专利名称：绝缘电线的制造方法
技术领域：
本发明涉及绝缘电线的制造技术，特别涉及将绝缘被覆层挤出被覆而设置的绝缘电线的制造方法。
背景技术：
作为绝缘电线的被覆材料，以往一直广泛使用聚氯乙烯(PVC)，但近年来由于对环境保护的形势高涨，正在进行向不含卤素的绝缘电线的转换。作为这样的无卤绝缘电线，例如已知具有在聚烯烃材料中添加了环境对应型阻燃剂(氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物等)的绝缘被覆层的绝缘电线。另一方面，在绝缘电线的制造(特别是绝缘被覆层的挤出被覆)中，存在如下问题制造中被覆树脂的降解物、分解物等的残渣(有时也称为“眼眵”)堆积在成型金属模的挤出面(前端部外面)，在某些地方脱落而附着于产品上，产生外径异常等产品不良。对于树脂残渣堆积·附着的问题，例如，在专利文献1(日本特开平9-187856)中报告了一种聚合物的挤出成型方法，其特征是，从金属口将溶融的热塑性聚合物挤出成型时，该金属口的至少挤出前端部的表面被类金刚石碳的薄层被覆。根据专利文献1，可抑制在金属口的挤出面上产生“眼眵”，从而将优质的挤出产品进行稳定成型。另外，在专利文献2(日本特开平5-169459)中报告了一种树脂或橡胶用金属模， 其为在钢或铝合金、铜合金等的表面形成硬质被膜而成的树脂或橡胶用金属模，其特征是， 硬质被膜的至少最表面为含有1 20原子％氟的金刚石状碳膜或者硬质碳膜。根据专利文献2，该金属模兼具与含氟高分子材料匹敌的脱模性和与金刚石一样的耐磨耗性，对于成型品的品质维持·提高是有用的。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9-187856号公报专利文献2 日本特开平5-169459号公报
发明内容
发明要解决的课题无卤绝缘电线通常为了赋予阻燃性而在绝缘被覆层中大量添加金属氢氧化物，因此与以往使用PVC材料的绝缘电线相比，挤出被覆时容易在成型金属模(例如，挤出模或喷嘴)的前端积存残渣(眼眵)。根据发明人等的调查，利用在表面形成有非晶质的硬质碳被膜(例如，类金刚石碳被膜)的以往的成型金属模时，在初期可看到抑制残渣(眼眵)产生的效果，但在反复使用时确认到该硬质碳被膜的效果逐渐减弱的倾向。即，从长期耐久性的观点出发，以往的成型金属模存在问题，难以稳定制造绝缘电线。另一方面，使用硅烷交联材料或硅烷接枝材料作为被覆材料来进行挤出被覆时， 即使使用在表面形成有非晶质的硬质碳被膜的以往的成型金属模也不能防止残渣(眼眵)的产生，为了防止残渣(眼眵)产生，需要使用形成有氟树脂被膜的成型金属模。但是，氟树脂被膜具有自身的硬度低、本质上耐磨耗性差的缺点。即，与上述同样地从长期耐久性的观点出发，以往的成型金属模存在问题，难以稳定制造绝缘电线。因此，本发明的目的在于解决上述课题而提供一种绝缘电线的制造方法，其能够在绝缘被覆层的挤出被覆时防止在成型金属模前端产生残渣(眼眵)，同时确保成型金属模的长期耐久性，从而稳定制造优质的绝缘电线。解决课题的方法为了达成上述目的，本发明提供一种绝缘电线的制造方法，其是将导体和树脂组合物插入并穿过成型金属模后在该导体的外周挤出被覆绝缘被覆层的绝缘电线的制造方法，其特征在于，上述成型金属模至少在与上述树脂组合物接触的面上具有非晶质碳被膜， 上述非晶质碳被膜含有氮，而且该氮与构成上述非晶质碳被膜的碳进行结合。另外，在本发明中，所谓非晶质碳被膜，定义为被称作DLC(类金刚石碳)、i-C(i碳)、硬质碳等的薄膜状碳膜的总称。另外，在非晶质碳被膜中，可以含有氢或氩、氧。为了达成上述目的，本发明可以在上述本发明的绝缘电线的制造方法中增加如下的改良、变更。(1)将碳和氢和氮的合计作为100质量％时，上述非晶质碳被膜的氮含量为5质
