电性趋于劣化。另外，在本发明中，为了在使用电解质生产电池的情况下改进电位窗的稳定性和改进充电-放电性，可以使用电极保护膜形成剂(C)。电极保护膜形成剂(C)的实例包括碳酸亚乙烯酯、1，3_丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、硼酸三乙酯和甲基磺酸丁酯等。这些中，从形成稳定SEI的观点，特别优选碳酸亚乙烯酯。电极保护膜形成剂(C)的含量优选0. 1-5重量份，进一步优选0. 2-3重量份，特别优选0. 3-1重量份，基于100重量份离子液体(A)。当含量过大时，电池的安全性趋于劣化， 并且当含量过小时，存在不能获得锂二次电池的电位窗的稳定化效果的趋势。此外，在本发明中，为了进一步改进导电性，可以共混少量有机溶剂。此类有机溶剂的实例包括碳酸酯类溶剂(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯丙基、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，等)，酰胺类溶剂(N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，等)，内酯类溶剂(γ - 丁内酯、γ -戊内酯、δ -戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑啉-2-酮，等)，醇类溶剂(乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、1，2_丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、双甘油、聚亚氧烷基乙二醇、环己二醇、苯二甲醇(xylene glycol)，等)，醚类溶剂(甲缩醛、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、烷氧基聚亚烷基醚，等)，腈类溶剂(苄腈、乙腈、3-甲氧基丙腈，等)，磷酸和磷酸酯溶剂(正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯，等)，2_咪唑啉酮(1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮，等)，吡咯烷酮，环丁砜类溶剂(环丁砜、四氢噻吩砜，等)，呋喃类溶剂 (四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5_ 二甲氧基四氢呋喃，等)，二氧戊烷和二噁烷等。可以使用单一溶剂或其两者以上的混合溶剂。这些中，考虑到导电性优选碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、呋喃类溶剂和环丁砜类溶剂，特别地，考虑到电池的安全性更优选使用环丁砜类溶剂。在全部电解质作为100体积％的情况下，在使用有机溶剂的情况下的含量优选为 30体积％以下，特别地5-20体积％。当含量过大时，离子液体的阻燃性趋于降低。本发明的电解质通过混合离子液体(A)、电解质盐(B)和如果需要的其它离子液体(A')、电极保护膜形成剂(C)和进一步的上述有机溶剂以成为均勻溶液来生产。混合通常在干燥室或干燥箱中进行。因而，获得包含本发明的离子液体(A)和电解质盐(B)的电解质。以下将解释使用本发明的电解质获得的锂二次电池。在本发明中，锂二次电池通过将上述中获得的本发明的电解质放在正极和负极之间来生产。正极优选为复合正极。复合正极为正极，其中通过将导电性添加剂如科琴黑 (ketjen black)和乙炔黑、粘结剂如聚偏二氟乙烯和如果需要的离子传导性聚合物混合至正极活性材料获得的组合物施涂在导电性金属板如铝箔上。作为正极活性材料，可示例无机活性材料、有机活性材料及其复合物，但是从电池的能量密度的增加的观点，优选无机活性材料或无机活性材料和有机活性材料的复合物。作为无机活性材料，提及金属氧化物如LiQ.3Mn02、Li4Mn5012、V205、LiFeP04和LiMnO3 等作为 3V 体系和 LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/302, LiNil72Mnl72O2, LiNi0.8Co0.202、 LiMnPO4和LiMnO3等作为4V体系，金属硫化物如Ti&、Mo&和i^eS，以及这些化合物和锂的复合氧化物。作为有机活性材料，使用导电性聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚对苯撑，有机二硫化物、二硫化碳或活性硫等。负极的实例包括其中将负极活性材料直接施涂于集电体(collector)的金属系负极，和其中将活性材料如导电性聚合物、碳材料或氧化物在使用粘结剂材料如聚偏二氟乙烯的情况下施涂于合金系集电体的负极，等等。