专利名称：用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于抑制金属微細结构体的图案倒塌的处理液以及使用该处理液的金属微細结构体的制造方法。
背景技术：
以往，作为在半导体器件、电路基板这样的广泛的领域中使用的具有微細结构的元件的形成和加工方法，使用了光刻技木。该领域中，伴随着要求性能的高度化，半导体器件等的小型化、高集成化或高速化显著发展，光刻中使用的抗蚀图案日趋微细化，另外深宽比日趋增加。但是，随着这样微细化等的发展，抗蚀图案的倒塌成为很大的问题。已知抗蚀图案的倒塌是如下产生的使抗蚀图案显影后的湿处理(主要是用于冲洗显影液的冲洗处理)中使用的处理液从该抗蚀图案干燥吋，由于该处理液的表面张カ引起的应カ发挥作用而产生抗蚀图案的倒塌。因此，为了解决抗蚀图案的倒塌，提出了下述方法通过使用了非离子性表面活性剤、醇系溶剂可溶性化合物等的低表面张カ的液体替代洗涤液并进行干燥的方法(例如，參照专利文献1和幻，使抗蚀图案的表面疏水化的方法 (例如，參照专利文献3)等。然而，使用光刻技术形成的金属、金属氮化物或金属氧化物等所构成的微細结构体(以下称为金属微細结构体。另外，包括金属、金属氮化物或金属氧化物在内简称为金属。)中，形成结构体的金属自身的強度比抗蚀图案自身的強度高或比抗蚀图案与基材的接合強度高，因此与抗蚀图案相比，该结构体图案的倒塌不易发生。但是，随着半导体装置、微机械的小型化、高集成化、高速化进ー步发展，由于该结构体的图案的微細化、以及深宽比的増加，该结构体的图案的倒塌逐渐成为很大的问题。由于为有机物的抗蚀图案与金属微细结构体的表面状态完全不同，因此与上述抗蚀图案的倒塌的情况不同，尚未发现有效的对策，因而在半导体装置、微机械的小型化、高集成化或高速化吋，出现了进行图案设计等以便不发生图案倒塌等显著阻碍图案设计的自由度的状況。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-184648号公报专利文献2 日本特开2005-30拟60号公报专利文献3 日本特开2006-163314号公报
发明内容
发明要解决的问题如上所述，在半导体装置、微机械这样的金属微細结构体的领域中，实际情况是抑制图案的倒塌的有效技术尚不为人知。本发明是在该状况下进行的，其目的在于提供一种能够抑制半导体装置、微机械等这样的金属微細结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微細结构体的制造方法。用于解决问题的方案本发明人为了实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过含有具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少ー种的处理液，可以达成上述目的。本发明是基于上述见解完成的发明。即本发明的要旨如下所述。[1] 一种用于抑制金属微細结构体的图案倒塌的处理液，其含有选自由具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物組成的组中的至少ー种。[2]根据[1]所述的处理液，其中，所述具有氟烷基的卤化铵、所述具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及所述具有氟烷基的氧化胺化合物的含量为IOppm 50%。[3]根据[1]或[2]所述的处理液，其还含有水。[4]根据[1] [3]中任一项所述的处理液，其中，所述金属微細结构体的图案是使用选自由氮化钛、钨、氧化铪、钽和钛组成的组中的至少ー种材料形成的。[5] ー种金属微細结构体的制造方法，其特征在干，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤エ序中使用[1] W]中任一项所述的处理液。[6]根据[5]所述的金属微細结构体的制造方法，其中，前述金属微細结构体使用选自由氮化钛、钨、氧化铪、钽和钛组成的组中的至少ー种材料形成。[7]根据[5]或[6]所述的金属微細结构体的制造方法，其中，前述金属微細结构体为半导体装置或微机械。发明的效果本发明可以提供一种能够抑制半导体装置、微机械这样的金属微細结构体的图案倒塌的处理液和使用该处理液的金属微細结构体的制造方法。
图1是由实施例1 45和比较例1 65制作的金属微細结构体的各制作阶段的截面示意图。附图标记说明101.光致抗蚀层102.氧化硅103.氮化硅104.硅基板105.圆状开ロ部106.圆筒状孔107.金属(氮化钛、钨、氧化铪、钽或钛)108.金属(氮化钛、钨、氧化铪、钽或钛)的圆筒
具体实施例方式