量％以上。(2)上述成型金属模在该金属模的基材与上述非晶质碳被膜之间有多个中间层， 上述多个中间层具有在上述基材的正上方形成的包含钛的第1中间层；和在上述第1中间层的正上方形成的包含钛和碳、钛含有率逐渐减少同时碳含有率逐渐增加的第2中间层。(3)上述成型金属模为包含挤出模和插入该挤出模内的喷嘴的构成。(4)上述树脂组合物是相对于烯烃系树脂100质量份含有120质量份以上的金属氢氧化物的聚烯烃系树脂。(5)上述树脂组合物为硅烷交联聚烯烃系树脂。发明效果根据本发明，可提供一种制造方法，其能够在绝缘被覆层的挤出被覆时防止在成型金属模前端产生残渣(眼眵)，同时确保成型金属模的长期耐久性，从而稳定制造优质的绝缘电线。
图1是使用了本发明的成型金属模的挤出被覆中的挤出被覆装置的十字头附近的截面示意图。图2是使用了以往的成型金属模的挤出被覆中的挤出被覆装置的十字头附近的截面示意图。符号说明1 导体、2 喷嘴、3 绝缘被覆层、4 挤出模、5 非晶质碳被膜、6 外径异常部、7 残渣、8 十字头主体、9 固定架、10 螺钉。
具体实施例方式首先，对于绝缘被覆层的挤出被覆中的残渣(眼眵)的产生和由此引起的产品的外径异常进行简单说明。图2是使用了以往的成型金属模的挤出被覆中的挤出被覆装置的十字头附近的截面示意图。如图2所示，在挤出被覆装置的十字头主体8上安装作为基材的挤出模4及喷嘴2，以喷嘴2插入挤出模4的插孔的方式进行配置，同时通过固定架9和螺钉10固定在十字头主体8上。导体I通过喷嘴2的插孔进行供给，形成绝缘被覆层3的树脂组合物通过在挤出模4和喷嘴2之间形成的流路进行供给。使用以往的成型金属模时， 在挤出模4、喷嘴2的挤出面(前端部外面)容易积存树脂组合物的残渣(眼眵)7，积存的残渣7附着于导体线I或绝缘被覆层3上从而产生外径异常部6，使产品成品率下降。如前所述，根据本发明人等的调查，利用以往的在表面形成有非晶质碳被膜的成型金属模来进行无卤绝缘电线的挤出被覆时，初期可看到抑制残渣(眼眵)的产生的效果， 但在反复使用时确认到该非晶质碳被膜的效果逐渐减弱的倾向。虽然成型金属模的非晶质碳被膜的效果逐渐减弱的机理并未弄清，但作为其主要原因，认为可能是由于硬的金属氢氧化物粒子而导致非晶质碳被膜磨耗，或者由于挤出被覆时的温度而导致非晶质碳被膜自身变性。例如，在相对于基体树脂100质量份、金属氢氧化物的添加量超过120质量份的树脂组合物中，挤出被覆时的温度上升至220°C左右。因此，为了达成前述的目的，本发明人等对于在成型金属模中形成的非晶质碳被膜进行了深入研究，结果发现，使非晶质碳被膜中含有氮成分同时使该氮与被膜中的碳进行结合的非晶质碳被膜是有效的。本发明是基于该认识而完成的。另外，所谓“使氮与碳进行结合”，是使“碳-碳键”的一部分成为“碳-氮键”，或者，也可换言之用“氮原子”取代构成被膜的“碳原子”的一部分。另外，将碳和氢和氮的合计作为100质量％时，本发明的非晶质碳被膜中的氮的含量优选为5质量％以上。将氮的含量限定为5质量％以上的理由是由于在氮的含量小于 5质量％的区域，在现状的制造技术中，难以控制非晶质碳被膜中的氮的含量。另外，将碳和氢和氮的合计作为100质量％时,本发明的非晶质碳被膜中的氮的含量优选为15质量％ 以下。将氮的含量限定为15质量％以下的理由是由于认为氮的含量为超过15质量％的量时，在非晶质碳被膜的表面的“碳-氮键”增加，从而导致”碳-碳键”的比例下降，非晶质碳被膜的硬度下降，耐磨耗性下降。 