负极活性材料的实例包括金属锂、金属硅、金属如铝、铅、锡、硅和镁与锂的合金， 金属氧化物如SnA和TiO2,能够阳离子掺杂的由聚吡啶、聚乙炔、聚噻吩或其衍生物构成的导电性聚合物，能够埋藏(occluding)锂的碳材料等。这些中，特别地，在使用本发明的离子液体(A)的情况下，优选具有高能量密度的金属锂和金属硅。在本发明中，在使用此类金属锂的情况下，金属锂的厚度优选为1-100 μ m，进一步优选3-50 μ m,特别优选5-20 μ m。作为金属锂，经济地优选使用薄锂箔。本发明的锂二次电池通过将电解质放在上述正极和负极之间来生产，但从防止短路的观点优选使用隔离体。具体地，锂二次电池通过将隔离体浸于电解质中并将所得的隔离体放在正极和负极之间来获得。
作为隔离体，使用对于锂离子的离子迁移显示低抵抗的隔离体。其实例包括由一种或多种选自以下的材料构成的微孔膜聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物，以及有机或无机无纺布或织物。这些中，考虑到防止短路和经济效率，优选由聚丙烯或聚乙烯构成的微孔膜和玻璃无纺布。本发明的锂二次电池的形状不特别限定，但提及具有各种形状如钮扣状、片状和圆柱状的电池。实施例以下将参考实施例进一步具体解释本发明，但本发明不限于以下实施例，除非本发明超过其主旨。此外，除非另外说明，实施例中的〃份〃和〃 是指基于重量的那些。各性质的测量条件如下。(熔点)使用由TA Instruments制造的〃拟920型DSC"，将离子液体放入液体专用盘中， 然后在氮气气氛下冷却至_150°C。测量通过将温度以10°C/分钟的速率从_150°C升高至 300°C来进行。另外，关于通过此技术的熔点低于_30°C的离子液体，使该液体在_30°C下放置M小时，并且确认该液体没有固化(solidify)。(沸点)测量通过将离子液体的温度以10°C /分钟的速率从25°C升高至300°C来进行。(闪点)测量根据JIS K 2265 (_1，2，3，4)来进行。(热值)使用由Perkin Elmer制造的"DSC 7"，测量根据JIS K 01 来进行。在将离子液体在氩气气氛下放在紧密密封的压力锅中之后，将温度在氮气气氛下以5°C /分钟的速率从50°C升高至350°C以测量总热值。测量值除以离子液体的重量从而获得每g离子液体的热值。(离子传导率)使用由DKK-TOA Corporation制造的CG-511B型电池作为测量用电池，在将电池浸于离子液体5小时之后，测量通过AC阻抗法使用电化学测量系统"Solartron 1280Z"(由British Solartron制造)进行。测量在AC振幅为5mV和频率范围为 20k-0. IHz 下进行。(电位窗)由BAS he.制造的V-4C伏安法用电池用作测量用电池，并且由BAS he.制造的电极用作电极。玻璃碳(直径1mm)用作工作电极，钼用作反电极，和锂用作参比电极。测量在电压扫描速率为5mV/sec在25°C温度下进行。电化学测量系统"Solartron 1280Z"(由British Solartron制造)用作测量装置。极限电流密度设定为士 ImA/cm2， 将当密度达到+ImA/cm2时的电位作为氧化电位，将当密度达到-ImA/cm2时的电位作为还原电位，并将氧化电位和还原电位之间的差作为电位窗(V)。(充电-放电性)使用由Keisokuki Center制造的充电-放电测量装置，在电流密度为0. 2mA/cm2下进行充电至4. 2V，并在中断10分钟之后，在电流密度为0. 2mA/cm2下进行放电至3V。该充电和放电在25°C下重复进行，并测量在第100个循环时充电和放电容量的保持率(% )。实施例1[离子液体(A-I)的生产]在氩气流中，将36. 4g五氯化磷、158mL脱水乙腈和30. 6gl_ 丁基-3-甲基咪唑鐺盐氯化物放入300mL Erlenmeyer烧瓶中，接着搅拌1小时。将所得溶液添加至包含72. 3g 氰化银和142mL脱水乙腈的IL三颈圆底烧瓶中。在搅拌1天之后，将溶液过滤并将滤液浓缩。然后，将IOOmL 二氯甲烷添加至浓缩液中并将全体用50mL水洗涤三次。其后，分离二氯甲烷层并浓缩从而获得41. 5g离子液体(A-I)。离子液体(A-I)通过质谱、IR光谱和NMR确认并证实为目标1_ 丁基_3_甲基咪
