专利名称：一种非水性二次锂电池用电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种非水性二次锂电池用电解液。
背景技术：
随着电子产品在人们日常生活的普及，锂离子电池以其环保，能量密度高，重量轻，安全等优势在民用电源上得到广泛应用。同时用户对电池能量密度及其使用时间及使用环境温度也提出了越来越高的要求。目前，非水性二次锂电池用电解液，通常采用含有环状碳酸酯和一种线性碳酸酯的有机溶剂，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或当中的任几种组成的溶剂体系，以六氟磷酸锂为电解质。 为了改善电解液的相关电化学性能，往往加入系列的添加剂。如在电解液添加剂中单独加入腈类(NC-R-CN)添加剂，可以提高电池的高温存储性能，但是会影响电池的容量；如在电解液添加剂中单独加入碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂，提高了电池的高温循环性能，但低温循环性能差；如在电解液添加剂中单独加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂，可以延长电池的循环寿命，但电池高温存储时会发生胀气现象；如在电解液添加剂中单独加入1，3_丙烷磺内酯(PQ添加剂，可以提高电池的高温循环性能，但低温性能变差；如美国专利US 7078132，在其电解液中添加添加剂FB和NC,以提高其高温循环性能，但存在低温析锂的风险。在提高能量密度电池开发中，正极一般使用钴酸锂(LiCoO2)，负极一般使用高石墨化石墨材料，但高石墨化石墨材料对电解液的匹配难以同时达到高温存储性能、低温性能以及循环性能的较佳效果，通常存在高温存储胀气及循环寿命等问题，为解决上述问题， 对电解液提出了一些解决方案。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种高温性能及循环性能优良的二次锂离子电池用电解液。为了实现上述发明目的，提供下面所述的解决方案。—种非水性二次锂电池用电解液，采用含有至少一种环状碳酸酯和一种线性碳酸酯的有机溶剂，所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或当中的任几种组成的溶剂体系，以六氟磷酸锂为电解质，同时添加腈类(NC-R-CN)，其中R为烷基，C在2 6之间，碳酸亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺内酯(PQ添加剂，所述的添加剂腈类(NC-R-CN)的含量在 0. 5wt% 5. Owt %, VC 的含量在 0. 5wt% 2. Owt %, FEC 的含量在 1. Owt % 10. Owt %, PS的含量在1. Owt % 5. Owt %，上述的含量均为占电解液的重量百分比。相对于现有技术而言通过同时加入四种添加剂腈类(NC-R-CN)，其中R为烷基，C在2 6之间，碳酸
3亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺内酯(PS)添加剂，并调整其在电解液中的含量，其中NC-R-CN的含量在0. 5 5. Owt%之间，VC的含量在0. 5 2. Owt%,FEC的含量在1. 0 10. 0wt%,PS的含量在1. 0 5. 0wt%。其中FEC的加入可以提高电解液对极片的浸润性，并能在电池的首次充电参与SEI膜的形成，使电池的循环性能得到进一步的提高。但对电池的高温性能会有较大影响，导致电池的高温存储性能变差。因此加入的腈类添加剂保护正极材料，其-CN键在充放电过程中，能通过与过渡金属离子形成络合物而使正极表面的结构更稳定，从而在高温高压下可进一步阻止电解液对正极的氧化反应。同时加入PS的效果更好，PS的作用可在FEC之前发挥功效，在正负极表面形成致密的保护膜，但其使用量不宜过高(1. 0 5. 0wt%最合适)，否则会对电池的低温性能造成较大影响。VC 的作用在正负极表面形成保护膜，但其使用量不宜过高(0. 5 2. Owt %最合适)，否则会影响电池的低温性能。本发明中通过选取并调整FEC，VC，PS和腈类添加剂的合适含量来改善电池的高温及循环性能。作为本发明的一种改进，所述的有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，其中EC含量在IOwt % 50wt%，DEC含量在20wt% 60wt%， EMC 含量在 5wt % 35wt %。作为本发明的一种改进，所述的有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中EC含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC 含量在10wt% 50wt%。调整电解液中的环状碳酸酯及线性碳酸酯的比例，可改善极片的电解液吸液量，从而改善电池的电化学稳定性。如果电解液中含有环状酯PC，则PC可与电解质之间反应，使电池在首次充电状态形成较稳定的SEI膜。作为本发明的一种改进，所述的有机溶剂为含有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在 20wt % 60wt %，EC含量在IOwt % 40wt %，PC含量在IOwt % 30wt %。调整电解液中的环状碳酸酯及线性碳酸酯的比例，可改善极片的电解液吸液量，从而改善电池的电化学稳定性。如果电解液中含有环状酯PC，则PC可与电解质之间反应，使电池在首次充电状态形成较稳定的SEI膜。作为本发明的一种改进，其负极采用高石墨化的碳材料，所述的高石墨化的碳材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维中的任意一种，或者它们的混合物。
图1为对比例与实施例电池的高温存储电池厚度膨胀曲线图；图2为对比例与实施例电池的常温500次循环后的性能曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。1、正极的制作采用钴酸锂作为正极活性物质，粘结剂用PVDF，导电炭黑作为导电剂，将混制的浆料涂布在铝箔构成的正极集流体的两面后，压制作为正极片。
