专利名称：AlGaInP四元系发光二极管外延片及其生长方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种AlGaInP四元系发光二极管外延片及其生长方法。
背景技术：
由于体积小、寿命长、驱动电压低等优点，发光二极管自1968年问世以来，早已成为日常生活中不可或缺的光电元件。发光二极管的应用相当广泛，大致可分为可见光和不可见光波段，目前可见光波段普遍应用生活中多种产品，如手机、PDA产品背光源、交通信号灯等。不可见光波段应用在无线通讯中，如遥控器、感测器、通讯用的光源等。在可见光长波的发光波段，II1-V族磷化物(AlxGag)a5Ina5P材料是一种很好的选择，有源区(AlxGa1Ja5Ina5P材料直接带隙的变化范围从1. 9eV(x = O)到2. 23eV(x =O. 543)，对应的发射波长从650nm到550nm，覆盖红光到黄绿光。在此光谱范围内已经基本取代了内量子效率很低的间接带隙材料GaP和GaAsP。AlGaInP独特的材料特性，非常适合发展高亮度发光二极管。关于发光效率的提升，改善方法很多。例如生长GaP材料作为窗口层，提高电流扩展能力，其材料有很大的带隙，对红光到黄绿光波段无吸收，而且通过表面粗化技术提高发光二极管的出光效率；生长带有布拉格反射镜结构的发光二极管，能有效的提升发光二极管的发光效率。DBR是由两种折射率不同的材料组成的周期性结构，每层厚度为1/4介质波长。它可以将有源区向下发射的光反射到器件出光面，避免被GaAs衬底吸收，从而提高发光效率。带DBR结构的LED的优势是器件基本结构一次外延形成，材料与衬底晶格匹配，反射率高，不影响器件的电学性能。M. R. Krames等人利用特殊的刀片工具，将AlGaInP LED制作成倒金字塔形状，这种结构可以使内部反射的光从侧面发出，光有效的被提取出来，这种芯片键合到透明基板上，可以实现50%以上的外量子效率。为了减少GaAs衬底对光的吸收，K. Steubel采用wafer-bonding工艺,将AlGaInP LED与GaP键合，在GaAs衬底生长出外延结构后，用选择性化学腐蚀的方法去除N型GaAs衬底，并将剩余晶片键合到GaP基板上。也 可以键合到其它基板，如硅、铜等。这种结构的特点是电流扩展性较好，无衬底吸收，芯片的出光效率较高，适合制作大功率器件。但此种工艺步骤较多，并且较复杂，在大规模生产中控制困难，影响器件的良品率。Shuqiang Li等人在蓝宝石衬底上外延生长了 AlGaInP发光二极管。采用设计的磷化镓缓冲层抑制蓝宝石与AlGaInP材料晶格失配和热失配的影响。但蓝宝石衬底与外延层晶体结构差异很大，很难避免外延层缺陷的产生，工艺较复杂，不适合大规模生产。
发明内容
本发明提出了一种新颖的外延结构，在GaP衬底上外延生长AlGaInP发光二极管外延片，通过一步外延生长的形式直接制成透明衬底结构外延片，避免wafer-bonding工艺的复杂性，具体结构见附图1。通过以下技术方案来实现AlGaInP四元系发光二极管外延片，其结构自下而上包括N型GaP衬底、N型GaP缓冲层、N型GaxIrvxP缓冲层、N型AlInP层、未掺杂多量子阱层、未掺杂AlInP阻挡层、P型AlInP层、P型GaInP层、P型GaP层和P型GaAs覆盖层，所述的N型GaxIrvxP缓冲层包括至少5层，各层厚度自下而上逐渐减小，各层固态镓的摩尔系数X自下而上逐渐减小，且O
< X < I。本发明的一种优选方案为所述的N型GaxIrvxP缓冲层包括5_12层，最底层为120nm厚，各层厚度自下而上逐渐递减的幅度为10_20nm，各层固态镓的摩尔系数x自下而上递减幅度为O. 05-0.1。本发明的最优方案为所述的N型GaxIrvxP缓冲层包括5层，厚度自下而上依次为120nm、100nm、80nm、50nm、30nm，对应固态镓的摩尔系数 x 分别为 O. 9,0. 8,0. 7,0. 6,0. 5。所述的未掺杂多量子阱层材料为AlGaInP,阱垒厚度比为O. 7-0. 9，每个周期厚度为120-130 A，周期数为15-25。所述的未掺杂多量子阱的优选方案为阱垒厚度比为O. 85，每个周期厚度为125 A，周期数为20。