专利名称：包括有机层的光敏部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括有机层的光敏部件，有机层由具有两个电极的单电池、串联电池或并联电池以及在电极之间的至少包括三种吸收材料的光敏受主-施主层系统组成。
背景技术：
自1986年由Tang等人证实了效率在百分比范围内的第一有机太阳能电池(C. ff. Tang等人，Appl. Phys. Lett. 48，183(1986))以来，已经广泛地研究了将有机材料用于各种电子部件和光电子部件。有机太阳能电池由一系列有机材料薄层(通常是Inm至Iym)组成，这些有机材料优选在低的压力下被气相沉积或从溶液旋涂。可以用金属层、透明导电氧化物(TCO)和域透明导电聚合物(PEDOT-PSS，PANI)来建立电接触。
太阳能电池将光能转化成电能。此处，术语“光敏”同样表示光能到电能的转化。与无机太阳能电池相比，在有机太阳能电池中，光不直接生成自由电荷载流子；相反，首先形成激子，即，电中性激发状态(束缚的电子-空穴对)。仅在第二步骤中，这些激子被分离成自由电荷载流子，这然后促进电流流动。与传统的基于无机物的部件(半导体,如硅、砷化镓)相比,这样的基于有机物的部件的优点是光学吸收系数有时非常高(高达2X 105cm-l)，并且因此能够以低的材料消耗和能量消耗制造非常薄的太阳能电池。另外的技术方面是低的成本、能够在塑料膜上制造柔性大面积部件以及有机化学的实际上无限的可能的变体和无限的可用性。在文献中已经提出的有机太阳能电池的一个可能的实现方式是具有以下层结构的pin二极管[Martin Pfeiffer,“Controlled doping of organic vacuum deposited dyelayers basics and applications (有机真空沉积染料层的受控掺杂基础和应用)”,PhD论文TU-Dresden, 1999] :0.载流子,基板，I.底部接触，通常是透明的，2. P 层，3.i 层，4· η 层，5.顶部接触。在该上下文中，η和P分别表示η掺杂和ρ掺杂，η掺杂和ρ掺杂分别导致在热平衡状态下的自由电子和空穴的密度的增加。但是，由于材料的特性(例如，不同的迁移率)、由于未知的杂质(例如，在层制造期间来自反应产物、分解或合成的剩余残余物)或由于环境影响(例如，接合层、金属或其他有机材料的向内扩散、来自环境大气的气体掺杂)，也可能η层或ρ层是至少部分名义上未掺杂的或单独地优选地具有η导电特性或优选地具有ρ导电特性。在该上下文中，这样的层应该主要被理解为传输层。相反地，术语“i层”表示名义上未掺杂的层(本征层)。在该上下文中，一个或更多个i层可以是包括一种材料或两种材料的混合物的层(称作互穿网络或本体异质结；M. Hiramoto等人.Mol. Cryst. Liq.Cryst.，2006，444，33-40页)。穿过透明底部接触入射的光在i层或n/p层中产生激子(束缚的电子-空穴对)。这些激子仅可以通过非常高的电场或在适当的界面处分离。在有机太阳能电池中，无法获得充分高的电场，并且因此用于有机太阳能电池的所有有前景的概念是基于光敏界面处的激子分离。由于扩散，激子到达这样的活性界面在该界面处，电子与空穴彼此分离。吸收电子的材料称作受主，吸收空穴的材料称作施主。分离界面可以在P (η)层与i层之间或在两个i层之间。在安装的太阳能电池的电场中，之后，电子传输到η区域，空穴传输到P区域。例如，如WO 2004083958所述，传输层优选地为具有宽带隙的透明材料或基本透明材料。在此，宽带隙材料指吸收最大值在< 450nm、优选地在< 400nm的波长范围内的材料。由于光总是首先产生激子并且还没有自由电荷载流子，因此，激子到活性界面的低复合扩散在有机太阳能电池中起关键作用。为了有助于光电流，因此，在良好的有机太阳能电池中的激子扩散长度必须明显超过光的通常的渗透深度，以使得可以利用光的主要部分。在结构方面并且关于化学纯度是完美的薄层或有机晶体的确满足该标准。但是，对于大面积应用，不能使用单晶有机材料，并且制造具有充分的结构完整性的多层迄今为止仍非常困难。
如果i层是混合层，则光吸收的任务仅由部件中的一个部件或另外地通过两者来承担。混合层的优点是产生的激子在到达分离的畴界之前必须仅覆盖非常短的距离。电子或空穴在相应的材料中分别被传输。由于材料在整个混合层中彼此接触，因此，在该概念中如下情况是关键的在相应材料上的分离的电荷具有长的寿命并且具有存在用于两种电荷载流子类型的从任意位点朝着相应的接触的连续渗流路径。US 5，093，698公开了有机材料的掺杂。受主型或施主型掺杂剂质的添加提高了层中的平衡电荷载流子浓度并且增强了导电性。根据US5，093，698，在电致发光的部件中，在与接触材料的界面处，掺杂层用作注入层。同样的掺杂方法也类似适用于太阳能电池。文献公开了各种可能的实现光敏i层的方法。例如，光敏i层可以为双层(EP0000829)或混合层(Hiramoto，Appl. Phys. Lett. 58，1062(1991))。也已知的是双层和混合层的组合(Hiramoto, Appl. Phys. Lett. 58,1062(1991) ；US 6,559,375)。