唑鐺盐三氯三氰基磷酸酯。关于分析仪，质谱使用由JOEL Ltd.制造的〃 JMS-T100LPAccuT0F LC-plus “ 测量，IR光谱使用由Nicolet制造的“Avatar360 “测量，和NMR使用由Varian制造的〃 Unity-300"测量(溶剂氘代二甲基亚砜)。图表上的主要归属示于以下。此外，IR 光谱示于图1和31P-NMR图示于图2。MSm/z = 213. 87557IR2186cm_1[CN]31P-NMR -338. 09ppm[P]1H-NMR9. 09ppm[s, 1H]7. 73ppm[d, Hz = 1. 5Hz, 1H]7. 65ppm[d, Hz = 1. 5Hz, 1H]4. 13ppm[t, Hz = 7. 2Hz,2H]3. 82ppm[s，3H]1. 74ppm[quint, Hz = 7. 2Hz,2H]1. 24ppm[sextet, Hz = 7. 2Hz,2H]0. 88ppm [t，Hz = 7. 2，3H]离子液体(A-I)的各种性质如表1中所示。从离子液体具有甚至在低温下也高的离子传导率和宽电位窗的事实，证实离子液体的电化学性质优异。实施例2[离子液体(A-2)的生产]在氩气流下，将31. 7g五氯化磷、IOOmL脱水乙腈和30. 6gl_ 丁基_2，3_ 二甲基咪唑鐺盐氯化物放入200mL Erlenmeyer烧瓶中，接着搅拌1小时。将所得溶液添加至包含 60. 9g氰化银和60mL脱水乙腈的300mL三颈圆底烧瓶中。在搅拌1天之后，将溶液过滤并将滤液浓缩。然后，将IOOmL二氯甲烷添加至浓缩液中并将全体用50mL水洗涤三次。其后， 分离二氯甲烷层并浓缩从而获得32. 6g离子液体(A-2)。离子液体(A-2)的各种性质如表1中所示。从离子液体具有甚至在低温下也高的离子传导率和宽电位窗的事实，证实离子液体的电化学性质优异。离子液体(A-2)以与实施例1相同的方式确认并证实为目标1-丁基-2，3_ 二甲基咪唑鐺盐三氯三氰基磷酸酯。图表上的主要归属示于以下。此外，顶光谱示于图3和CN 102356500 A说明书12/15 页
31P-NMR图示于图4。MSIR31P-NMR1H-NMR
实施例3[离子液体(A-3)的生产]在氩气流下，将22. 4g在实施例2中生产的1_ 丁基_3_甲基咪唑鐺盐三氯三氰基磷酸酯和IOOmL脱水乙腈放入200mLErlenmeyer烧瓶中，并实现溶解。将该溶液添加至包含73. 4gAgBF4和250mL脱水乙腈的500mL Erlenmeyer烧瓶中。在搅拌4天之后，将溶液过滤并将滤液浓缩。然后，将200mL 二氯甲烷添加至浓缩液中并将全体用IOOmL水洗涤四次。 其后，提取二氯甲烷层然后真空下干燥从而获得10. 3g离子液体(A-3)。离子液体(A-3)的各种性质如表1中所示。从离子液体具有甚至在低温下也高的离子传导率和宽电位窗的事实，证实离子液体的电化学性质优异。除了使用脱水乙腈作为NMR溶剂以外，离子液体(A-3)以与实施例1相同的方式确认并证实为目标1- 丁基-3-甲基咪唑鐺盐三氟三氰基磷酸酯。图表上的主要归属示于以下。此外，顶光谱示于图5和31P-NMR图示于图6。MSm/z = 166. 00182IR2199cm_1[CN]31P-NMR -227. 09ppm[q, Hz = 739. 6Hz, P]1H-NMR8. 42ppm[s, 1H]7. 35ppm[d, Hz = 1. 5Hz, 1H]7. 32ppm[d, Hz = 1. 5Hz, 1H]4. 09ppm [t，Hz = 7. 5Hz，2H]3. 79ppm[s，3H]1. 76ppm[quint, Hz = 7. 5Hz，2H]1. 27ppm[sextet, Hz = 7. 2Hz，2H]0. 89ppm [t，Hz = 7. 5Hz，3H]实施例4[离子液体(A-4)的生产]在氩气流下，将41. 7g五氯化磷、140mL脱水乙腈和29. 5gl_乙基-3-甲基咪唑鐺盐氯化物放入300mL圆底烧瓶中，接着搅拌1小时。将所得溶液添加至包含81. 7g氰化银
m/z = 213.87557 2184cm_1[CN] -338. 09ppm[P] 7. 61ppm[d, Hz = 2. 4Hz, 1H] 7. 58ppm[d, Hz = 2. IHz，1H] 4. 08ppm[t, Hz = 7. 3Hz，2H] 3. 72ppm[s,3H] 2. 56ppm[s, 3H]
1.67ppm[quint, Hz = 7.2Hz，2H] 1. 27ppm[sextet, Hz = 7.2Hz,2H] 0. 89ppm[t, Hz = 7. 3，3H]和150mL脱水乙腈的500mL 二颈圆底烧瓶中。在搅拌1天之后，将溶液过滤并将滤液浓缩。 然后，将IOOmL 二氯甲烷添加至浓缩液中并将全体用50mL水洗涤三次。其后，分离二氯甲烷层并浓缩从而获得41. 4g 1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐三氯三氰基磷酸酯的离子液体。然后，在氩气流下，将38. Sg上述生产的1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐三氯三氰基磷酸酯和70mL脱水乙腈放入500mLErlenmeyer烧瓶中，并实现溶解。将该溶液添加至包含 146g作为氟化剂的AgBF4和500mL脱水乙腈的IL Erlenmeyer烧瓶中。