2、负极的制作采用高能量密度石墨作为负极活性物质，所述的高能量密度石墨可以为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维中的任意一种，或者它们的混合物，粘结剂用 SBR(聚苯乙烯、丁二烯悬浮液)，CMC(羧甲基纤维素钠)作为增稠剂，导电炭黑作为导电剂， 将混制的浆料涂布在铜箔构成的负极集流体的两面后，压制作为负极片。3、电解液的调整(1)本发明的电解液(见表1)采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂，其中EC、 DEC、EMC中EC含量在10 50wt %，DEC含量在20 60wt %，EMC含量在5 !35wt %，体积比约为1 6 3;并在以上的有机溶剂体系中加入腈类(NC-R-CN)(其中R为烷基，其中C在2 6之间)，NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之间，VC的含量在0. 5 2. 0%，FEC 的含量在1. 0 10. 0%, PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比2%，1%，5%，2%，此电解液为Al。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂，其中EC、 DEC、EMC中EC含量在10 50wt %，DEC含量在20 60wt %，EMC含量在5 !35wt %，体积比约为5 2 3;并在以上的有机溶剂体系中加入腈类(NC-R-CN)(其中R为烷基，其中C在2 6之间)，NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之间，VC的含量在0. 5 2. 0%，FEC 的含量在1. 0 10. 0%, PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比2%，1%，5%，2%，此电解液为A2。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂，其中EC、 DEC、EMC中EC含量在10 50wt %，DEC含量在20 60wt %，EMC含量在5 !35wt %，体积比约为7 12 1;并在以上的有机溶剂体系中加入腈类(NC-R-CN)(其中R为烷基，其中C在2 6之间)，NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之间，VC的含量在0. 5 2. 0%，FEC 的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比2%，1%，5%，2%，此电解液为A3。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的有机溶剂，其中EC 含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC含量在IOwt % 50wt %，体积比约为1 10 9，并添加剂NC-R-CN的含量在0.5 5.0%之间，VC的含量在0.5 2.0%， FEC的含量在1. 0 10. 0%,PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比2%，1%，5%，2%，此电解液为A4。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的有机溶剂，其中EC 含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC含量在IOwt % 50wt %，体积比约为7 4 9，并添加剂NC-R-CN的含量在0.5 5.0%之间，VC的含量在0.5 2.0%， FEC的含量在1. 0 10. 0%,PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比2%，1%，5%，2%，此电解液为A5。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的有机溶剂，其中EC 含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC含量在IOwt % 50wt %，体积比约为7 11 2，并添加剂NC-R-CN的含量在0.5 5.0%之间，VC的含量在0.5 2.0%， FEC的含量在1. 0 10. 0%,PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量
5百分比2%，1%，5%，2%，此电解液为A6。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有机溶剂，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在 1(^{% 4(^1%，？(含量在1(^{% 3(^{%，体积比约为5 :7:6: 2，并添加剂NC-R-CN 的含量在0. 5 5. 0%之间，VC的含量在0. 5 2. 0%，FEC的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0 %，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比3 %，0. 5 %，10 %，0. 5 %，此电解液为A7。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有机溶剂，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在 1(^{% 4(^{%沖(含量在1(^{% 3(^{%，体积比约为4 :2:3: 1，并添加剂NC-R-CN 的含量在0. 5 5. 0%之间，VC的含量在0. 5 2. 