另外，本实施方式中使用的聚烯烃系树脂可使用例如EVA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、LDPE (低密度聚乙烯)、EMA (乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂)以及EOR(聚(乙烯-辛烯)共聚树脂)等乙烯系共聚物等。这些物质可作为本实施方式中使用的硅烷交联聚烯烃系树脂来使用。另外，本实施方式中使用的硅烷化合物具有可与聚合物反应的基团和通过硅醇缩合形成交联的烷氧基二者。具体而言，硅烷化合物可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，Y-氨基丙基三甲氧基娃烧、Y _氛基丙基二乙氧基娃烧、N-0 -(氛基乙基)-Y -氛基丙基二甲氧基娃烧、P _(氛基乙基)-Y _氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-苯基-氛基丙基二甲氧基娃烧等氛基娃烷化合物，￠-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基娃烧、Y-缩水甘油氧基丙基甲基_■乙氧基娃烧等环氧基娃烧化合物，Y-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧等丙稀酸娃烧化合物，双(3-( 二乙氧基甲娃烧基)丙基)_■硫化物、双 (3-( 二乙氧基甲娃烧基)丙基)四硫化物等多硫化物娃烧化合物，3-疏基丙基二甲氧基娃烧、3-疏基丙基二乙氧基娃烧等疏基娃烧化合物等。图I是使用了本发明的成型金属模的挤出被覆中的挤出被覆装置的十字头附近的截面示意图。如图I所示，本发明的成型金属模的基材(挤出模4和喷嘴2)至少在与树脂组合物接触的面上形成有含有氮成分的非晶质碳被膜5。非晶质碳被膜5更加优选在作为容易产生残渣7的地方的挤出面(前端部外面)也形成。在使用了本发明的成型金属模的挤出被覆中，可使非晶质碳被膜5的效果不减弱且长时间地防止残渣7的产生，从而可稳定制造优质的绝缘电线(详细情况后述)。实施例以下，根据实施例来详细说明本发明。但是，本发明并不限定于在此采用的实施例，在不改变要旨的范围内可进行适宜组合或改良。[成型金属模](非晶质碳被膜的形成)作为形成非晶质碳被膜的方法，提出了 CVD法(例如，等离子体CVD法、等离子体离子注入型CVD法)、PVD法(例如，离子化蒸镀法、电弧离子镀法、非平衡磁控溅射法)等各种方法，在本发明中也没有特别限定，但在这里使用等离子体CVD法(PCVD法)及非平衡磁控溅射法(UBMS法)，从而在作为成型金属模的基材的挤出模和喷嘴的表面(至少与树脂组合物接触的面)形成性状不同的五种非晶质碳被膜。另外，非晶质碳被膜中氢含量低的一方有抑制由热引起的氢脆化的倾向，在非晶质碳被膜的形成中，与化学蒸镀法相比，物理蒸镀的方法具有可减少氢含量的优点。通过使用含硅烃气作为原料的等离子体CVD法，在超硬合金制的挤出模和喷嘴的表面正上方形成由从其表面开始硅含有率逐渐减少而碳含有率逐渐增加的硅和碳的混合倾斜层构成、含有20质量％硅的非晶质碳被膜(厚度约3.5um)(被膜I)。另外，所谓20 质量％的硅，是将碳和氢和硅的合计作为100质量％时的比例。另外，在将碳和氢和硅的合计作为100质量％时,上述混合倾斜层的氢的含量为25质量％。通过使用烃气作为原料的等离子体CVD法，在超硬合金制的挤出模和喷嘴的表面正上方形成主要由碳和氢构成的非晶质碳被膜(厚度约3. 5 ii m)(被膜2)。