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本发明的处理液用于抑制金属微細结构体的图案倒塌，其含有具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物以及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少ー种。认为本发明的处理液中使用的具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物与金属微細结构体的图案中使用的金属材料吸附，使该图案的表面疏水化。这种情况下的疏水化是指通过本发明的处理液进行了处理的金属的表面与水的接触角为70°以上。此处，本发明所示的氟烷基为全氟烷基，全氟烷基是指烷基的全部氢原子都被氟素原子取代后的基团。进ー步优选氟烷基的碳原子数为1 6。作为具有氟烷基的卤化铵，可以列举出制品名Fluorad FC-135 (Sumitomo 3M Limited 制)、制品名 Ftergent 300 (NE0SC0.，LTD.)、制品名 Ftergent 310 (NEOS CO.， LTD.)、制品名 Surflon S-121 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)、制品名 Surflon S-221(AGC SEIMI CHEMICAL CO. ,LTD.制)等，特别优选制品名 Surf Ion S_221(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)。此外，作为具有氟烷基的甜菜碱化合物，可以列举出制品名Ftergent 400S(NE0S CO.，LTD.)、制品名 Surflon S-131 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)、制品名 Surflon S-132 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)、制品名 Surflon S_231(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.)等，特别优选 Surflon S-231 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)。进一歩，作为具有氟烷基的氧化胺化合物，可以列举出制品名Surflon S-141 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)、制品名 Surflon S-241 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD·)，特别优选制品名 Surflon S-241 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)。本发明的处理液优选还含有水，优选为水溶液。作为水，优选通过蒸馏、离子交換处理、过滤处理、各种吸附处理等除去了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等的水，特別优选纯水、超纯水。本发明的处理液含有上述具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少ー种，优选还含有水，除此之外，在不损害处理液的效果的范围内含有在处理液中通常使用的各种添加剤。本发明的处理液中的具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物的含量(含有2种以上时为其合计)优选为IOppm 50%。优选为 30%以下，进ー步优选为10%以下，从处理容易性、经济性和起泡性来考虑，更优选在5% 以下使用，进ー步优选为10 2000ppm，特別优选为10 lOOOppm。此外，在这些化合物的对水的溶解性不充分而会发生相分离的情况下，可以加入醇等有机溶剤，也可以加入酸、碱以增强溶解性。在未相分离而仅白浊的情况下，也可以在不损害该处理液的效果的范围内使用，还可以伴随搅拌而使用，以便使该处理液均勻。另外，为了避免处理液的白浊，可以与上述同样地加入醇等有机溶剂、酸、碱后使用。本发明的处理液适宜用于抑制半导体装置、微机械这样的金属微細结构体的图案倒塌。此处，作为金属微細结构体的图案，优选可列举出使用选自TiN(氮化钛)、W(钨)、 Η 2(氧化铪)、Ta(钽)以及Ti(钛)中的至少ー种材料形成。需要说明的是，金属微細结构体包括以下情況在SiO2(硅氧化膜)、TEOS(四乙氧基硅烷氧化膜)等绝缘膜种上进行图案化的情况；金属微細结构的一部分中含有绝缘膜种的情況。本发明的处理液当然可以对以往的金属微細结构体发挥优异的图案倒塌抑制效果，对于更微細化、深宽比高的金属微細结构体也可以挥发优异的图案倒塌抑制效果。此处，深宽比是通过(图案的高度/图案的宽度)计算出的值，对于具有3以上、进而7以上的高深宽比的图案，本发明的处理液具有优异的图案倒塌抑制效果。另外，即使对于图案尺寸(图案的宽度)为300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、进而50nm以下的线宽/线距为 1 1的微细图案、同样地对图案间的间隔为300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、进而50nm 以下的具有圆筒或圆柱状结构的微细图案，本发明的处理液也具有优异的图案倒塌抑制效