同样地，已知在混合层的不同区域中的混合比不同(US 20050110005)，并且混合比具有梯度。从文献中也已知的是串联太阳能电池或并联太阳能电池(Hiramoto,Chem. Lett.,1990,327(1990) ；DE 102004014046)。从文献另外已知的是有机pin串联电池(DE 102004014046):这样的串联电池的结构由两个单独的pin电池组成，层顺序“pin”描述ρ掺杂的层系统、未掺杂的光敏层系统以及η掺杂的层系统的顺序。掺杂的层系统优选地由称作宽间隙材料/层的透明材料组成，并且在这种情况下，掺杂的层系统也可以部分地或全部地未掺杂或者另外地具有作为位置的函数的不同的掺杂剂浓度或者在掺杂剂浓度中具有连续的梯度。具体地，具有非常低的掺杂或高的掺杂的区域在如下区域中也是可能的贴近电极的边界区域中、贴近另一掺杂的或未掺杂的传输层的边界区域中、贴近有源层的边界区域中；或者在串联电池或并联电池的情况下，在贴近邻接的pin或nip子电池的边界区域中，S卩，在复合区的区域中。所有这些特征的任意期望的组合也是可能的。当然，这样的串联电池也可以是称作反式结构(例如,nip串联电池)的串联电池。下文中，由术语“pin串联电池”指所有这些可能的串联电池实现形式。
在本发明的上下文中，小分子理解为表示单分散摩尔质量在100与2000之间的非聚合有机分子，这些小分子在标准压力(环境大气的气压)下和室温下处于固相。更具体地，这些小分子也可以是光敏的，“光敏”理解为表示分子在光的入射下改变它们的电荷状态。有机太阳能电池的问题是当前在实验室中迄今为止获得的6-7%的最高效率仍太低。对于大多数应用，特别是大面积应用，大约10%的效率认为是必须的。由于有机半导体相对弱的传输特性(与无机半导体相比)以及可用于有机太阳能电池中的吸收体的层厚度方面的相关限制，通常认为借助于串联电池(Tayebeh Ameri等人，Organic tandemsolar cells Areview(有机串联太阳能电池综述)，Energy Environ. Sci.，2009, 2，347-363 ；DE 102004014046. 4)能够最好地实现这样的效率。具体地，未来，可以仅借助于串联电池达到15%的效率。在这样的串联太阳能电池的常规构造中，在两个子电池中使用多个吸收系统，这些吸收太阳光谱的不同部分(甚至可能交叠)以开发最大范围。在此，一个子电池的吸收系统吸收短波光谱范围(优选地，在可见光范围内)，另一子电池的吸收系统吸收长波光谱范围(优选地，在红外范围内)。图I示出了常规构造的串联电池的两个子 电池中的吸收光谱的示意性分布。这些串联电池的缺点是与其他子电池相比，具有红外吸收体的子电池递送较低的开路电压，并且该子电池因此仅能够对部件的效率做出相对小的贡献。因此，本发明的一个目的是详细说明克服所指出的缺点的有机光敏部件。
发明内容
根据本发明，通过根据独立权利要求的有机光敏部件实现该目的。在从属权利要求中详细说明了有利的构造。采用单电池、串联电池或并联电池的形式的发明部件具有两个电极，一个电极布置在基板上，一个电极作为顶部对电极。在电极之间是作为吸收系统的具有至少三种吸收材料的光敏受主-施主层系统。至少两种吸收材料为施主或受主,采用施主或受主形式的两种吸收材料中的一种吸收材料比另一种吸收材料吸收更长的波长，并且两种吸收材料中的一种吸收材料的斯托克斯位移和域吸收宽度小于另一种吸收材料的。在本发明的上下文中，斯托克斯位移定义为最大吸收与最大光致发光之间的以nm计的距离。施主指释放电子的材料。受主指吸收电子的材料。吸收材料理解为表示吸收> 400nm的波长范围的材料。在此，有机膜的吸收宽度或吸收范围认为是表示局部吸收最大值的以nm计的半高宽度(在局部吸收最大值的50%处的宽度)或者在局部吸收最大值的20%的值处的以nm计的吸收光谱的宽度。在应用两种定义中的至少一种定义时，它在本发明的范围之内。在本发明的一个实施方案中，光敏层系统具有至少三种吸收材料1、2、3，吸收材料I和吸收材料2为施主，吸收材料3为受主。在这样的情况下,吸收材料2的斯托克斯位移小于吸收材料I的。在本发明的一个实施方案中，光敏层系统具有至少三种吸收材料1、2、3，吸收材料I和吸收材料2为受主，吸收材料3为施主。在这样的情况下,吸收材料2的斯托克斯位移小于吸收材料I的。在本发明的一个实施方案中，光敏层系统具有至少三种吸收材料1、2、3，吸收材料I和吸收材料2为施主，吸收材料3为受主。在这样的情况下,吸收材料2比吸收材料I的吸收宽度小。在本发明的一个实施方案中，吸收系统中施主或受主形式的至少两种吸收材料中的一种材料比另一种吸收材料的吸收宽度小。在本发明的一个实施方案中，光敏层系统具有至少三种吸收材料1、2、3，吸收材料I和吸收材料2为受主，吸收材料3为施主。在这样的情况下,吸收材料2比吸收材料I的吸收宽度小。在本发明的一个实施方案中，吸收系统包括施主-受主系统，吸收系统的吸收宽 度具有至少200nm至250nm的宽度。 在本发明的一个实施方案中，吸收系统由具有至少三种吸收材料1、2、3的光敏受主-施主层系统组成。吸收材料I和吸收材料2两者都为施主或者两者都为受主，吸收材料2比吸收材料I吸收更长的波长，并且吸收材料2的斯托克斯位移和/或吸收宽度小于吸收材料I的。