一种AlGaInP四元系发光二极管外延片的生长方法，包括以下步骤I)在GaP衬底上生长N型GaP缓冲层，掺杂剂为SiH4,生长温度730-760度，生长速率为 4-6 A /s，厚度为 500nm，V/III 为 140-160。2)在N型GaP缓冲层上生长N型GaxIrvxP缓冲层，采用中断生长方法，掺杂剂为SiH4，生长温度70 0-710度，生长速率为3-5 A /s。3)在N型GaxIrvxP缓冲层上生长N型AlInP层，掺杂剂为SiH4，生长温度700-710度，生长速率3-5 A /s，厚度为400-600nm。4)在N型AlInP层上生长未掺杂多量子阱层，采用中断生长方法，生长温度700-710度，生长速率3-5 A /S。5)在未掺杂多量子阱层上生长未掺杂AlInP阻挡层，生长温度720-730度，生长速率 3-5 A /s，厚度为 500-1000 A06)在未掺杂Al InP阻挡层上生长P型Al InP层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度720-730度，生长速率3-5 A /s，厚度为700-1000nm。7)在P型AlInP层上生长P型GaInP过渡层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度720-730度，生长速率3-5 A /s，厚度为100-200A。8)在P型GaInP过渡层上生长P型GaP层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度760-770度，生长速率为20-30 A /s，厚度为8-10um。9)在P型GaP层上生长P型GaAs覆盖层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度760-770度，生长速率为4-6 A /s，厚度为30-50nm。10)在H2环境下退火，退火温度为650-700度，退火时间10_15min。本发明中采用GaxIrvxP缓冲层来减小晶格失配对外延层的影响，提高外延层的晶体质量。并优化了缓冲层生长工艺，包括生长速率、生长温度、V/III比等。GaxIrvxP属于II1-1I1-V型三元固溶体，当O < X < O. 74为直接带隙半导体，其晶格常数与组分的关系为&00 = 5. 8686-0. 4174x (又)，GaP的晶格常数为5. 45又。可以看出随着镓组分x的增力口，晶格常数逐渐变小，当X = I时，为GaP的晶格常数。若不考虑材料的热膨胀系数差异对应变的影响，在GaP衬底上外延生长GaxIrvxP吋，随着镓组分的減少，其失配度増大，并且均为压应变。根据临界厚度理论，随着应变的増加，临界厚度減少，可以适当的设计每层GaxIrvxP的厚度，防止发生弛豫，产生位错。本发明的优点在干通过ー步外延生长的形式直接制作出透明衬底结构外延片，避免现在生产中wafer-bondingエ艺的复杂性。和现在生产中吸收衬底结构外延片对比，两种结构外延片制作的芯片，透明衬底结构外延片制作的芯片光提取效率预计达到25-35%。
图1 AlGaInP发光二极管外延片示意图；图2 —种5层GaxIrvxP缓冲层结构示意图；其中1—N型GaP衬底；2—N型GaP缓冲层；3—N 型 GaxIrvxP 缓冲层；4—N 型 Al InP 层；
5—未掺杂多量子讲层；6—未掺杂AlInP阻挡层；7— 型ム111^层；8—P 型 GaInP 层；9—P 型 GaP 层；10—P 型 GaAs 覆盖层；31-Gaa9Ina ア缓冲层；32—6&。.81%孑缓冲层；33—Ga0.7In0.3P 缓冲层；34—Gaa6Ina4P 缓冲层；35—Gaa5Ina5P-冲层。