ο[金属微細结构体的制造方法]本发明的金属微細结构体的制造方法的特征在干，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤エ序中使用上述本发明的处理液。更具体地说，在该洗涤エ序中，优选通过浸渍、喷射排出、喷雾等使金属微細结构体的图案与本发明的处理液接触后，用水替换该处理液，然后使其干燥。此处，通过浸渍使金属微細结构体的图案与本发明的处理液接触吋，浸渍时间优选为10秒 30分钟，更优选为15秒 20分钟，进一歩优选为20秒 15分钟，特别优选为30秒 10分钟，温度条件优选为10 60°C，更优选为15 50°C，进ー步优选为20 40°C，特別优选为25 40°C。另外，在金属微細结构体的图案与本发明的处理液接触前，可以预先用水进行洗涤。这样，通过使金属微細结构体的图案与本发明的处理液接触，使该图案的表面上疏水化，从而能够抑制图案与相邻的图案接触这样的图案的倒塌。只要在金属微細结构体的制造エ序中具有湿式蚀刻或干式蚀刻的エ序，之后具有进行湿处理(蚀刻或洗涤、用于冲洗这些洗涤液的冲洗)后进行干燥的エ序，则无论金属微细结构体的种类如何，本发明的处理液均可以广泛适用。例如，适宜在下述等半导体装置、 微机械的制造エ序中的蚀刻エ序后使用本发明的处理液(i)在DRAM型的半导体装置的制造中对导电膜周边的绝缘膜等进行湿式蚀刻后(例如參照日本特开2000-196038号公报和日本特开2004-288710号公报)；(ii)在具备具有长条形散热片的晶体管的半导体装置的制造中，在栅极加工时的干式蚀刻或湿式蚀刻后除去生成的污染物的洗涤エ序后(例如參照日本特开2007-335892号公报)；(iii)在微机械(微小电カ机械装置)的空腔形成中， 在打开导电性膜的贯通孔、除去由绝缘膜构成的牺牲层而形成空腔时的除去蚀刻时生成的污染物的洗涤エ序后(例如參照日本特开2009-122031号公报)；等。实施例以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。《处理液的制备》按照表1所示的配合組成(质量％ )，制备了用于抑制金属微細结构体的图案倒塌的处理液1 9。需要说明的是，其余部分为水。[表 1]
权利要求
1.一种用于抑制金属微細结构体的图案倒塌的处理液，其含有选自由具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物組成的组中的至少ー 种。
2.根据权利要求1所述的处理液，其中，所述具有氟烷基的卤化铵、所述具有氟烷基的甜菜碱化合物以及所述具有氟烷基的氧化胺化合物的含量为IOppm 50%。
3.根据权利要求1或2所述的处理液，其还含有水。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的处理液，其中，所述金属微細结构体的图案是使用选自由氮化钛、钨、氧化铪、钽和钛组成的组中的至少ー种材料形成的。
5.ー种金属微細结构体的制造方法，其特征在干，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤 エ序中使用权利要求1 4中任一项所述的处理液。
6.根据权利要求5所述的金属微細结构体的制造方法，其中，所述金属微细结构体是使用选自由氮化钛、钨、氧化铪、钽和钛组成的组中的至少ー种材料形成的。
7.根据权利要求5或6所述的金属微細结构体的制造方法，其中，所述金属微細结构体为半导体装置或微机械。
全文摘要
含有选自由具有氟烷基的卤化铵、具有氟烷基的甜菜碱化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物组成的组中的至少一种的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液、以及使用该处理液的金属微细结构体的制造方法。
文档编号H01L21/304GK102598220SQ20108004754
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月19日 优先权日2009年10月22日
发明者大户秀, 山田健二, 松永裕嗣 申请人:三菱瓦斯化学株式会社