有机光敏器件的制作方法

专利名称：有机光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及有机光敏光电子器件。尤其，涉及具有纳米微粒的有机光敏光电子器件。
背景技术：
光电子器件依赖于材料的光学和电子性质用电子学方法产生或检测电磁辐射或者从周围的电磁辐射中产生电。 光敏光电子器件将电磁辐射转换成电。太阳能电池，也称作光生伏打(PV)器件，是特别地用来产生电力的一种类型的光敏光电子器件。可以从除了太阳光之外的光源产生电能的PV器件可以用来驱动耗电负载以提供例如照明、供暖，或者为电子电路系统或设备例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信装备提供动力。这些发电应用也经常涉及电池或其他能量存储设备的充电，使得当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时操作可以继续，或者平衡PV器件的功率输出与专门应用的需求。如这里使用的，术语"电阻性负载"指任何功率消耗或存储电路、设备、装备或系统。 另一种类型的光敏光电子器件是光电导体单元。在该功能中，信号检测电路系统监控器件的电阻以检测因光的吸收而引起的变化。 另 一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在操作中，光电检测器结合电流检测电路一起使用，电流检测电路测量当光电检测器暴露于电磁辐射并且可能具有外加偏压时产生的电流。这里描述的检测电路能够提供偏压到光电检测器并且测量光电检测器对电磁辐射的电子响应。 这三类光敏光电子器件可以根据如下定义的整流结是否存在以及根据器件是否使用外加电压，也称作偏压或偏置电压操作来表征。光电导体单元不具有整流结并且通常使用偏压操作。PV器件具有至少一个整流结并且不使用偏压操作。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是使用偏压操作。作为一般规则，光生伏打电池为电路、设备或装备提供电源，但是不提供控制检测电路系统的信号或电流，或者来自检测电路系统的信息的输出。相反地，光电检测器或光电导体提供控制检测电路系统的信号或电流，或者来自检测电路系统的信息的输出，但是不为电路系统、设备或装备提供电源。 传统地，光敏光电子器件由许多无机半导体，例如晶体、多晶和非晶硅、砷化镓、碲
化镉等构成。这里术语"半导体"表示当电荷载流子由热量或电磁激发诱导时可以导电的
材料。术语"光电导"通常指电磁辐射能被吸收从而转换成电荷载流子的激发能使得载流
子可以传导也就是传输材料中的电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料"在这里使
用以指因它们吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而选择的半导体材料。 PV器件可以由它们可以将入射的太阳能转换成有用的电功率的效率表征。利用结晶或非晶硅的器件主导商业应用，并且一些已经实现23%或更大的效率。但是，有效的基于结晶体的器件，特别是具有大的表面积，因生产没有显著降低效率缺陷的大结晶体所固有的问题而生产起来困难且昂贵。另一方面，高效率非晶硅器件仍然遭受稳定性问题。当前商业可获得的非晶硅电池具有4_8%的稳定效率。最近的努力集中于有机光生伏打电池的使用从而以经济的生产成本获得可接受的光生伏打转换效率。 PV器件可以为标准照射条件(也就是，标准测试条件，即1000W/m2，AM 1. 5光谱照射)下的最大电功率产生，为光电流与光电压的最大乘积而优化。标准照射条件下这种电池的功率转换效率依赖于下面三个参数(l)零偏压下的电流，也就是短路电流Isc， (2)开路条件下的光电压，也就是开路电压V。c，以及(3)占空因数'。 当PV器件跨越负载而连接并且由光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路电压或V『当被照射且其电触点短路时，PV器件产生它的最大可能电流，I短路或Ise。当实际用来发电时，PV器件连接到有限电阻性负载并且功率输出由电流和电压的乘积给出，I X V。由PV器件产生的最大总功率本质上不能超出乘积IscXV。e。当负载值为最大功率提取而优化时，电流和电压分别具有值Imax和 其中ff总是小于1，因为Isc和V。c在实际使用中决不会同时获得。但是，随着ff接近1 ，器件具有较小的串联或内电阻，从而在最佳条件下将Isc与V。c的乘积的较大百分比
输送到负载。P^是在器件上入射的功率，器件的功率效率np可以由下面计算
nP = ff*(isc*v。c)/Pinc 当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料，例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子可以被吸收以产生受激的分子状态。这用符号表示为S。+hv = So*。这里So和So w分别表示基态和受激分子状态。该能量吸收与电子从可能为键的HOMO能级中的结合状态到可能为^ w键的LUM0能级的提升，或者等价地，空穴从LUM0能级到H0M0能级的提升相关联。在有机薄膜光电导体中，产生的分子状态通常认为是激子，也就是作为准微粒而传输的处于结合状态中的电子-空穴对。激子在成对再结合之前可以具有适当的生命期，其中成对再结合指原始电子和空穴彼此再结合的过程，相对于与来自其他对的空穴或电子再结合。为了产生光电流，电子-空穴对典型地在两个不同的接触有机薄膜之间的施主_受主界面处变得分离。如果电荷不分离，它们可以在成对再结合过程，也称作淬火中由比入射光能量低的光的发射辐射地，或者由热量的产生非辐射地再结合。这些成果的任何一个在光敏光电子器件中是不合需求的。 触点处的电场或非均质性可能使得激子淬火，而不是在施主-受主界面处分离，导致对电流没有任何净贡献。因此，保持光生激子远离触点是期望的。这具有将激子的扩散限制在结附近的区域的效果，使得相关电场具有分离由结附近激子的分离而释放的电荷载流子的增加机会。 为了产生占有基本体积的内部产生的电场，通常的方法是将具有适当选择的导电性质，特别是相对于它们的分子量子能态分布的两层材料并置。这两种材料的界面称作光生伏打异质结。在传统半导体理论中，形成PV异质结的材料通常表示为n或p型。这里n
