专利名称：负极基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成此负极基材的光阻组合物、金属氧化物膜形成材料、复合膜形成材料，以及此负极基材的制造方法，特别是涉及一种可以提供充放电循环特性优异的电池的负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成、制造此负极基材的光阻组合物、金属氧化物膜形成材料、复合膜形成材料，以及此负极基材的制造方法。
背景技术：
以往，对兼具高输出电压及高能量密度的电池的研究开发十分盛行。特别是寻求一种内部电阻较低、因充电/放电而引起的电池电容下降较少、充放电循环特性优异的二次电池。例如，已知有使用薄膜状非晶硅或微晶硅来作为负极材料(负极活物质)的锂二次电池(参看专利文献1)。具体而言，揭示了使用在集电体上形成包含硅薄膜的负极材料层的负极的锂二次电池，硅薄膜是使用CVD法(chemical vapor deposition method，也称为化学气相沉积法、化学蒸镀法)或溅射法等薄膜形成方法而形成。其中，一般认为硅等材料会随着吸藏/释放锂而反复地进行膨胀/收缩。在集电体上形成硅薄膜的负极中，由于集电体与负极材料层的粘附性较高，因此集电体随着负极材料的膨胀/收缩而频繁地进行膨胀/收缩。所以，随着充电/放电的进行，负极材料层与集电体可能会产生褶皱等不可恢复的变形。特别是当集电体使用铜箔等富有延性的金属箔时，变形的程度将会增大。负极变形会引起作为电极的体积增大，使电化学反应变得不均勻等，因此，电池的能量密度有可能会下降。另外，随着充电/放电而反复地进行膨胀/收缩期间，负极材料有可能会微粉化而从集电体上脱离，或者根据情况也可能会以薄膜状的状态而从集电体上脱离，这是导致电池的充放电循环特性恶化的主要因素。作为抑制负极变形的方法，可以列举使用拉伸强度或拉伸模量等机械强度较高的材料来作为集电体的方法。但是，在由这种材料所形成的集电体上构成由薄膜状的负极材料所形成的负极材料层时，有可能负极材料层与集电体的粘附性不充分，而不能获得充分的充放电循环特性。因此，在专利文献1中揭示了如下技术将由会与负极材料合金化的材料所形成的中间层，配置在集电体和负极材料层之间，并使用机械强度高于中间层的集电体，以此来抑制充电/放电时负极材料脱离、并且抑制产生褶皱等的。具体而言，使用铜层来作为中间层，使用镍箔来作为集电体。在所述专利文献1以外的文献中，也揭示了如下技术使用使铜固溶在硅上所得的薄膜来作为负极材料层，以抑制锂的吸藏量，由此抑制吸藏锂时的负极材料的膨胀(参看专利文献幻。另外，揭示了如下技术使用包含会与锂合金化的金属、及不会与锂合金化的金属的合金薄膜来作为负极材料层，以抑制锂的吸藏量，由此抑制吸藏锂时的负极材料的膨胀(参看专利文献幻。具体而言，作为会与锂合金化而形成固溶体或金属问化合物等的金属，是使用锡(Sn)、锗(Ge)、铝(Al)、铟( )、镁(Mg)及硅(Si)等，作为不会与锂合金化的金属，是使用铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)及锰(Mn)等。另外，揭示了如下技术通过使用如下所述的集电体，来抑制电极随着充电/放电而产生变形，即此集电体的每lcm2中形成了 10个以上的厚度方向上的变形量为5μπι 20 μ m的变形部，并且变形部的数值孔径为4%以下(参看专利文献4)。另外，揭示了如下技术在能够可逆地吸藏/释放锂的薄膜状的负极材料层的表面与内部的至少其中之一中，配置锂非吸藏性材料(参看专利文献5)。[专利文献1]日本专利特开2002-083594号公报[专利文献2]日本专利特开2002-289177号公报[专利文献3]日本专利特开2002-373647号公报[专利文献4]日本专利特开2003-017069号公报[专利文献5]日本专利特开2005-196971号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]但是，现状是使用所述各种负极材料中的任一种，都未能获得具有充分的输出电压、能量密度及充放电循环特性的电池。所以，本发明的目的在于提供一种利用与所述以往技术不同的构成，而能够实现具有高输出电压及高能量密度、且充放电循环特性优异的电池的负极基材，具有此负极基材的二次电池，此负极基材的制造方法，用于形成此负极基材的复合膜形成材料，用于形成此负极基材的金属氧化物膜形成材料，用于形成此负极基材的正型光阻组合物，以及用于形成此负极基材的光阻组合物。[解决问题的技术手段]本发明者们鉴于所述情况而反复潜心研究，结果发现，利用如下所述的负极基材可以提供具有高输出电压及高能量密度、且充放电循环特性优异的电池，从而完成本发明 在有机膜上积层形成金属膜的负极基材；在有机成分与无机成分复合而成的复合膜上形成金属膜的负极基材；在表层由金属氧化物膜被覆的有机膜上形成金属膜的负极基材；在图案化的二氧化硅系被覆膜上形成金属膜的负极基材；以及在由含有(A)碱溶性树脂及(B) 含醌二叠氮基的化合物的正型光阻组合物所形成的有机膜上，形成金属膜的负极基材。也就是说，本发明提供一种特征在于在具备有机膜的支撑体上形成金属膜的负极基材。另外，本发明提供特征在于由光阻膜形成所述有机膜的负极基材；或者特征在于通过图案曝光，而将此光阻膜图案化成规定形状的负极基材。另外，本发明提供一种具有所述负极基材的二次电池、所述负极基材的制造方法、以及用于制造所述负极基材的光阻组合物。本发明提供一种特征在于在具备表层由金属氧化物膜被覆的有机膜的支撑体上， 形成金属膜的负极基材。另外，提供所述有机膜由光阻膜形成的负极基材；通过图案曝光而将此光阻膜图案化成规定形状的负极基材；以及所述金属氧化物膜为二氧化硅系被覆膜的负极基材。另外，本发明提供一种使用负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的金属氧化物膜形成材料及光阻组合物、以及负极基材的制造方法。
