专利名称：燃料电池电催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池电催化剂的载体材料和包含所述载体材料的燃料电池电催化剂。
背景技术：
作为催化剂载体材料的碳的存在限制了常规质子交换膜燃料电池(PEMFC)的耐久性。在PEMFC中，如果使用碳作为电催化剂的载体材料，则在水存在下和在相关的运行电位范围(高于0.2V，SHE基础，尤其大于1.0V)中发生将碳氧化成CO2的反应。碳的氧化导致催化剂变稀，随之损失性能。由于复合氧化物在典型酸性环境中的稳定性，可以使用它们增强电极材料的耐久性。在W02009/152003中公开了这样的材料，其描述了使用铌(Nb)掺杂的氧化钛(TiO2)作为电催化剂的载体。在该文献中描述的电极的情况下，对该复合氧化物施以在高温下的特定还原处理，以通过形成结晶金红石相(包括较低氧化态Ti4O7 (Magneli相))提高电导率。该复合氧化物包括相对于Ti和Nb的·总量优选为5-10原子％的量的Nb。所实现的电导率低于0.16S/cm。US6, 524，750 描述了式 Ti^xNbxCVy 所示的化合物，其中 x 为 0.01 至 0.5，y 为 0.05至0.25。该化合物包括金红石相并表现出改进的电导率。如US6，524，750中所述，在1250°C的非常高的温度下合成后，进行在H2气氛中的高温还原处理，以产生亚化学计量。该化合物用作一次和二次电池组电池的添加剂以改进放电容量。尽管已公开了用于电化学用途(例如催化剂载体和添加剂)的某些复合氧化物，但仍然需要在电导率、催化剂溶解和催化活性等方面改进这类材料。
发明内容
本发明要实现的目的本发明的一个目的是开发用于PEMFC电催化剂的载体，其具有提高的电导率和在酸性环境中的稳定性。实现目的的手段由于为实现上述目的而做出的深入研究，本发明的发明人已经开发出了具有提高的电导率和在酸中的稳定性的复合氧化物材料，作为碳催化剂载体的替代品。具体而言，本发明概述如下。(I)负载型燃料电池电催化剂，其包含:载体材料，所述载体材料包含具有金红石晶体结构的T1-Nb复合氧化物；和负载在所述载体材料上的贵金属催化剂。(2)根据(I)的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb量相对于Ti和Nb的总量为5-20原子％。(3)根据(2)的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb量相对于Ti和Nb的总量优选为6-8原子％。(4)根据(I) - (3)任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述贵金属催化剂是钼催化剂。(5 )根据(I) - (4 )任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述贵金属催化剂的量相对于所述载体材料为10-50重量％。(6)根据(I) - (5)任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述T1-Nb复合氧化物是近化学计量金红石复合氧化物。(7)根据(I) - (6)任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述T1-Nb复合氧化物是薄膜或粉末形式。(8)制造具有金红石晶体结构的T1-Nb复合氧化物的方法，其包括:在弱氧气氛下在600-800°C的温度用Nb掺杂TiO2。发明效果根据本发明，可以提供具有提高的电导率和在酸中的稳定性的T1-Nb复合氧化物作为催化剂载体。可以制备具有提高的稳定性和电导率的在高温金红石相中的Nb掺杂钛的薄膜。Nb掺杂的氧化钛的氧近化学计量学促成了较高的电导率，以使该氧化物成为具有长期稳定性的FC催化剂载体的合适候选物。附图简述
图1显示金红石复合氧化物的XRD图。图2显示非晶态和金红石近化学计量的复合氧化物膜的电导率。图3显示沉积在复合氧化物上的Pt粒子的典型TEM图像。图4显示对完全化学计量的金红石复合氧化物而言，在含氧的0.5MHC104溶液中但在没有电极旋转的情况下，在20mVs-l下进行的伏安法的第三阴极循环。图5显示对表现最佳的非晶态、锐钛矿和金红石基底而言，在含氧的0.5M此104溶液中但在没有电极旋转的情况下，在20mVs-l下进行的伏安法的阴极循环。图6显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达a) O小时；b) 2小时；c)4小时；d) 6小时；e) 24小时后的样品金红石TiNbOx (5.4-10.2原子％ Nb)。