在将碳和氢的合计作为100质量％时，上述非晶质碳被膜的氢的含量为20质量％。在使用非平衡磁控溅射法的成膜中，首先进行超硬合金制的挤出模和喷嘴的表面清洁化。在成膜装置箱内设置挤出模和喷嘴并充分进行真空加热脱气(温度773K、压力 IXl(T3Pa)后，进行利用氩气等离子体的轰击处理(温度723K、压力2. OPa、偏置(Bias)电压-200 -500V、时间5分钟)。接着，在该箱内，在挤出模和喷嘴的表面正上方形成第I 中间层，在该第I中间层上形成第2中间层，在该第2中间层上形成非晶质碳被膜。作为第I中间层，使用钛靶，通过非平衡磁控溅射法(成膜温度523K)来形成钛层。作为第2中间层，通过使用钛靶和石墨靶的非平衡磁控溅射法(成膜温度523K)，形成由第I中间层的表面开始钛含有率逐渐减少而碳含有率逐渐增加的钛和碳的混合倾斜层。 其后，通过仅使用烃气作为原料的非平衡磁控溅射法(成膜温度523K)，形成主要由碳和氢构成的非晶质碳被膜(被膜3)。另外，以总被膜厚度(从第I中间层到非晶质碳被膜的合计)约为3. 5 y m的方式进行成膜。按照与上述的被膜3的形成同样的顺序形成到第2中间层后，通过使用烃气和氮气作为原料的非平衡磁控溅射法(成膜温度523K)来形成含有5质量％氮的非晶质碳被膜 (被膜4)和含有15质量％氮的非晶质碳被膜(被膜5)。另外，所谓5质量％、15质量％的氮，是将非晶质碳被膜中的碳和氢和氮的合计作为100质量％时的比例。另外，以总被膜厚度(从第I中间层到非晶质碳被膜的合计)约为3. 5 的方式进行成膜。在被膜4、5、6 的任一中，上述非晶质碳被膜中的氢的含量在将碳和氢和氮的合计作为100质量％时为15 质量％。( ^^晶质碳被膜的性状调查)对于上述制作的非晶质碳被膜(被膜I 5)，进行性状调查。首先，通过X射线衍射法(XRD)来确认结晶相的有无，结果，任一被膜均仅得到非晶质相特有的晕环图案，确认是非晶质膜。另外，通过X射线光电子分光法(XPS)来确认原子相互的结合，结果，任一被膜均在碳原子相互间混合存在sp2键和sp3键，确认作为所谓的类金刚石碳(DLC)而形成。进而确认，在被膜I中存在“碳原子-硅原子键(C-Si键)”，在被膜4、5中存在“碳原子-氮原子键(C-N键)”。进行元素的定量分析，结果也确认以期望的量含有硅(被膜I)、 氮(被膜4、5)。接着，作为各非晶质碳被膜与基材的密合性、耐磨耗性的调查，根据IS020502进行洛氏压痕试验及划痕磨耗试验。在洛氏压痕试验中，对与基材的密合性差的被膜进行试验时，通常在压痕周围可观察到界面剥离，由此评价界面剥离的程度。另外，在划痕磨耗试验中，利用金刚石的前端来刮擦各非晶质碳被膜的表面，评价其表面状态。该划痕磨耗试验的最终判断与洛氏压痕试验结果并用来判断密合性和耐磨耗性。将非晶质碳被膜的性状调查的结果一览不于表I。[表 I]表I非晶质碳被膜的形成和性状
非晶质碳被膜形成方法组成的特征洛氏压痕试验划痕磨耗试验被膜IPCVD 法20质量％ Si小于1/2周的剥离37N被膜2PCVD 法全周剥离26N被膜3UBMS 法无剥离57N被膜4UBMS 法5质量1^ N无剥离69N被膜5UBMS 法15质量1^ N无剥离70N[绝缘电线的制造]使用上述准备的成型金属模的基材(挤出模和喷嘴)来制造绝缘电线。(在基体树脂中混和了金属氢氧化物的树脂组合物的挤出被覆)利用图I所示的构成来进行使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(EVA)作为基体树脂、相对于100质量份EVA混合了氢氧化镁200质量份的树脂组合物的挤出被覆。挤出模 4和喷嘴2使用孔径分别为7. 