本发明提供一种特征在于在具备由包含有机成分及无机成分的复合膜形成材料所形成的复合膜的支撑体上形成金属膜的负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成此负极基材的复合膜形成材料，以及此负极基材的制造方法。本发明提供一种特征在于在形成光阻图案的支撑体上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜，并在除去了所述光阻图案的支撑体上形成金属膜的负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成此负极基材的光阻组合物，以及此负极基材的制造方法。[发明效果]根据本发明，可以提供一种能够实现具有高输出电压及高能量密度，且充放电循环特性优异的电池的负极基材，具有此负极基材的二次电池，此负极基材的制造方法，用于形成此负极基材的复合膜形成材料，用于形成此负极基材的金属氧化物膜形成用组合物， 以及用于形成此负极基材的光阻组合物。
图1是本发明的实施例1的负极基材的示意图。
图2是本发明的实施例2的负极基材的示意图。
图3是本发明的实施例3的负极基材的示意图。
图4是本发明的实施例4的负极基材的示意图。
[符号的说明]
10、20、30、40负极基材
11、21、31、41支撑体
12,22有机膜
13、24、33、43金属膜
23金属氧化膜膜
32复合膜
42二氧化硅系被覆膜
具体实施例方式以下，参照附图，详细说明本发明的实施形态。(第一实施形态)<负极基材>图1表示本实施形态的负极基材10的示意图。如图1所示，本实施形态的负极基材10包括支撑体11、有机膜12及金属膜13。更详细而言，本实施方式的负极基材10的特征在于对具备有机膜12的支撑体11实施镀敷处理来形成金属膜13。<支撑体>本实施形态的负极基材10中所使用的支撑体11只要可以在它的表面上形成有机膜12即可，并无特别限定。例如，可以使用电子零件用的基板等以往众所周知的支撑体。 具体而言，可以列举硅片，设置着有机系或无机系抗反射膜的硅片，形成了磁性膜的硅片， 铜、铬、铁、铝等金属制的基板，或玻璃基板等。另外，这些支撑体可以兼作包含选自铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛及钽中的至少一种元素的材料，金属箔，不织布，具有三维结构的金属集电体等集电体，也可以形成在这些集电体上。〈有机膜〉本实施形态的负极基材10中的有机膜12是由以往众所周知的有机化合物或有机树脂形成，并无特别限定。优选由下述光阻组合物形成的有机膜12，更优选通过图案曝光而图案化成规定形状的光阻图案。[光阻组合物]对于用于形成本实施形态的负极基材10的光阻组合物并无特别限定，可以使用以往众所周知的光阻组合物。优选具有亲水基的光阻组合物。只要是由具有亲水基的光阻组合物所形成的光阻图案，如上所述，就可以在它上面形成与光阻图案牢固地粘附，密度较高且机械强度较高的金属氧化物膜13。[正型光阻组合物]作为正型的化学增幅型光阻组合物，优选使用以下述成分作为基本成分的光阻组合物通过照射活性光线或放射线而产生酸的酸产生剂成分(以下称为(A)成分)、以及对碱性水溶液的溶解性由于酸的作用而产生变化的树脂成分(以下称为(B)成分)。(B)成分是使用碱溶性树脂的羟基受到酸离解性溶解抑制基的保护而呈碱不溶性的树脂。通过将这种(B)成分与所述(A)成分组合而使用，曝光部分产生酸，此所产生的酸使所述酸离解性溶解抑制基的保护离解。结果此曝光部分呈碱溶性，显影时仅曝光部分被选择性地除去，获得规定形状的光阻图案。(酸产生剂成分(A))(A)成分是通过照射活性光线或放射线而直接或间接地产生酸的物质。这种酸产生剂的第一形态可以列举2，4_双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3， 5-三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(2_呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(5_甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(5_乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(3，5_ 二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双 (三氯甲基)-6-[2-(3，5_二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(3，
5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(3_甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(3_甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(3，4_亚甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6- (3，4-亚甲二氧基苯基)-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6- (3-溴-4-甲氧基) 苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6- (2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6- (2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6- (3-溴-4-甲氧基) 苯乙烯基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6_双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6_双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[242_呋喃基)乙烯基]_4，6_双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[2-(5_甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5_二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[2-(3，4_二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，