0%，FEC的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0 %，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比0. 5 %，2 %，1 %，3 %，此电解液为A8。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有机溶剂，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在 1(^{% 4(^{%沖(含量在1(^{% 3(^{%，体积比约为2 :5:7: 6，并添加剂NC-R-CN 的含量在0. 5 5. 0%之间，VC的含量在0. 5 2. 0%，FEC的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比3%，0.5%，10%，5%，此电解液为A9。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有机溶剂，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在10wt% 40wt%，PC含量在10wt% 30wt%，体积比约为4 11 1 4，并添加剂NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之间，VC的含量在0. 5 2. 0%，FEC的含量在1. 0 10.0%, PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加剂占溶液比例分别为重量百分比0. 5%，2%， 5%，0. 5%，此电解液为A10。表1各实施例的组成
ECDECEMCPCNC-R-CNVCFECPSAl10. 0%60. 0%30. 0%02. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A250. 0%20. 0%30. 0%02. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A335. 0%60. 0%5. 0%02. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A45. 0%50. 0%045. 0%2. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A535. 0%20. 0%045. 0%2. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A635. 0%55. 0%010. 0%2. 0%1.0%5. 0%2. 0%
权利要求
1.一种非水性二次锂电池用电解液，采用含有至少一种环状碳酸酯和一种线性碳酸酯的有机溶剂，所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或当中的任几种组成的溶剂体系，以六氟磷酸锂为电解质，其特征在于同时添加腈类(NC-R-CN)，其中R为烷基，C在2 6之间，碳酸亚乙烯酯 (VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺内酯(PS)添加剂，所述的添加剂腈类(NC-R-CN) 的含量在0. 5wt% 5. Owt %, VC的含量在0. 5wt% 2. Owt %, FEC的含量在1. Owt % 10. 0wt%,PS的含量在1. Owt% 5. Owt%，上述的含量均为占电解液的重量百分比。
2.根据权利要求1所述的一种非水性二次锂电池用电解液，其特征在于所述的有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，其中EC含量在 IOwt % 50wt %，DEC 含量在 20wt % 60wt %，EMC 含量在 5wt % 35wt %。
3.根据权利要求1所述的一种非水性二次锂电池用电解液，其特征在于所述的有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中EC含量在5wt% 35wt %，DEC 含量在 20wt % 60wt %，PC 含量在 IOwt % 50wt %。
4.根据权利要求1所述的一种非水性二次锂电池用电解液，其特征在于所述的有机溶剂为含有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中 EMC 含量在 5wt % !35wt %，DEC 含量在 20wt % 60wt %，EC 含量在 IOwt % 40wt %，PC 含量在IOwt % 30wt%。
5.根据权利要求1所述的一种非水性二次锂电池用电解液，其特征在于所述负极采用高石墨化的碳材料。
6.根据权利要求5所述的一种非水性二次锂电池用电解液，其特征在于所述的高石墨化的碳材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维中的任意一种，或者它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种非水性二次锂电池用电解液，采用含有至少一种环状碳酸酯和一种线性碳酸酯的有机溶剂，所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或当中的任几种组成的溶剂体系，以六氟磷酸锂为电解质，其特征在于同时添加腈类(NC-R-CN)，其中R为烷基，C在2～6之间，碳酸亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺内酯(PS)添加剂，调整各添加剂的重量百分比，采用本发明的电解液电池具有优良的高温性能及循环性能。
文档编号H01M10/0569GK102332607SQ20111006799
公开日2012年1月25日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者何丽萍, 冼海燕, 许瑞 申请人:东莞新能源电子科技有限公司, 东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司