图7显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达a) O小时；b) 2小时；c)4小时；d) 6小时；e) 24小时后的样品金红石TiNbOx (11.7-30.5原子％ Nb)。图8显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达a) O小时;b)2小时；c)4小时；d)6小时；e) 24小时后的样品非晶态TiNbOx (11.7-30.5原子％ Nb)。图9显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达24小时后相对Nb:Ti百分比的变化。图10显示样品石英//TiNbOx (3.2-13.5原子％ Nb)的电导率图:a)在稳定性试验之如，b)在稳定性试验之后。图11显示对完全化学计量、近化学计量和非晶态的金红石复合氧化物而言，在含氧的0.5M HClO4溶液中但在没有电极旋转的情况下，在20mVs-l下的伏安法的阴极循环。本发明的最佳实施方式T1-Nb复合氧化物该复合氧化物是通过用铌(Nb)掺杂氧化钛(TiO2)而形成的化合物。一般而言，Nb5+掺杂剂的存在有利于在TiO2结构中形成Ti3+，以致电导率提高。本发明的T1-Nb复合氧化物中的Nb量相对于Ti和Nb的总量优选为5-20原子(at.) %，更优选5_15原子％，再更优选6-8原子％。由于结晶金红石氧化物表现出比非晶复合氧化物或锐钛矿结晶氧化物高的氧化还原起始电位，因此使用金红石结晶复合氧化物作为电催化剂的载体。根据制备方法的氧化条件，金红石氧化物的化学计量学可以被改变。由于近化学计量金红石复合氧化物表现出比完全化学计量的金红石复合氧化物高的氧化还原起始电位，因此优选使用近化学计量金红石复合氧化物作为电催化剂的载体。近化学计量金红石复合氧化物可以例如由式TVxNbxOy (其中X为0.05-0.2，y为1.95-2)表示。使用具有上述金红石结晶和近化学计量结构的复合氧化物作为载体，可以获得具有优异电化学性质的电催化剂。结晶度已通过测量X-射线衍射光谱来证实所有上述复合氧化物的结晶度。尚未检出其它二次相，例如Nb2O5或Ti4O7Magneli相。Magneli相是不合意的，并已表现出是热不稳定的。在本发明的T1-Nb复合氧化物中，通过提供在金红石相中的近化学计量/化学计量的T1-Nb复合氧化物，消除或尽可能减少了 Magneli相。这是与现有技术相比改进的性能的一个方面。化学组成已通过能量色散X射线光谱法和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法确定了所有上述复合氧化物的化学组成(相对于Ti和Nb的总量的Nb原子百分比)。电导率已对所有上述结晶结构测量了电导率。据发现，所有非晶态近化学计量复合氧化物都具有高于IX 10_3S/cm的电导率，而所有非晶态化学计量复合氧化物都具有远低于I X 10-6S/cm的电导率。据发现，不依赖于氧化学计量和Nb含量，所有锐钛矿复合氧化物都具有低于lXl(T6S/cm的电导率。据发现，所有金红石化学计量复合氧化物都具有低于lX10_6S/cm的低电导率，而由于Nb含量的正面效应，金红石近化学计量复合氧化物具有0.01-10S/cm的电导率。在酸中的稳定性已经对具有最高电导率的复合氧化物(B卩非晶相和金红石相)测量了稳定性。由于高的电阻率，尚未测试锐钛矿复合氧化物。所述试验包括在80°C将样品在200毫升0.1MH2SO4中悬浮24小时。已发现所有非晶态复合氧化物都容易溶解在酸介质中，仅在Nb高于20原子％时稳定性有一些提闻。已发现所有金红石复合氧化物(完全或近化学计量)在80_85°C的高温下在酸性介质中稳定，在Nb高于20原子％时稳定性略微损失。因此，通过用5-20原子％的Nb%掺杂近化学计量的金红石氧化钛，可以获得具有高耐酸性和高电子电导率的复合氧化物，其中最佳电导率在5-15% Nb之间。该复合氧化物可以是薄膜或粉末形式。在薄膜形式的情况下，平均薄膜厚度优选为100-100纳米。当该复合氧化物为粉末形式时，粉末粒子优选为平均粒度10-100纳米的球形。可以使用如上所述的薄膜或粉末形式的复合氧化物制造具有高强度和大表面积的电催化剂。电催化剂电催化剂是具有催化剂活性的电极材料，其包含如上所述的含有复合氧化物的载体和由这种载体负载的催化剂。催化剂的实例是贵金属，优选为钼、或含有钼或任何其它贵金属和过渡金属的钼合金。该催化剂的量相对于载体优选为10-50重量％。在使用钼作为催化剂时，负载型电催化剂由于Pt与T1-Nb复合材料之间的强金属载体相互作用(SMSI)而提供高催化性能。