专利名称：用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液以及使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
背景技术：
以往，作为在半导体器件、电路基板等广泛的领域中使用的具有微细结构的元件的形成和加工方法，使用了光刻技术。该领域中，伴随着要求性能的高度化，半导体器件等的小型化、高集成化或高速化显著发展，照相平版印刷中使用的抗蚀图案日趋微细化，另外深宽比日趋增加。但是，随着这样微细化等的发展，抗蚀图案的倒塌成为很大的问题。已知抗蚀图案的倒塌是如下产生的从该抗蚀图案使将抗蚀图案显影后的湿处理(主要是用于冲洗显影液的冲洗处理)中使用的处理液干燥时，起因于该处理液的表面张力引起的应力发挥作用，由此产生抗蚀图案的倒塌。因此，为了解决抗蚀图案的倒塌，提出了下述方法通过使用了非离子型表面活性剂或醇系溶剂可溶性化合物等的低表面张力的液体替代洗涤液，并进行干燥的方法(例如，参照专利文献I和2)，使抗蚀图案的表面疏水化的方法(例如，参照专利文献3)等。然而，使用光刻技术形成的金属、金属氮化物或金属氧化物等所构成的微细结构体(以下称为金属微细结构体。另外，包含金属、含硅金属、金属氮化物或金属氧化物在内简称为金属。)中，形成结构体的金属自身的强度比抗蚀图案自身的强度高或比抗蚀图案与基材的接合强度高，因此与抗蚀图案相比，难以发生该结构体图案的倒塌。但是，随着半导体装置或微机械的小型化、高集成化、高速化进一步发展，由于该结构体的图案的微细化、以及深宽比的增加，该结构体的图案的倒塌逐渐成为很大的问题。由于为有机物的抗蚀图案与金属微细结构体的表面状态完全不同，因此与上述抗蚀图案的倒塌的情况不同，尚未发现有效的对策，因而在半导体装置或微机械的小型化、高集成化或高速化时，出现了进行不发生图案倒塌那样的图案设计等显著抑制图案设计的自由的状况。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-184648号公报专利文献2 日本特开2005-309260号公报专利文献3 :日本特开2006-163314号公报
发明内容
发明要解决的问题如上所述，在半导体装置、微机械等金属微细结构体的领域中，实际情况是尚未知道抑制图案倒塌的有效技术。本发明是在该状况下进行的，其目的在于提供一种能够抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。用于解决问题的方案本发明人为了实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过一种含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂的处理液，可以达成上述目的。所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。本发明是基于相关见解完成的发明。即本发明的要旨如下所述。
[I] 一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂，所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。[2]根据[I]所述的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其中，所述图案倒塌抑制剂选自由烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺和全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中的一种以上。[3]根据[2]所述的处理液，其中，所述烃基烷醇酰胺以下述通式⑴表示，
CH2CH2OH R1CON^…⑴
CH2CH2OH[式中，R1表示碳原子数2 24的烷基或烯基。][4]根据[2]所述的处理液，其中，所述聚氧亚乙基烃基胺以下述通式(2)表示，
(CH2CH2O)nH R2-N〈·-■ (2)
(CH2CH2O)mH[式中，R2表示碳原子数2 24的烷基或烯基，其中，n、m表示O 20的整数，η、m可以相同也可以不同，其中m+n为I以上。][5]根据[2]所述的处理液，其中，所述全氟烷基聚氧亚乙基乙醇以下述通式(3)表不，CF3 (CF2)n(CH2CH2O)mCH2CH20H ... (3)[式中，n、m表示I 20的整数，n、m可以相同也可以不同。][6]根据[I] [5]中任一项所述的处理液，其还含有水。[7]根据[2] [6]中任一项所述的处理液，其中，从由所述烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺、全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中选出的I种以上的含量为IOppm 10%。[8]根据[I] [7]中任一项所述的处理液，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化招、氧化铪、娃酸铪、氮氧娃铪、钼、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗及镍锗中的至少一种材料形成的。[9] 一种金属微细结构体的制造方法，其特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中使用[I] [8]中任一项所述的处理液。[10]根据[9]所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、钼、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗及镍锗中的至少一种材料形成的。
[11]根据[9]或[10]所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体为半导体装置或微机械发明的效果根据本发明，可以提供一种能够抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
图I是由实施例I 8和比较例I 20制作的金属微细结构体的各制作阶段的截面示意图。图2是由实施例9 24和比较例21 60制作的金属微细结构体的各制作阶段的截面示意图。附图标记说明101.光致抗蚀剂102.氧化硅103.氮化硅104.硅基板105.圆状开口部106.圆筒状孔107.金属(氮化钛或钽)108.金属(氮化钛或钽)的圆筒201.氧化硅层202.多晶硅203.光致抗蚀剂204.棱柱状开口部205.棱柱状孔 205206.金属(钛、氧化招、氧化铪或钌)棱柱207.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)层208.光致抗蚀剂209.长方形型光掩模210.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)板211.桥梁结构体
具体实施例方式用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂，所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。认为该图案倒塌抑制剂中的氧亚乙基结构部吸附到金属微细结构体的图案中使用的金属材料上，从这里伸出的烃基显示出疏水性，因此使该图案表面疏水化。可认为其结果是，使起因于处理液的表面张力的应力的发生降低，可以抑制半导体器件、微机械等金属微细结构体的图案倒塌。
需要说明的是，本发明中疏水化是指通过本发明的处理液进行了处理的金属的表面与水的接触角为70°以上。此外，本发明中“氧亚乙基结构”是指“-CH2CH20_”的结构。作为本发明的处理液中使用的图案倒塌抑制剂，优选为选自由烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺和全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中的一种以上。作为烃基烷醇酰胺，优选下述通式(I)表示的物质。
权利要求
1.一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂，所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。
2.根据权利要求I所述的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其中，所述图案倒塌抑制剂选自由烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺和全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的处理液，其中，所述烃基烷醇酰胺以下述通式(I)表示，
4.根据权利要求2所述的处理液，其中，所述聚氧亚乙基烃基胺以下述通式(2)表示，
5.根据权利要求2所述的处理液，其中，所述全氟烷基聚氧亚乙基乙醇以下述通式(3)表不，CF3 (CF2)n(CH2CH2O)mCH2CH20H ... (3) 式(3)中，n、m表示I 20的整数，n、m可以相同也可以不同。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的处理液,其还含有水。
7.根据权利要求2 6中任一项所述的处理液，其中，选自由所述烃基烷醇酰胺、聚氧亚乙基烃基胺、全氟烷基聚氧亚乙基乙醇组成的组中的I种以上物质的含量为IOppm 10%。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的处理液，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化招、氧化铪、娃酸铪、氮氧娃铪、钼、钽、氧化钽、氮化钽、娃化镍、镍娃锗及镍锗中的至少一种材料形成的。
9.一种金属微细结构体的制造方法，其特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中使用权利要求I 8中任一项所述的处理液。
10.根据权利要求9所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体的一部分或全部是使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、钼、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗及镍锗中的至少一种材料形成的。
11.根据权利要求9或10所述的金属微细结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体为半导体装置或微机械。
全文摘要
一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，以及使用该处理液的金属微细结构体的制造方法，所述处理液含有具有烃基且包含氧亚乙基结构的图案倒塌抑制剂，所述烃基包含可以一部分或全部被氟取代的烷基和烯基的任一种。
文档编号H01L21/304GK102640264SQ20108004754
公开日2012年8月15日 申请日期2010年10月19日 优先权日2009年10月23日
发明者大户秀, 山田健二, 松永裕嗣 申请人:三菱瓦斯化学株式会社