6-双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、三(1，3_二溴丙基)-1，3，5_三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，
63，5_三嗪等含卤素的三嗪化合物，以及三(2，3_ 二溴丙基)异氰脲酸酯等以下述通式(al) 所表示的含卤素的三嗪化合物。[化1]
O所述通式(al)中，Rla、R2a、及I^a为分别独立的卤代烷基，此烷基的碳原子数为1 6。另外，酸产生剂的第二形态可以列举α -(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、 α -(苯磺酰氧基亚氨基)_2，4- 二氯苯基乙腈、α -(苯磺酰氧基亚氨基)_2，6_ 二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)环戊烯基乙腈，以及含有肟磺酸酯基的以下述通式(^)所表示的化合物。[化2]
R4a /c=N_Q_So2R5a\ (a2)
\CN Jn所述通式(U)中，I^a为一价、二价或三价有机基，另外，Rta为被取代、未被取代的饱和烃基、不饱和烃基、或芳香性化合物基，η为1 6的整数。所述通式(a2)中，栌特别优选芳香性化合物基，这种芳香性化合物基例如可以列举苯基、萘基等芳香族烃基，或呋喃基、噻吩基等杂环基。这些基团的环上可以具有1个以上适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，Rta特别优选碳原子数为1 6的低级烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等。以所述通式(a2)所表示的酸产生剂是当η = 1时，R4a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一基团，1^为甲基的化合物，具体而言可以列举α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α -(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α -(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二羟基噻吩-3-亚基](邻甲苯基)乙腈等。η = 2时，以所述通式所表示的酸产生剂具体可以列举下述化学式(a2_l) (a2_8)所表示的酸产生剂。[化 3]
权利要求
1.一种负极基材，其特征在于在具有光阻图案的支撑体上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜，并在除去了所述光阻图案的支撑体上形成金属膜。
2.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于所述光阻图案的纵横比为0.1以上。
3.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于所述光阻图案是使用含有通过照射活性光线或放射线而产生酸的化合物、及碱溶性由于酸的作用而增大的树脂成分的正型光阻组合物而形成。
4.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于所述光阻图案是使用含有自由基聚合引发剂、及多官能环氧树脂的负型光阻组合物而形成。
5.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于所述二氧化硅系被覆膜形成用涂布液是含有硅氧烷聚合物及溶剂的二氧化硅系被覆膜形成用组合物。
6.根据权利要求5所述的负极基材，其特征在于所述硅氧烷聚合物是使选自以下述通式(I)所表示的硅烷化合物中的至少一种进行水解反应而获得的反应产物，[化3]R4_nSi(0R，)n (I)[式(I)中，R表示氢原子、烷基或苯基，R'表示烷基或苯基，η表示2 4的整数]。
7.根据权利要求6所述的负极基材，其特征在于所述硅烷化合物包含甲基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于所述金属膜是通过镀敷处理而形成。
9.根据权利要求8所述的负极基材，其特征在于所述镀敷处理是选自非电解镀铜处理、非电解镀镍处理、非电解镀锡处理、及电解镀锡处理所组成的群组中的至少一种镀敷处理。
10.根据权利要求8所述的负极基材，其特征在于所述镀敷处理是多阶段镀敷处理，包括非电解镀铜处理与非电解镀镍处理中的至少一种镀敷处理，和非电解镀锡处理与电解镀锡处理中的至少一种镀敷处理。
11.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于所述负极基材是二次电池用负极基材。
12.—种二次电池，其特征在于包括根据权利要求1所述的负极基材，电解质溶液以及能够吸藏及释放此电解质溶液的正极基材。
13.一种用于制造负极基材的方法，其特征在于包括 (i)在支撑体上形成光阻图案的步骤；( )在所述光阻图案上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜的步骤；(iii)除去所述光阻图案以形成经加工图案的二氧化硅系被覆膜的步骤；以及(iv)通过镀敷处理，在具备经加工图案的二氧化硅系被覆膜的支撑体上形成金属膜的镀敷处理步骤。
全文摘要
本发明利用与以往技术不同的构成，能够实现一种具有高输出电压及高能量密度、且充放电循环特性优异的电池。本发明使用以下负极基材来作为用于锂离子二次电池的负极基材特征在于在具备有机膜的支撑体上形成金属膜的负极基材；特征在于所述有机膜的表层由金属氧化物膜被覆的所述负极基材；特征在于在具备由包含有机成分及无机成分的复合膜形成材料所形成的复合膜的支撑体上，形成金属膜的负极基材；或者特征在于在形成了光阻图案的支撑体上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜，并在除去了所述光阻图案的支撑体上形成金属膜的负极基材。
文档编号H01M10/0525GK102163722SQ20111007086
公开日2011年8月24日 申请日期2007年12月11日 优先权日2006年12月15日
发明者三隅浩一, 本间英夫, 渡边充广, 齐藤宏二 申请人:东京应化工业株式会社, 株式会社关东学院大学表面工学研究所