具体实施例方式实施例1參照附图1，AlGaInP四元系发光二极管外延片，其结构自下而上包括N型GaP衬底、N型GaP缓冲层、N型GaxIrvxP缓冲层、N型AlInP层、未掺杂多量子阱层、未掺杂AlInP阻挡层、P型AlInP层、P型GaInP层、P型GaP层和P型GaAs覆盖层，其中N型GaxIrvxP缓冲层分为5层，厚度自下而上依次为120nm、100nm、80nm、50nm、30nm,对应固态镓的摩尔系数 X 分别为 0. 9,0. 8,0. 7,0. 6,0. 5。其中未掺杂多量子阱层材料为AlGaInP,阱垒厚度比为0.7，每个周期厚度为120A，周期数为15。该外延片采用MOCVD法生长，步骤如下I)在GaP衬底上生长N型GaP缓冲层，掺杂剂为SiH4,生长温度730度，生长速率为 4A /S，厚度为 500nm, V/III 为 140。高晶体质量GaP缓冲层是生长其它外延层的基础，若GaP缓冲层晶体质量差，会影响外延层的晶体质量。较高的生长温度利于PH3的分解，有助于生长高晶体质量的GaP缓冲层。PH3的流量为800sccm, TMGa的流量40sccm。2)在N型GaP缓冲层上生长N型GaxIrvxP缓冲层，掺杂剂为SiH4，生长温度700度，生长速率为3 A /S。缓冲层共生长5层，每层厚度分别为120nm、100nm、80nm、50nm、30nm，对应固态镓的摩尔系数X分别为0. 9、0. 8、0. 7、0. 6、0. 5。PH3的流量为750sccm,TMGa的流量分别为 110sccm、87sccm、56sccm、35sccm、20sccm, TMIn_l 的流量为 300sccm, TMIn_2 的流量为300sCCm。为了精确控制每层厚度及组分并生长陡峭的界面，生长时TMGa_l和TMGa_2交替切換，并采用中断生长模式。3)在N型GaxIrvxP缓冲层上生长N型AlInP层，掺杂剂为SiH4，生长温度700度，生长速率3 A /S，厚度为400nm。外延生长N型AlInP层，此层向有源区注入电子，也作为限制层将载流子限制在有源区。PH3的流量为750sccm，TMAl的流量81sccm，TMIn_l的流量为300sccm，TMIn_2的流量为 300sccm。4)在N型AlInP层上生长未掺杂多量子阱层，生长温度700度，生长速率
3A /so外延生长未掺杂的有源区，PH3的流量为750SCCm。为了生长界面陡峭的有源区，采用阱垒中断生长模式。5)在未掺杂多量子阱层上生长未掺杂AlInP阻挡层，生长温度720度，生长速率3A /S，厚度为 500Ao外延生长未掺杂的AlInP阻挡层，生长温度提高了 20度，提高AlInP晶体质量，PH3的流量为750sccm，TMAl的流量81sccm，TMIn_l的流量为300sccm，TMIn_2的流量为300sccmo6)在未掺杂AlInP阻挡层上生长P型AlInP层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度720度，生长速率3 A /S，厚度为700nm。
外延生长P型AllnP，此层向有源区注入空穴，也作为限制层将载流子限制在有源区。PH3的流量为750sccm，TMAl的流量81sccm，TMIn_l的流量为300sccm，TMIn_2的流量为 300sccmo7)在P型AlInP层上生长P型GaInP过渡层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度720度，生长速率3A /S，厚度为100A。外延生长P型GaInP过渡层，此层作为P型GaP与P型AlInP的过渡层，降低正向电压，提升老化。GaInP为张应变过渡层。8)在P型GaInP过渡层上生长P型GaP层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度760度，生长速率为20A /s，厚度为8um。提高生长温度利于PH3的分解，进而提高V/III比，PH3的流量为800SCCm。9)在P型GaP层上生长P型GaAs覆盖层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度760度，生长速率为4A /S，厚度为30nm。10)降低温度到650度在H2环境下对外延片退火，退火时间为15min，退火结束后在H2环境下降温至150度。实施例2AlGaInP四元系发光二极管外延片结构与实施例1中基本相同，不同之处在于其中N型GaxIrvxP缓冲层分为12层，厚度自下而上依次为120nm、llOnm、lOOnm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、IOnm,对应固态嫁的摩尔系数 x 分别为0. 95、0. 9、0. 85、0. 8、0. 75、0. 7、0. 65、0. 6、0. 55、0. 5、0. 45、0. 4。未掺杂多量子阱的阱垒厚度比为0. 9，每个周期厚度为130A，周期数为25。