6mm和6. 4mm的部件,导体I是绞合7根芯线直径I. 6mm的软铜线而成的绞线，以线速200m/min来供给。树脂组合物的调合 供给使用单螺杆混炼机 (螺杆直径D = 90mm、螺杆长度L = 2160mm、L/D = 24,未图示)、以螺杆旋转速度70rpm进行。作为挤出被覆时的温度条件，以单螺杆混炼机的汽缸为170°C、十字头主体8为190°C、 挤出模4为210°C的方式进行控制。另外，用红外线放射温度计测量刚挤出后的挤出被覆层 3的表面温度，结果显示225°C这样高于挤出模4的设定温度的值。(I)制造稳定性评价如前所述，在绝缘被覆层的挤出被覆中，存在如下问题树脂组合物的残渣(眼眵)在成型金属模的前端部外面产生 生长，在某些地方脱落而附着于产品，从而产生外径异常等产品不良。因此，作为制造稳定性的评价，在目视观察残渣(眼眵)的产生 生长的同时，使用外径异常检测器来计数异常检测次数。I次的挤出被覆长度(绝缘电线长度)为 36km，将该长度中没有残渣(眼眵)的产生 生长而且异常检测次数为0次的产品作为“合格”。(2)成型金属模的耐久性评价在与上述同样的条件下进行5次36km的挤出被覆(绝缘电线的制造)，对于成型金属模的反复使用来评价耐久性。将5次的反复中外径异常的检测次数为0次的产品作为 “合格”。另外，耐久性评价中，以判定为“不合格”的那次挤出被覆作为试验终止。将基体树脂中混合了金属氢氧化物的树脂组合物的挤出被覆的制造稳定性和成型金属模耐久性的结果不于表2。[表2]表2基体树脂中混合了金属氢氧化物的树脂组合物的挤出被覆的结果
比较例I比较例2比较例3实施例I实施例2非晶质碳被膜被膜I被膜2被膜3被膜4被膜5第]次的残法的产生 生长2km挤出时有生长没有产生没有产生没有产生没有产生12km挤出时有生长有生长没有产生没有产生没有产生36km挤出后有生长有生长有产生没有产生没有产生第I次的外径异常检测次数2km挤出时2000012km挤出时60500036km挤出后17030000成型金属模的耐久性--不合格11合格合格I)在第4次中，2km挤出时有残渣的生长，外径异常检测次数I次如表2所示，在比较例1、2中，在第I次的挤出被覆的阶段发现残渣(眼眵)的产生 生长，检测到产品的外径异常。在比较例3中，直至第3次的挤出被覆良好，但第4次的挤出被覆的2km挤出时发现了残渣(眼眵)的产生 生长，检测到产品的外径异常I次。 另外，在比较例3中，36km挤出后发现了残渣(眼眵)的产生，认为由于未大幅生长因此未附着于产品。与此相对，在实施例1、2中，即使反复进行了 5次的挤出被覆也没有残渣(眼眵)的产生 生长而且异常检测次数为0次，证实可稳定制造优质的绝缘电线。如前所述，作为成型金属模的非晶质碳被膜的效果逐渐减弱的主要原因，认为是由于硬的金属氢氧化物粒子引起的非晶质碳被膜的磨耗、由于挤出被覆时的温度引起的非晶质碳被膜的变性。如果以这样的观点来看非晶质碳被膜(被膜I 5)的性状(参照表 1)，则比较例1、2(被膜1、2)，是通过利用PCVD法的化学蒸镀而成的物质，无法将非晶质碳被膜的氢含量调整为20质量％以下，而且由于未进行氮取代，因此由于高温导致的氢脆化所引起的非晶质碳被膜的变性，可看到被膜剥离。由于非晶质碳被膜和基材的密合性低且耐磨耗性也低，因此非晶质碳被膜剥离也是主要原因。本发明的实施例1、2 (被膜4、5)是利用UBMS法的物理蒸镀，因而可将非晶质碳被膜的氢含量调整为20质量％以下，虽然非晶质碳被膜中的氢的含量与比较例3 (被膜3)为同量，但是推测通过使“碳-碳键”的一部分变为“碳-氮键”可抑制热导致的氢脆化所引起的非晶质碳被膜的变性。