在T1-Nb复合氧化物中的Nb量相对于Ti和Nb的总量为6-8原子％的情况下，提供较高的催化性能。提供可用作催化剂的其它贵金属的名单。本发明的优异性质归因于I)由于金红石相而改进的电导率，和2) Pt与T1-Nb复合材料之间的SMSI效应。优选地，该催化剂为平均粒度I至10纳米的球形。使用上述催化剂，可以获得具有高催化剂活性的电催化剂。在电催化剂包含含有非晶态复合氧化物的载体的情况下，氧还原反应活性非常低，并几乎不依赖于Nb含量和化学计量水平。在载体含有锐钛矿复合氧化物的情况下，氧还原反应活性提高且氧还原峰移向更正的电位，即相对于SHE为0.5-0.6V。在载体含有化学计量金红石复合氧化物的情况下，我们在6.1 % Nb浓度下发现最高活性。为了比较，已测试具有7.4% Nb量的近化学计量金红石复合氧化物，并且它表现出用于氧还原的最高起始电位。电催化剂的制造方法在电催化剂为薄膜形式并含有非晶态复合氧化物作为载体时，可以通过用Nb掺杂TiO2以合成非晶态复合氧化物的合成步骤、和使该复合氧化物负载催化剂的催化剂负载步骤来制造电催化剂。在电催化剂为薄膜形式并含有锐钛矿结晶复合氧化物作为载体时，可以通过在温度400-600°C用Nb掺杂TiO2以合成锐钛矿复合氧化物的合成步骤、和使该复合氧化物负载催化剂的催化剂负载步骤来制造电催化剂。在电催化剂为薄膜形式并含有金红石结晶复合氧化物作为载体时，可以通过在600-900°C温度用Nb掺杂TiO2以合成金红石结晶氧化物的合成步骤、和使该复合氧化物负载催化剂的催化剂负载步骤来制造电催化剂。在电催化剂为薄膜形式并含有近化学计量复合氧化物作为载体时，在贫O2气氛中进行合成步骤。下面描述各步骤。合成步骤可以通过不同的方法合成包含Nb掺杂的TiO2的复合氧化物，例如，在不同类型的基底(例如S1、玻璃、Si/Tiff等)上通过PVD法(即分子束沉积、真空沉积、离子电镀或溅射)合成。优选进行分子束沉积。
在进行分子束时，优选在1父10-7至5\10-5/1'01^的压力下供应氧气，并施加300至400W的电功率。可以在不对基底施加任何加热的情况下合成薄膜形式的非晶态复合氧化物。通过在使用在300W功率和5X10_5Torr氧压力下的原子氧等离子体源的同时沉积金属，制备非晶态化学计量复合氧化物。通过在使用在300W功率和lX10_5Torr氧压力下的分子氧等离子体源的同时沉积金属，制备非晶态近化学计量复合氧化物。通过在400_550°C加热基底，制造锐钛矿结晶复合氧化物。通过在使用在300W功率和5X IO-5Torr氧压力下的原子氧等离子体源的同时沉积金属，制备锐钛矿化学计量复合氧化物。通过在使用在300W功率和lX10_5Torr氧压力下的分子氧等离子体源的同时沉积金属，制备锐钛矿近化学计量复合氧化物。通过在600-800 °C加热基底，制造金红石结晶复合氧化物。通过在使用在300W功率和5Χ10_5ΤΟι 氧压力下的原子氧等离子体源的同时沉积金属，制备金红石化学计量复合氧化物。通过在使用在400W功率和5X KT6Torr压力下的分子氧等离子体源、或在400W功率和3X10_7至5X10_6Torr氧压力下的原子氧等离子体源的同时沉积金属，制备金红石近化学计量复合氧化物。催化剂负载步骤目的是在复合氧化物上沉积催化剂以制备电催化剂。如上述合成步骤的情况中那样，可以通过物理气相沉积(PVD)进行这一步骤。优选使用分子束沉积。在使用分子束沉积时，最大蒸发速率优选为I至3 X IO 2 A S_1。在薄膜复合氧化物上沉积平均2-3纳米粒度的Pt粒子。在下列实施例中进一步描述本发明。
[实施例]A)金红石近化学计量TiNbOx在高温下在酸中的稳定性:已对相关金红石T1-Nb氧化物薄膜进行稳定性试验。样品:制备两组样品并根据下面规定的稳定性程序分析:(a) Si基底上的薄膜金红石TiNbOx (Nb = 0_25at.%)样品，以检查厚度和化学组成(b)石英基底上的薄膜TiNbOx (Nb = 0-25at.%)样品，以在酸暴露之前和之后观察对电导率的影响(没有对样品I测量电导率)。稳定性试验程序:将所用样品在80°C在200毫升0.1M H2SO4中浸溃24小时。80°C是现有技术状况的PEMFC中预期的最大温度。分析:(I)在稳定性试验之前/之中/之后通过样品成像通过光学分析测量厚度(2)在稳定性试验之前/之中/之后通过样品的ICP-MS分析得出的化学组成(3)在稳定性试验之前和之后通过4点探针分析得出的电导率结果:( I)通过光学分析测量厚度