在本发明的另一实施方案中，吸收系统由包括至少三种吸收材料1、2、3的光敏受主-施主层系统组成。吸收材料I和吸收材料2两者都为施主或者两者都为受主，吸收材料2比吸收材料I吸收更短的波长，并且吸收材料2的斯托克斯位移和/或吸收宽度小于吸收材料I的。在本发明的一个实施方案中，吸收系统中施主或受主形式的至少两种吸收材料中的一种吸收材料比另一种吸收材料吸收更长的波长。在本发明的一个实施方案中，吸收系统至少包括两种吸收材料1、2，第二吸收材料2比吸收材料I吸收更长的波长。在本发明的一个实施方案中，吸收系统中施主或受主形式的至少两种吸收材料中的一种吸收材料比另一种吸收材料吸收更短的波长。在本发明的另一实施方案中，第二吸收材料2比第一吸收材料I的吸收范围窄。与现有技术相比，此发明构造的优点是对于相同的吸收范围，太阳能电池能够递送较闻的开路电压。为了生成足够的总功率，太阳能电池的效率可以为10%或更大，串联电池或并联电池中的相应吸收系统的吸收宽度必须具有至少200nm至250nm的宽度。例如，一个子电池可以吸收从400nm至650nm的宽度，另一子电池可以吸收从650nm至900nm的宽度(图2)。在另一实施方案中，部件构造为有机pin太阳能电池或有机pin串联太阳能电池。串联太阳能电池指由两个串联太阳能电池的垂直堆叠组成的太阳能电池。在本发明的一个实施方案中，第一吸收材料I和第二吸收材料2两者都为施主或两者都为受主。在本发明的另一实施方案中，第二吸收材料2的斯托克斯位移小于第一吸收材料I的。在本发明的另一实施方案中，第一吸收材料I和/或第二吸收材料2至少部分地
以混合层存在。
在本发明的另一实施方案中，吸收系统的至少两种吸收材料至少部分地以混合层存在。在本发明的另一实施方案中，吸收系统中施主或受主形式的至少两种吸收材料中的一种吸收材料的HOMO(最高占据分子轨道)能级与另一种吸收材料相差不超过O. 2eV，优选地不超过O. IeV0例如，吸收材料2的HOMO能级和吸收材料I相差不超过O. 2eV,优选地不超过O. IeV0如果吸收材料2比吸收材料I吸收更长的波长，则吸收材料2将总体上限制开路电压，并且吸收材料2的HOMO能级不应该比用于吸收材料I的过高以不造成不必要的电压损失。在本发明的另一实施方案中，在部件中也存在有一个或更多个未掺杂的、部分掺杂的或完全掺杂的传输层。这些传输层优选地在< 450nm处更优选地在< 400nm处具有最大吸收。 在本发明的另一实施方案中，在吸收系统中存在有至少一种另外的吸收材料(吸收材料3)，并且吸收材料1、2和3中的两种或更多种具有彼此互补的不同的光学吸收光谱以覆盖最大宽度的光谱范围。在本发明的另一实施方案中，吸收材料1、2和3中的至少一种吸收材料的吸收范围延伸到在> 700nm至1500nm的波长范围内的红外范围内。在本发明的另一实施方案中，吸收材料1、2和3中的至少一种吸收材料是选自富勒烯或富勒烯衍生物、酞菁、茈衍生物、TPD衍生物或寡聚噻吩的吸收材料。在本发明的另一实施方案中，部件由串联电池或并联电池组成。部件优选地包括nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn、pnin 或 pipn 结构的组合,其中，包括至少一个i层的两个或多个独立组合彼此堆叠在一起。在本发明的另一实施方案中，部件的层系统的层为延伸入射光的光学路径的光阱的形式。在本发明的另一实施方案中，使用的有机材料为小分子。在本发明的上下文中，小分子认为是表示具有100与2000之间的单分散摩尔质量并且在标准气压(环境大气的气压)下和室温下处于固相的非聚合有机分子。更具体地，这些小分子也可以是光敏的，“光敏”被理解为表示分子在光的入射下改变它们的电荷状态。在本发明的另一实施方案中，使用的有机材料至少部分是聚合物。在本发明的另一实施方案中，有机层至少部分由小分子组成、至少部分由聚合物组成或至少部分由小分子和聚合物的组合组成。在本发明的另一实施方案中，部件至少在某些光波长范围内是半透明的。在本发明的另一实施方案中，部件用于平的、弯曲的或柔性的载体表面上。这些载体表面优选地为塑料膜或金属箔(例如，铝、钢)等。在本发明的另一实施方案中，部件采用串联电池的形式来实现。在串联电池中，两个子电池吸收相等程度和/或生成相等数量的电力是重要的。这是因为，如果一个子电池中的吸收太窄，则所述子电池不生成足够的电力，并且由于较低的电流被限制在串联电池中，因此，整个部件具有较低的效率。但是，具有较宽吸收的有机吸收剂的问题是之后，光致发光也偏移得更远并且斯克托斯位移更大。但是，较大的斯克托斯位移表示更大的材料中的能量损失(由于复合过程引起；光致发光能级表示系统中存在多少能量)。这最终表示使用具有相对宽的吸收(对于相同的最大吸收长度)的材料仅能够实现较低的开路电压。这直接引起了红外吸收的问题由于小的带隙，能够实现的开路电压已经较低。但是，为了使具有红外吸收系统的子电池现在生成恰好与另一个子电池同样多的电流，红外吸收必须同样地具有宽吸收，这引起非常小的总开路电压。在这样的系统的情况下，上述的效果是如果有的话，仅在具有非常大的困难的情况下，才可实现10%的效率的目的。