作为结果，除了具有良好的密合性和耐磨耗性以外，认为通过氮取代能够提高耐热性、确保成型金属模的长期耐久性。另一方面，比较例3 (被膜3)虽然密合性良好，但在耐磨耗性及成型金属模的长期耐久性的方面，得到比实施例I、2 (被膜4，5) 差的结果。由于比较例3(被膜3)是未进行氮取代的非晶质碳被膜，因此认为由于高温所弓I起的非晶质碳被膜的变性而导致被膜剥离的可能性。(硅烷交联树脂组合物的挤出被覆)以图I所示的构成来进行挤出被覆，S卩，进行使用在聚乙烯(PE)上接枝了 3%硅烷的硅烷接枝聚合物作为基体树脂、相对于该基体树脂100质量份含有0. 1% 二月桂酸二丁基锡、混合有作为PE基质的催化剂母料5质量份的树脂组合物的挤出被覆。控制导体I的供给速度为线速100m/min，控制挤出被覆时的温度条件为单螺杆混炼机的汽缸为140°C、 十字头主体8为150°C、挤出模4为160°C，除此以外，与前述同样操作进行挤出被覆并评价制造稳定性和成型金属模耐久性。另外，用红外线放射温度计测量刚挤出后的挤出被覆层的表面温度，结果显不为170 C。将硅烷交联树脂组合物的挤出被覆的制造稳定性和成型金属模耐久性的结果示于表3。[表3]表3硅烷交联树脂组合物的挤出被覆的结果
权利要求
1.一种绝缘电线的制造方法，其是将导体和树脂组合物插入并穿过成型金属模后在该导体的外周挤出被覆绝缘被覆层的绝缘电线的制造方法，其特征在于，所述成型金属模至少在与所述树脂组合物接触的面上具有非晶质碳被膜，所述非晶质碳被膜含有氮，而且该氮与构成所述非晶质碳被膜的碳进行结合。
2.根据权利要求1所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，将碳和氢和氮的合计作为100质量％时，所述非晶质碳被膜中的氮含量为5质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，所述成型金属模在该金属模的基材与所述非晶质碳被膜之间有多个中间层，所述多个中间层具有在所述基材的正上方形成的包含钛的第1中间层；和在所述第1中间层的正上方形成的包含钛和碳、钛含有率逐渐减少同时碳含有率逐渐增加的第2中间层。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，所述成型金属模为包含挤出模和插入该挤出模内的喷嘴的构成。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物是相对于烯烃系树脂100质量份含有120质量份以上的金属氢氧化物的聚烯烃系树脂。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物为硅烷交联聚烯烃系树脂。
全文摘要
本发明提供一种绝缘电线的制造方法，其能够在绝缘被覆层的挤出被覆时防止在成型金属模前端产生残渣(眼眵)，同时确保成型金属模的长期耐久性，从而稳定制造优质的绝缘电线。本发明的绝缘电线的制造方法是将导体和树脂组合物插入并穿过成型金属模后在该导体的外周挤出被覆绝缘被覆层的绝缘电线的制造方法，其特征在于，上述成型金属模至少在与上述树脂组合物接触的面上具有非晶质碳被膜，上述非晶质碳被膜含有氮，而且该氮与构成上述非晶质碳被膜的碳进行结合。
文档编号H01B13/14GK102543302SQ201110351199
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月2日
发明者本多史明, 菊池龙太郎 申请人:日立工具股份有限公司, 日立电线株式会社