该外延片采用MOCVD法生长，步骤同实施例1基本相同，不同之处在于部分エ艺參数的差异，具体区别如下步骤I)中生长温度为760度，生长速率为6 A /s，V/III为160。步骤2)中生长温度710度，生长速率为5 A /S。缓冲层共生长12层，姆层厚度分别为120nm、llOnm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm，对应固态镓的摩尔系数 x 分别为 0. 95、0. 9、0. 85、0. 8,0. 75,0. 7,0. 65,0. 6,0. 55,0. 5,0. 45,0. 4。PH3 的流量为 600sccm, TMGa 的流量分别为 I25seem、I10seem、100sccm、87sccm、70sccm、56sccm、45sccm、35sccm、28sccm、20sccm、18sccm> 15sccm, TMIn_l的流量为300sccm, TMIn_2的流量为300sccm。为了精确控制姆层厚度及组分并生长陡峭的界面，生长时TMGa_l和TMGa_2交替切換，并采用中断生长模式。步骤3)中生长温度710度，生长速率5 A /S，厚度为600nm。步骤4)中生长温度710度，生长速率5 A /S。步骤5)中生长温度730度，生长速率5 A /S，厚度为1000 A。步骤6)中生长温度730度，生长速率5A /S，厚度为lOOOnm。步骤7)中生长温度730度，生长速率5A /s，厚度为200A。步骤8)中生长温度770度，生长速率为30A /S，厚度为10um。步骤9)中生长温度770度，生长速率为6A /S，厚度为50nm。步骤10)中降低温度到700度在H2环境下对外延片退火，退火时间为lOmin，退火结束后在H2环境下降温至150度。实施例3AlGaInP四元系发光二极管外延片结构与实施例1中基本相同，不同之处在于其中N型GaxIrvxP缓冲层分为6层，厚度自下而上依次为120nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm，对应固态镓的摩尔系数 X 分别为 0. 9,0. 8,0. 7,0. 6,0. 5,0. 4。未掺杂多量子阱的阱垒厚度比为0. 85，每个周期厚度为125A，周期数为20。该外延片采用MOCVD法生长，步骤同实施例1基本相同，不同之处在于部分エ艺參数的差异，具体区别如下步骤I)中生长温度为745度，生长速率为5A /s，V/III为150。步骤2)中生长温度706度，生长速率为4A /S。缓冲层共生长6层，姆层厚度分别为100nm、80nm、60nm、40nm、20nm IOnm,对应固态镓的摩尔系数X分别为0. 9,0. 8,0. 7,0. 6,0. 5,0. 4。PH3的流量为600sccm，TMGa的流量分别为 110sccm、87sccm、56sccm、35sccm、20sccm、15sccm, TMIn_l 的流量为 300sccm, TMIn_2的流量为300sCCm。为了精确控制每层厚度及组分并生长陡峭的界面，生长时TMGa_l和TMGa_2交替切換，并采用中断生长模式。步骤3)中生长温度706度，生长速率4A /S，厚度为500nm。步骤4)中生长温度706度，生长速率4A /S。步骤5)中生长温度726度，生 长速率4A /s，厚度为750A。步骤6)中生长温度726度，生长速率4A /s，厚度为850nm。步骤7)中生长温度726度，生长速率4A /s，厚度为150A。
步骤8)中生长温度766度，生长速率为25A /s，厚度为9um。步骤9)中生长温度766度，生长速率为5A /s，厚度为40nm。步骤10)中降低温度到675度在H2环境下对外延片退火，退火时间为12min，退火结束后在H2环境下降温至1 50度。
权利要求