在本发明的一个实施方案中，借助于由宽吸收材料(材料I)和窄吸收材料(材料2)的组合组成的吸收系统来解决该问题，其中，宽吸收材料(材料I)吸收较短的波长(优选地是VIS)并且因此能够递送相对较高的开路电压；窄吸收材料(材料2)吸收较长的波长(优选地是红外)，但是由于小的斯托克斯位移，因此同样能够与材料I递送相同的开路电压(图3)。在本发明的一个实施方案中，吸收材料2的吸收宽度比吸收材料I的吸收宽度窄20nm至250nm,更优选地窄50nm至lOOnm。在本发明的一个实施方案中，与第一吸收材料I相比，第二吸收材料2具有较高或非常高的吸收(最大光学密度值)。 在本发明的一个实施方案中，发明的光敏部件的优选结构包括吸收相对短的波长(优选地是VIS)的宽吸收吸收材料(材料I)和吸收较长的波长(优选地是红外)的窄吸收吸收材料(材料2)的组合。在这样的情况下，材料I和材料2可以表现为各个层或混合层或任意期望的组合。在本发明的一个实施方案中，吸收材料I和2两者为施主或受主。吸收系统包括至少三种吸收材料，在吸收材料I和2为受主的情况下吸收材料3为施主，或者如果吸收材料I和2为施主则吸收材料3为受主。当作为单电池实施时，发明的光敏部件的吸收系统可以具有以下结构中的一种结构，其中，IL =各个层，ML =混合层IL材料1/IL材料2/1L材料3IL材料2/1L材料1/IL材料3ML 材料 1/IL 材料 2ML材料1/IL材料2/1L材料3IL材料3/ML材料1/IL材料2ML 材料 2/1L 材料 IML材料2/1L材料I/1L材料3IL材料3/ML材料2/1L材料IML 材料 I/ML 材料 2ML材料I/ML材料2/1L材料3ML材料2/ML材料1/IL材料3包括材料I、2和3的三组分混合层在本发明的一个实施方案中，当作为串联电池或并联电池实施时，发明的光敏部件如下实现第一子电池包括宽吸收材料(材料I)和比材料I吸收更长的波长的窄吸收材料(材料2)的组合以及
第二子电池包括宽吸收材料(材料4)和比材料4吸收更长的波长的窄吸收材料(材料5)的组合。在本发明的一个实施方案中，材料I和2吸收可见光波长范围(VIS)，材料4和5吸收红外范围(IR)。串联电池因此在各个子电池中吸收VIS范围和IR范围两者，并且因此如在常规的串联结构中一样覆盖太阳光谱的宽范围(优选地从400nm到900nm)并且因此递送大电流。但是，由于这些串联电池的特定的发明结构，两个子电池能够递送大的开路电压，并且因此，与具有传统结构的串联电池相比效率较高。在本发明的一个实施方案中，在发明的串联电池中，材料I和2两者或材料4和5两者中的每个为施主或受主。例如，子电池I的吸收系统I可以具有以下结构中的一种结构(IL =各个层；ML =混合层；材料)
IL材料1/IL材料2/1L材料3IL材料2/1L材料1/IL材料3ML 材料 1/IL 材料 2ML材料1/IL材料2/1L材料3IL材料3/ML材料1/IL材料2ML 材料 2/1L 材料 IML材料2/1L材料1/IL材料3
IL材料3/ML材料2/1L材料IML 材料 I/ML 材料 2ML材料I/ML材料2/1L材料3ML材料2/ML材料1/IL材料3包括材料I、2和3的三组分混合层以及，子电池2的吸收系统2可以具有以下结构IL材料4/IL材料5/IL材料6IL材料5/1L材料4/1L材料6ML 材料 4/1L 材料 5ML材料4/1L材料5/1L材料6IL材料6/ML材料4/IL材料5ML 材料 5/1L 材料 4ML材料5/1L材料4/1L材料6IL材料6/ML材料5/1L材料4ML 材料 4/ML 材料 5ML材料4/ML材料5/1L材料6ML材料5/ML材料4/1L材料6包括有材料4、5和6的三组分混合层在本发明的一个实施方案中，如果材料4和5为受主则材料6为施主，并且如果材料4和5为施主则材料6为受主。在本发明的一个实施方案中，材料3和6也可以是相同的。材料1、2、4和5中的一种或更多种材料相同也是可能的。之后，包括多于两个子电池的串联电池或并联电池可以为子电池I和2的上述结构的任意组合。在本发明的另一实施方案中，光敏混合层中的至少一个层包括选自富勒烯或富勒烯衍生物((6(|、(7(|等)的材料作为受体。在本发明的另一实施方案中，光敏混合层中的至少一个层包括如下材料作为施主，所述材料选自如W02006092134中描述的材料、酞菁、茈衍生物、TH)衍生物或寡聚噻吩。在本发明的另一实施方案中，光敏混合层中的至少一个层包括材料富勒烯C6tl作为受主以及材料4Ρ- )作为施主。 在本发明的另一实施方案中，接触由金属、导电氧化物(特别是ITO、ZnOiAl或其它TC0)或导电聚合物(特别是PED0T:PSS或PANI)组成。在多混合层系统中，电荷载流子出现了传输能级提高的问题。通过已安装的pin结构的场来显著地促进该传输。此外，在Pin结构内的多个混合层可以关于掺杂的宽间隙传输层偏移以实现光学吸收。出于该目的，将Pin结构变成nip结构也可非常有利。具体地，当多个混合层中的不同材料吸收不同波长范围时，结构(pin或nip)的适当选择或传输层的层厚度的适当选择使得不同材料中的每种材料关于部件内的光的密度分布定位在最优位置处。特别地，在串联电池的情况下，该优化对于实现各个电池的光电流的平衡并且因此实现最大效率而言非常重要。