在0、2、4、6和24小时后获得样品照片。根据光学成像，颜色外观不变，意味着薄膜厚度不变，没有发生显著溶解。所研究的样品(0-25原子％ Nb组成)无一在暴露于热酸时表现出任何可见的损坏或腐蚀迹象，在图6和7中给出了示例。为了比较，图8显示了相同酸处理对非晶态TiNbOx的影响。可以看出，由于薄膜溶解，颜色/厚度显著改变。在所有制成的样品中都证实了这一结果。在图6、7中给出了不例。(2)通过ICP-MS进行的组成分析为了测定是否有任何组成变化(例如归因于一种元素的优先溶出导致的)，在酸暴露之前和之后，在library的四个角和中心场上进行ICP-MS。图9提供了显示在所用三组不同条件下的暴露于酸之后原子％ Nb相对于原始组成的图。一般而言，在所用任何制备条件下，在0-10%之间，没有任何Nb损失或增加的明显迹象，但在较高百分比下，观察到一些偏差。在更化学计量的样品上，对照Ti，存在Nb损失的迹象。已经提出，在高于 13%，Nb开始填充间隙位置，在酸环境中较不稳定。相反，对较低化学计量的样品而言，如在非晶膜中证实，由于较低结晶度，在较高Nb浓度下，对照Ti，Nb略微富集(即Ti优先损失)。(3)薄膜上的电导率测量对在石英基底上制成的各相关薄膜氧化物而言，已进行四点探针(4PP)电导率测量以获得它们的电阻率。从所有不同的libraries看出，在80°C暴露于0.1M H2S0424小时对任何薄膜的电导率几乎没有影响至完全没有影响。经证实，在这种酸处理过程中对薄膜没有明显可见的影响，而只有对高Nb组成才观察到Nb的任何增加或损失。在这些较高组成下，组成的任何偏差预计仅造成薄膜电导率的极小变化，因此这与电导率数据一致。在下图10中显示了显示TiNbOx (3.2-13.5原子％ Nb)的电导率数据的宏，表明在各薄膜上几乎至完全没有可观察到的变化。B) SMSI 效应我们观察到，Pt催化剂对氧还原反应的电化学性能不仅取决于基底的电导率。已经进行了深入的电化学研究。在图11中，我们可以看出，沉积在金红石化学计量和近化学计量氧化物上的Pt粒子(2纳米)具有类似性能，但电导率水平非常不同。事实上，我们证实，所有金红石化学计量复合氧化物都具有低于IX 10_6S/cm的低电导率，而由于Nb含量的正面效应，金红石近化学计量复合氧化物具有高达lOS/cm的电导率。我们确实预料到，Pt催化剂与金红石体之间的较强金属载体相互作用促进了电化学反应，较不依赖于电导率水平。C)制备方法(近化学计量与亚化学计量相比)TiNbOx复合氧化物的合成途径非常不同，以产生不同的氧亚化学计量水平。在本发明中，通过在600 V预热基底上的直接真空沉积制备复合氧化物。我们预期得到近化学计量样品。本文中引用的所有出版物、专利和专利申请全文经此引用并入本文。
权利要求
1.负载型燃料电池电催化剂，其包含: 载体材料，所述载体材料包含具有金红石晶体结构的T1-Nb复合氧化物；和 负载在所述载体材料上的贵金属催化剂。
2.根据权利要求1的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb的量相对于Ti和Nb的总量为5-20原子％。
3.根据权利要求2的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb的量相对于Ti和Nb的总量优选为6-8原子％。
4.根据权利要求1-3任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述贵金属催化剂是钼催化剂。
5.根据权利要求1-4任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述贵金属催化剂的量相对于所述载体材料为10-50重量％。
6.根据权利要求1-5任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述T1-Nb复合氧化物是近化学计量的金红石复合氧化物。
7.根据权利要求1-6任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述T1-Nb复合氧化物是薄膜或粉末形式。
8.制造具有金红石晶体结构的T1-Nb复合氧化物的方法，其包括: 在弱氧气氛下在600-800°C的温度用Nb掺杂TiO2。
全文摘要
本发明的一个目的是开发用于PEMFC电催化剂的载体，其具有提高的电导率和在酸性环境中的稳定性。该目的可以通过包含具有金红石晶体结构的Ti-Nb复合氧化物的载体材料实现。
文档编号H01M4/92GK103140974SQ201080069328
公开日2013年6月5日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者I·切里, 永见哲夫, B·E·海登, A·C·维科文, C·莫尔米什, J·C·戴维斯 申请人:丰田自动车株式会社