在60°C下搅拌5小时之后，将包含56g溶解于40mL脱水乙腈中的1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐氯化物作为金属阳离子捕集剂的溶液进一步添加至其，接着在25°C下搅拌30分钟。在反应后，将反应溶液过滤并将滤液浓缩。然后，将浓缩液溶解于200mL 二氯甲烷中并将全体用IOOmL水洗涤四次。提取二氯甲烷层然后在真空下干燥从而获得16. 6g离子液体(A-4)。离子液体(A-4)的各种性质如表1中所示。从离子液体具有甚至在低温下的高离子传导率和宽电位窗的事实，证实离子液体的电化学性质优异。除了使用脱水乙腈作为NMR溶剂以外，离子液体(A-4)以与实施例1相同的方式确认并证实为目标1-乙基-3-甲基咪唑鐺盐三氟三氰基磷酸酯。图表上的主要归属示于以下。此外，IR光谱示于图7和31P-NMR图示于图8。MSm/z = 165. 97917IR2200cm-1 [CN]31P-NMR -227. 06ppm[q, Hz = 739. 6Hz, P]1H-NMR8. 35ppm[s, 1H]7. 34ppm[s, 1H]7. 29ppm[s, IH]]4. 15ppm[q, Hz = 7. 2Hz，2H]3. 78ppm[s，3H]1. 42ppm[t，Hz = 7. 2，3H]比较例1除了将离子液体(A-I)改变为1-乙基-3-甲基咪唑鐺双(三氟甲磺酰基)亚胺以外，以与实施例1相同的方式进行评价。结果如表1中所示。比较例2除了将离子液体(A-I)改变为1-乙基-3-甲基咪唑鐺双(氟磺酰基)亚胺以外， 以与实施例1相同的方式进行评价。结果如表1中所示。比较例3使用碳酸乙烯酯(50体积％ )/碳酸二甲酯(50体积％ )作为普通的有机电解液， 以与实施例1相同的方式进行评价。结果如表1中所示。[表 1]<离子液体的性质>
权利要求
1.一种离子液体，其包括由以下通式(1)表示的氰基磷酸盐类阴离子 [化学式1]-p (CN)nX“ (1)(其中X为卤素原子和η为1-6的整数)。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其中所述通式(1)中的η为3-5。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体，其中所述通式(1)中的X为氟原子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的离子液体，其包括含氮有机阳离子。
5.根据权利要求4所述的离子液体，其中所述含氮有机阳离子为咪唑鐺盐类阳离子。
6.根据权利要求1-5任一项所述的离子液体，其通过卤化磷酸盐类阴离子的氰化生产，所述卤化磷酸盐类阴离子通过有机或无机阳离子的卤化物与卤化磷反应获得。
7.根据权利要求6所述的离子液体，其中所述通式(1)中的X为氟原子，所述离子液体在所述卤化磷酸盐类阴离子的氰化之后通过所述氰基化合物的进一步氟化来生产。
8.根据权利要求1-7任一项所述的离子液体，当所述离子液体用作锂二次电池用电解质材料时，所述离子液体对正极材料表面和负极材料表面的至少之一具有电极保护膜形成功能。
9.根据权利要求1-8任一项所述的离子液体，其中在-30°C下的离子传导率为 0. 0001mS/cm 以上。
10.一种电解质，其包括根据权利要求1-9任一项所述的离子液体(A)和电解质盐⑶。
11.根据权利要求10所述的电解质，其用于锂二次电池中。
12.—种锂二次电池，其包括根据权利要求10或11所述的电解质、正极和负极，其中将所述电解质放在所述正极和负极之间。
13.—种生产根据权利要求1-9任一项所述的离子液体的方法，所述方法依次包括将有机或无机阳离子的卤化物与卤化磷反应以获得卤化磷酸盐类阴离子的步骤和将所述卤化磷酸盐类阴离子的卤素氰化的步骤。
14.根据权利要求13所述的离子液体的生产方法，其中所述通式(1)中的X为氟原子， 所述方法包括在所述卤化磷酸盐类阴离子的卤素氰化的步骤之后所述氰基化合物的氟化步骤。
全文摘要
公开一种离子液体，其具有用作电解质材料的优异性质如优异的离子传导性和宽电位窗，并具有优异的安全性。还公开一种电解质，其包括上述离子液体。特别公开一种离子液体，其包括由通式(1)表示的氰基磷酸盐类阴离子。还特别公开电解质和锂二次电池，各自包括上述离子液体。进一步特别公开一种离子液体的生产方法。-P(CN)nX6-n (1)[式中X表示卤素原子和n表示1-6的整数]。
文档编号H01M10/052GK102356500SQ20108001222
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月18日
发明者前田诚二, 堀真理子, 巽辽多, 早川诚一郎, 青木康浩 申请人:日本合成化学工业株式会社