在发明部件的另一实施方案中，P掺杂层也存在于第一导电层(η层)与基板上的电极之间，使得所述结构为pnip或pni结构，所述掺杂优选地被选择为如下水平，在所述水平下，直接Pn接触不具有势垒效应而是优选通过隧穿过程导致低损失的复合。在本发明的另一实施方案中，P掺杂层也可以在部件中存在于光敏i层与基板上的电极之间，使得所述结构是pip或Pi结构，另外的P掺杂层具有至多是O. 4eV但是优选地小于O. 3eV的在i层的电子传输能级之下的费米能级，使得从i层到该P层能够具有低损失的电子提取。在发明部件的另一实施方案中,η层系统也存在于ρ掺杂层与相对的电极之间，使得结构为nipn或ipn结构,所述掺杂优选地被选择为如下水平,在所述水平下,直接pn接触不具有势垒效应而是优选地通过隧穿过程导致低损失的复合。在另一实施方案中，η层系统也可以在部件中存在于固有的光敏层与相对电极之间，使得结构为nin或in结构，另外的η掺杂层具有至多为O. 4eV但是优选地小于O. 3eV的在i层的空穴传输能级之上的费米能级，使得从i层到该η层能够具有低损失的空穴提取。在发明部件的另一实施方案中，部件包括η层系统和/或ρ层系统，使得结构为pnipn、pnin、pipn或p_i_n结构,在所有情况下,其均具有如下特征-不考虑导电类型_邻接光敏i层的在基板侧上的层具有比邻接i层的在远离基板的侧上的层低的热功函数，使得当不施加外部电压到部件时光生电子优选地朝着基板传输而离开。在上述结构的优选的发展中，这些被执行为有机串联太阳能电池或并联太阳能电池° 例如，部件可以是包括 nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn、pnin 或 pipn结构的组合的串联电池，其中，包括至少一个i层的若干独立组合彼此堆叠(交叉组合)。
在上述结构的一个特别优选的实施方案中，其构造为pnipnipn串联电池。在另一实施方案中，混合层中的受主材料至少部分是结晶形式。在另一实施方案中，混合层中的施主材料至少部分是结晶形式。在另一实施方案中，混合层中的受主材料和施主材料两者至少部分是结晶形式。在另一实施方案中，受主材料在> 450nm的波长范围内具有吸收最大值。在另一实施方案中，施主材料在> 450nm的波长范围内具有吸收最大值。在另一实施方案中，除提到的混合层之外，光敏i层系统还包括另外的光敏各个层或混合层。
在另一实施方案中，η材料系统由一个层或更多个层组成。在另一实施方案中，P材料系统由一个层或更多个层组成。在另一实施方案中，施主材料是低聚物(特别是根据W02006092134的低聚物)、卟啉衍生物、并五苯衍生物或茈衍生物(例如DIP ( 二茚并茈)、DBP ( 二苯并茈)。在另一实施方案中，ρ材料系统包括DE102004014046中描述的ρ材料、TPD衍生物(三苯胺二聚物)、螺环化合物如螺吡喃、螺_恶嗪、MeO-TPD (N, N，N'，N'-四(4-甲氧苯基)联苯胺)、di-NPB(N，N' - 二苯基-N，N' -二(N，N' -二(I-萘基)-N，N' -二苯基(1，1' - 二苯基)-4，4' -二胺)、MTDATA(4，4'，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺)、TNATA(4，4'，4"-三[N-(I-萘基)-N-苯基氨基]三苯胺)、BPAPF(9，9-二{4-[二(ρ-二苯基)氨基苯基]}芴)、NPAPF (9，9-二 [4-(N，N'-联二萘 _2_ 基氨基)苯基]-9H-芴)、螺-TAD(2，2'，7，7'-四(二苯基氨基)-9，9 '-螺双芴)、PV-TTO (N，N-二-4-(2，2-二苯基乙烯-I-基)苯基-N，N-二-4-甲基苯基联苯胺)或4P_TPD(4，4' -二(N，N' - 二苯基氨基)四苯基)。在另一实施方案中，η材料系统包括富勒烯，例如C6(l、C70 ;NTCDA (1，4，5，8_萘四甲酸二酐)、NTCDT(萘四甲酸二酰亚胺)或PTCDT(茈-3，4，9，10-二(二甲酰亚胺))。在另一实施方案中，ρ材料系统包括ρ掺杂剂，所述ρ掺杂剂为F4-TCNQ，如DE10338406、DE10347856、DE10357044、DE102004010954、DE102006053320、DE102006054524以及DE102008051737中描述的ρ掺杂剂或过渡金属氧化物(VO、W0、Mo0等)。在另一实施方案中，η材料系统包括η掺杂剂，所述η掺杂剂为TTF衍生物(四硫富瓦烯衍生物)或DTT衍生物(二噻吩并噻吩衍生物)，如DE10338406、DE10347856、DE10357044、DE102004010954、DE102006053320、DE102006054524 以及 DE102008051737 中描述的η掺杂剂或Cs、Li或Mg。在另一实施方案中，当透过率> 80%时，一个电极是透明的并且另一个电极是反射性的，具有> 50%的反射率。在另一实施方案中，部件是半透明的且具有10-80%的透过率。在另一实施方案中，电极包括金属(例如，Al、Ag、Au或Al、Ag、Au的组合)、导电氧化物(特别是ITO、ZnOiAl或另一 TCO (透明导电氧化物)、导电聚合物(特别是PEDOT/PSS (聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)、聚(苯乙烯磺酸盐))或ΡΑΝΙ(聚苯胺))或这些材料的组合。