1.AlGaInP四元系发光二极管外延片，其结构自下而上包括N型GaP衬底、N型GaP缓冲层、N型GaxIrvxP缓冲层、N型AlInP层、未掺杂多量子阱层、未掺杂AlInP阻挡层、P型AlInP层、P型GaInP层、P型GaP层和P型GaAs覆盖层，其特征在于，所述的N型GaxIrvxP缓冲层包括至少5层，各层厚度自下而上逐渐减小，各层固态镓的摩尔系数X自下而上逐渐减小，且O < X < I。
2.如权利要求1所述的AlGaInP四元系发光二极管外延片，其特征在于，所述的N型GaxIrvxP缓冲层包括5_12层，最底层为120nm厚，各层厚度自下而上逐渐递减的幅度为10-20nm，各层固态镓的摩尔系数x自下而上递减幅度为O. 05-0.1。
3.如权利要求1所述的AlGaInP四元系发光二极管外延片，其特征在于，所述的N型6&!￡1111_!^缓冲层包括5层，厚度自下而上依次为12011111、10011111、8011111、5011111、3011111，对应固态镓的摩尔系数X分别为O. 9,0. 8,0. 7,0. 6,0. 5。
4.如权利要求1、2或3所述的AlGaInP四元系发光二极管外延片，其特征在于，所述的未掺杂多量子阱层材料为AlGaInP,阱垒厚度比为O. 7-0. 9，每个周期厚度为120-130 A,周期数为15-25。
5.如权利要求4所述的AlGaInP四元系发光二极管外延片，其特征在于，所述的未掺杂多量子阱的阱垒厚度比为O. 85，每个周期厚度为125 A，周期数为20。
6.一种如权利要求1所述AlGaInP四元系发光二极管外延片的生长方法，包括以下步骤1)在GaP衬底上生长N型GaP缓冲层，掺杂剂为SiH4,生长温度730-760度，生长速率为4-6 A /s,厚度为 500nm, V/III 为 140-160 ；2)在N型GaP缓冲层上生长N型GaxIrvxP缓冲层，采用中断生长方法，掺杂剂为SiH4,生长温度700-710度，生长速率为3-5 A /S;3)在N型GaxIrvxP缓冲层上生长N型AlInP层，掺杂剂为SiH4,生长温度700-710度，生长速率3-5 A /S，厚度为400-600nm;4)在N型AlInP层上生长未掺杂多量子阱层，采用中断生长方法，生长温度700-710度，生长速率3-5 A /S；5)在未掺杂多量子阱层上生长未掺杂AlInP阻挡层，生长温度720-730度，生长速率3-5 A /s，厚度为500-1000 A；6)在未掺杂AlInP阻挡层上生长P型Al InP层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度720-730度，生长速率3-5 A /s,厚度为700-1000nm;7)在P型AlInP层上生长P型GaInP过渡层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度720-730度，生长速率3-5 A /S，厚度为100-200A;8)在P型GaInP过渡层上生长P型GaP层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度760-770度，生长速率为20-30 A /S，厚度为8-10um;9)在P型GaP层上生长P型GaAs覆盖层，掺杂剂为Cp2Mg,生长温度760-770度，生长速率为4-6 A /s,厚度为30-50nm;10)在H2环境下退火，退火温度为650-700度，退火时间10-15min。
全文摘要
本发明提供了一种AlGaInP四元系发光二极管外延片及其生长方法。采用金属有机物化学气相沉积在GaP衬底上外延生长AlGaInP四元系半导体发光二极管，采用特殊设计的GaxIn1-xP缓冲层来减小晶格失配对外延层的影响，优化设计生长各层的工艺参数，提高晶体质量和有源区的内量子效率，进而提高发光效率。采用此结构的外延层通过一次外延生长形成透明衬底结构发光二极管，避免了后续复杂的wafer-bonding芯片工艺。
文档编号H01L33/00GK103050593SQ201110315620
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者肖志国, 邢振远, 李彤, 武胜利, 任朝花 申请人:大连美明外延片科技有限公司