在另一实施方案中，借助于形成于周期微结构基板上的部件来实现光阱，并且，通过使用掺杂的宽间隙层确保了部件的均匀功能，即，免受短路接触连接以及在整个区域上的电场的均匀分布。超薄部件在结构化的基板上具有增加的形成局部短路的风险，并且因此，这样的不均匀性最终危及整个部件的功能。通过使用掺杂的传输层来降低该短路风险。在本发明的另一实施方案中，借助于形成于周期微结构基板上的部件实现光阱，并且，通过使用掺杂的宽间隙层确保了部件的均匀功能、免受短路接触连接以及在整个区域上的电场的均匀分布。特别有利的是光穿过吸收层至少两次，这可以引起光吸收的增加并且因此提高太阳能电池的效率。这可以借助于例如在表面上具有锥状结构的基板实现，其中，高度和宽度各自在从一微米至几百微米的范围内。高度和宽度可以选择为相同或不同。同样，锥可以具有对称结构或不对称结构。在本发明的另一实施方案中，借助于具有到i层的光滑界面和到反射接触的粗糙界面的掺杂的宽间隙层来实现光阱。例如，通过周期微结构化可以实现粗糙界面。当粗糙界面以扩散方式反射光时是特别有利的，这使得光路径在光敏层内延伸。在另一实施方案中，借助于形成于周期微结构化的基板上的部件以及具有到i层的光滑界面和到反射接触的粗糙界面的掺杂的宽间隙层来实现光阱。 在本发明的另一实施方案中，整个结构已经设置有透明的底部接触和顶部接触。在本发明的另一实施方案中，光敏部件，特别是有机太阳能电池，由电极和相对的电极以及在电极之间的至少两个有机光敏混合层组成，混合层中的每个层至少包括两种材料并且每个混合层中的两种主要材料至少具有包括施主-受主系统的一个吸收系统，吸收系统的吸收宽度具有至少200nm至250nm的宽度。吸收系统至少包括两种吸收材料(材料I和2)，材料2比材料I吸收更长的波长并且材料2比材料I的吸收范围窄。在另一实施方案中，两个混合层彼此直接邻接，一个混合层的两种主要材料中的至少一种材料是除另一混合层的两种主要材料之外的有机材料。在上述实施方案的发展中，混合层的若干或全部主要材料彼此不同。在本发明的另一实施方案中，电极与相对电极之间布置有三个或更多个混合层。在本发明的另一实施方案中，除提到的混合层之外，还提出了另外的光敏各个层或混合层。在本发明的另一实施方案中，混合层系统与一个电极之间也存在有至少一个另外的有机层。在本发明的另一实施方案中，混合层系统与相对的电极之间也存在有至少一个另外的有机层。在本发明的另一实施方案中，一个或更多个另外的有机层是掺杂的宽间隙层，吸收最大值为< 450nm。在本发明的另一实施方案中，混合层的至少两种主要材料具有不同的光学吸收光
-i'TfeP曰。在本发明的另一实施方案中，混合层的主要材料具有彼此互补的不同的光学吸收光谱，以覆盖最大光谱范围。在本发明的另一实施方案中，混合层的主要材料中的至少一种主要材料的吸收范围延伸到红外区域中。在本发明的另一实施方案中，混合层的主要材料中的至少一种主要材料的吸收范围延伸到波长范围在> 700nm至1500nm的范围内的红外区域中。
在本发明的另一实施方案中，主要材料的HOMO和LUMO (最低未占分子轨道)能级匹配成使得系统能够达到最大开路电压、最大短路电流以及最大填充因子。在本发明的另一实施方案中，整个结构设置有透明底部接触和顶部接触。在另一实施方案中，发明的光敏部件用于曲面上，例如，混凝土、屋顶瓦、粘土、汽车用玻璃等。与传统的无机太阳能电池相比，有利的是发明的有机太阳能电池可以被施加到柔性载体例如膜、织物等。在另一实施方案中，在与发明的有机层系统相对的侧上，通过粘附例如粘附剂将发明的光敏部件施加到膜或织物上。这使得能够产生能够根据需要布置在任意期望的表面上的太阳粘附膜。因此，能够获得自粘附太阳能电池。在另一实施方案中，发明的光敏部件具有钩-环连接的形式的另一种粘附方式。在另一实施方案中，将发明的光敏部件与能量缓冲器或能量存储介质例如计算器、电容器等结合使用，用于连接到负载或器件。在另一实施方案中，将发明的光敏部件与薄膜电池结合使用。在另一实施方案中，在与发明的有机层系统相对的侧上，通过粘附例如粘附剂将 发明的光敏部件施加到膜或织物上。这使得能够产生能够根据需要布置在任意期望的表面上的太阳粘附膜。因此，能够获得自粘附太阳能电池。在另一实施方案中，发明的有机太阳能电池具有钩-环连接的形式的另一种粘附方式。
以下将更详细地示出本发明。附图示出了图I是根据现有技术的具有常规结构的串联电池的两个子电池中的吸收光谱的分布的示意图，图2是在发明的串联电池中的两个子电池中的吸收光谱的分布的示意图，各个吸收系统的吸收宽度是至少200nm至250nm，图3是在发明的单电池中的材料I和2的吸收光谱的可能分布的说明性示意图，图4在发明的单电池中的材料I和材料2的吸收和光致发光光谱的可能分布的说明性示意图，图5是在发明的单电池中的材料I和2的吸收光谱的可能分布的说明性示意图，与材料I相比，材料2的吸收(最大光学密度值)较高或非常高，图6是在发明的串联电池中的两个子电池中的四种材料的吸收光谱的分布的说明性示意图，图7是在发明的串联电池中的两个子电池中的四种材料的吸收光谱的分布的说明性示意图，材料4和5比材料I和2吸收高，图8是在发明的串联电池中的两个子电池中的四种材料的吸收光谱的分布的另外的说明性示意图，图9是在发明的串联电池中的两个子电池中的四种材料的吸收光谱的分布的另外的说明性示意图，材料2和5比材料I和4吸收高，图10是是在发明的串联电池中的两个子电池中的四种材料的吸收光谱的分布的另外的说明性示意图，四种材料覆盖太阳光谱的宽范围，图11是在微结构化的基板上的示例性光敏部件的结构的示意图，以及图12是示例性光敏部件的结构的示意图。
具体实施例方式在第一工作实施例中，为了说明发明的布置，图4中示出了材料I和材料2的吸收和光致发光光谱。在另外的工作实施例中，与材料I相比，图5中的材料2的吸收(最大光学密度值)较高或非常高。在另外的工作实施例中，发明的光敏部件的结构包括吸收在可见光范围内的相对 短的波长的宽吸收材料I以及吸收在红外范围内的相对长的波长的窄吸收材料2的组合。在此，材料I和2表现为各个层。在以上工作实施例的一个构造中，材料I和2为混合层的形式。但是，可以表现为任意期望的组合。在另外的工作实施例中，材料I和2两者为施主。在另外的工作实施例中，材料I和2两者为受主。在另外的工作实施例中，材料2的吸收范围比材料I的吸收范围窄20nm至150nm，更优选地50nm至lOOnm。在另外的工作实施例中，吸收系统由三种材料组成，材料I和2为受主以及材料3为施主。在另外的工作实施例中，吸收系统由三种材料组成，材料I和2为施主以及材料3为受主。在另外的工作实施例中，在作为单电池实施时，发明的光敏部件的吸收系统具有以下结构中的一种结构，其中，IL =各个层，ML =混合层IL材料1/IL材料2/1L材料3IL材料2/1L材料1/IL材料3ML 材料 1/IL 材料 2ML材料1/IL材料2/1L材料3IL材料3/ML材料1/IL材料2ML 材料 2/1L 材料 IML材料2/1L材料1/IL材料3IL材料3/ML材料2/1L材料IML 材料 1/ML 材料 2ML材料I/ML材料2/1L材料3ML材料2/ML材料1/IL材料3包括材料I、2和3的三组分混合层在另外的工作实施例中，第一子电池包括宽吸收材料(材料I)和比材料I吸收更长的波长的窄吸收材料(材料2)的组合以及
第二子电池包括宽吸收材料(材料4)和比材料4吸收更长的波长的窄吸收材料(材料5)的组合。在图6中的另外的工作实施例中，材料I和2吸收可见光波长区域(VIS)以及材料4和5吸收红外区域(IR)。在图7中的另外的工作实施例中，材料4和5比材料I和2的吸收高。在图8中的另外的工作实施例中，材料I和4吸收可见光波长区域(VIS)，材料2和5吸收红外区域(IR)，材料I和4以及2和5的吸收光谱具有交叠的分布。在图9中的另外的工作实施例中，材料I和4吸收可见光波长区域(VIS)，材料2和5吸收红外区域(IR)，材料I和4以及2和5的吸收光谱具有交叠的分布，并且材料4和5比材料I和2的吸收高。在图10中的另外的工作实施例中，材料I和4吸收可见光波长区域(VIS)，材料2 和5吸收红外区域(IR)，材料2和5比材料I和4的吸收高，并且材料I和4以及2和5表现为吸收光谱的轻微交叠。在另外的工作实施例中，在发明的串联电池中，材料I和2以及4和5均为施主。在另外的工作实施例中，在发明的串联电池中，材料I和2以及4和5均为受主。在另外的工作实施例中，发明的有机部件采用串联电池的形式，在这种情况下，相应的子电池具有用于第一子电池的吸收系统I和用于第二子电池的吸收系统2。子电池I的吸收系统具有以下结构中的一种结构(IL =各个层；ML =混合层)IL材料1/IL材料2/IL材料3IL材料2/IL材料1/IL材料3ML 材料 1/IL 材料 2ML材料1/IL材料2/IL材料3IL材料3/ML材料1/IL材料2ML 材料 2/IL 材料 IML材料2/IL材料1/IL材料3IL材料3/ML材料2/IL材料IML 材料 I/ML 材料 2 ML材料1/ML材料2/IL材料3ML材料2/ML材料1/IL材料3包括材料I、2和3的三组分混合层子电池2的吸收系统2具有以下结构中的一种结构(IL =各个层；ML =混合层)IL材料4/1L材料5/1L材料6IL材料5/1L材料4/1L材料6ML 材料 4/1L 材料 5ML材料4/1L材料5/1L材料6IL材料6/ML材料4/1L材料5ML 材料 5/1L 材料 4 ML材料5/IL材料4/IL材料6IL材料6/ML材料5/1L材料4
ML 材料 4/ML 材料 5ML材料4/ML材料5/IL材料6ML材料5/ML材料4/IL材料6包括材料4、5和6的三组分混合层在另外的工作实施例中，材料4和5为受主以及材料6为施主。在另外的工作实施例中，材料4和5为施主以及材料6为受主。在另外的工作实施例中，材料3和6是相同的。在另外的工作实施例中，材料1、2、4以及5中的一种或更多种是相同的。 在另外的工作实施例中，在子电池之一中的光敏混合层中的至少之一包括材料富勒烯C6tl作为受主以及材料4Ρ- )作为施主。在本发明的另外的工作实施例中，在图11中，光阱用于延伸有源系统中的入射光的光学路径。光阱借助于形成于周期微结构化的基板上的部件实现，并且，通过使用掺杂的宽间隙层来确保部件的均匀功能、无短路接触连接以及在整个区域上的电场的均匀分布。特别有利的是光穿过吸收层至少两次，这可以引起光吸收增加并且因此使得太阳能电池的效率提高。例如，借助于在表面上具有从一微米至几百微米的范围内的高度和宽度的具有锥状结构的基板，这可以实现为图11。高度和宽度可以选择为相同或不同。同样地，该锥可以具有对称结构或不对称结构。在此，锥状结构的宽度在Iym至200μπι之间。锥状结构的高度可以在I μ m至Imm之间。I.)图11的定义:I μ m < d < 200 μ mI μ m < h < Imm11 :基板12 电极；例如 ITO 或金属(10_200nm)I3 :HTL 或 ETL 层系统(10_200nm)14 :混合吸收层 I (10-200nm)15 :混合吸收层 2 (10-200nm)I6 :HTL 或 ETL 层系统(10_200nm)17 电极，例如 ITO 或金属(10-200nm)18 :入射光的路径在另外的工作实施例中，图12中的发明光敏部件具有以下的层顺序I.)玻璃基板I，2.) ITO 底部接触 2，3.)电子传输层(ETL) 3,4.)混合吸收层 I (IO-2OOnm) 4，5.)混合吸收层 2 (10-200nm) 5，6.)空穴传输层(HTL) 6，7.)顶部接触(例如，金)9。包括有机层的光敏部件
附图标记列表I 基板2底部接触(电极)3传输层系统(ETL或HTL)·4光敏层系统I5光敏层系统26传输层系统(HTL或ETL)9顶部接触(电极)11 基板12 电极13HTL 或 ETL 层系统14混合吸收层I15混合吸收层216HTL 或 ETL 层系统17 电极18入射光的路径
权利要求
1.一种包括有机层的光敏部件，由具有两个电极(2，9)的单电池、串联电池或并联电池以及在所述电极(2，9)之间的至少包括三种吸收材料1、2、3的光敏受主-施主层系统(4)组成，吸收材料I和吸收材料2为施主以及吸收材料3为受主，或者吸收材料I和吸收材料2为受主以及吸收材料3为施主，其特征在于 (i)吸收材料2比吸收材料I吸收更长的波长 ( )吸收材料2的斯托克斯位移和/或吸收宽度小于吸收材料I的。
2.根据权利要求I所述的光敏部件,其特征在于所述光敏受主-施主层系统(4)的至少两种吸收材料至少部分地以混合层存在。
3.根据权利要求I和2中任一项所述的光敏部件，其特征在于所述吸收材料中的至少之一的吸收范围延伸到波长范围从> 700nm到1500nm的红外范围中。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的光敏部件，其特征在于传输层(3，6)中的一个或更多个为未掺杂的、部分掺杂的或全部掺杂的层。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的光敏部件，其特征在于传输层(3，6)中的一个或更多个为在< 450nm处具有最大吸收的未掺杂的、部分掺杂的或全部掺杂的宽间隙层。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的光敏部件，其特征在于所述部件的所述层系统的所述层为延伸入射光的光学路径的光阱的形式。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的光敏部件，其特征在于所述光敏受主-施主层系统(4)的所述吸收材料中的至少之一为选自富勒烯或富勒烯衍生物、酞菁、茈衍生物、TPD衍生物或寡聚噻吩衍生物的类别的材料。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的光敏部件，其特征在于为所述光敏受主-施主层系统(4)中的施主或受主的形式的所述至少两种吸收材料中的一种吸收材料的HOMO能级与另一种吸收材料相差不超过O. 2eV，优选地不超过O. IeV0
9.根据权利要求I至8中任一项所述的光敏部件，其特征在于所述部件由nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn、pnin 或 pipn 结构的组合组成,其中包括至少一个i层的两个或多个独立组合彼此堆叠。
10.根据权利要求I至9中任一项所述的光敏部件，其特征在于所述部件至少在一定的光波长范围内是半透明的。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的光敏部件在平的、弯曲的或柔性的载体表面上的用途。
全文摘要
本发明涉及包括有机层的光敏部件，由具有两个电极2、9的单电池、串联电池或并联电池、以及在电极2、9之间的包括至少三种吸收材料的光敏受主-施主层系统4组成。根据本发明，至少两种吸收材料为施主或受主，两种吸收材料中的一种吸收材料构造为比另一种吸收材料吸收更长的波长的施主或受主，并且两种吸收材料中的一种吸收材料的斯托克斯位移和/或吸收宽度小于另一种吸收材料的。
文档编号H01L27/30GK102884629SQ201180022142
公开日2013年1月16日 申请日期2011年5月4日 优先权日2010年5月4日
发明者贝尔特·梅尼希, 马丁·法伊弗, 克里斯蒂安·于里克 申请人:赫里亚泰克有限责任公司