因数'，定义为型表示多数载流子类型是电子。这可以看作具有处于相对自由能态中的许多电子的材料。 P型表示多数载流子类型是空穴。这种材料具有处于相对自由能态中的许多空穴。背景类 型，也就是非光生多数载流子浓度主要取决于缺陷或杂质的非故意掺杂。杂质的类型和浓 度决定最高已占分子轨道(HOMO)能级与最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的间隙，称作 HOMO-LUMO间隙内的Fermi能量值或级别。Fermi能量表征由占有可能性等于A的能量值表 示的分子量子能态的统计占有。LUMO能级附近的Fermi能量表示电子是支配载流子。HOMO 能级附近的Fermi能量表示空穴是支配载流子。因此，Fermi能量是传统半导体的主要表 征性质，并且原型PV异质结传统地是p-n界面。 术语"整流"尤其表示界面具有不对称导电特性，也就是，界面支持优选地在一个 方向上的电荷传输。整流通常与在适当选择的材料之间的异质结处出现的内部电场相关 联。 如这里使用且通常由本领域技术人员理解的，如果第一能级更接近真空能级，第 一"最高已占分子轨道"(HOMO)或"最低未占分子轨道"(LUMO)能级"大于"或"高于"第二 HOMO或LUMO能级。因为电离电势(IP)作为相对于真空能级的负能而测量，较高的HOMO能 级对应于具有较小绝对值的EP (较小负数的EP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小 绝对值的电子亲和势(EA)(较小负数的EA)。在真空能级处于顶部的常规能级图上，材料的 LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。"较高"HOMO或LUMO能级比"较低"HOMO或LUMO能 级更接近这种图的顶部出现。 在有机材料的范围中，术语"施主"和"受主"指两种接触但是不同有机材料的HOMO 和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机范围中的使用相反，在那里"施主"和"受主" 可能分别指可以用来产生无机n和p型层的掺杂剂的类型。在有机范围中，如果与另一种 材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受主。否则它是施主。在没有外部偏 压的情况下，这对于施主-受主结处的电子移动至受主材料中，以及空穴移动至施主材料 中在能量方面是有利的。 有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量电荷载流子可以响应电场 移动通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的范围中，包括因高电子迁移率而优先由 电子导电的材料的层可以称作电子传输层或ETL。包括因高空穴迁移率而优先由空穴导电 的材料的层可以称作空穴传输层或HTL。优选地，但不是必需地，受主材料是ETL而施主材 料是HTL。 常规无机半导体PV单元使用p-n结建立内场。早期的有机薄膜单元，例如由Tang， Appl.Phys Lett. 48， 183 (1986)报告的，包含与在常规无机PV单元中使用的类似的异质 结。但是，现在应当认识到，除了 p-n型结的建立之外，异质结的能级偏移也起重要的作用。
有机D-A异质结的能级偏移因有机材料中光生过程的基本特性而认为对有机PV 器件的操作是重要的。当有机材料光激发时，产生局部Frenkel或电荷传输激子。为了使电 检测或电流产生发生，结合的激子必须分离成它们的组成电子和空穴。这种过程可以由内 部电场引发，但是典型地在有机器件中发现的电场(F 106V/cm)的效率低。有机材料中最 有效的激子分离在施主-受主(D-A)界面处发生。在这种界面处，具有低电离电势的施主 材料与具有高电子亲和势的受主材料形成异质结。依赖于施主和受主材料的能级的对准， 激子的分离可以在这种界面处变得在能量方面有利，导致受主材料中的自由电子极化子和施主材料中的自由空穴极化子。 当与传统基于硅的器件相比较时，有机PV单元具有许多可能的优点。有机PV单 元重量轻，在材料使用方面节省，并且可以沉积在低成本衬底例如柔性塑料箔上。但是，一 些有机PV器件典型地具有相对低的外部量子效率，大约1%或更少。这部分地认为归因于 内在光电导过程的二阶特性。也就是，载流子产生需要激子产生、扩散以及电离或收集。存 在与这些过程的每个相关联的效率n。下标可以如下使用P为功率效率，EXT为外部量子 效率，A为光子吸收，ED为激子扩散，CC为电荷收集，以及ENT为内部量子效率。使用该符 号表示法 i!p ilEXT = nA* nED* ncc
11EXT = ri A* ri iNT 激子的扩散长度(LD)典型地比光学吸收长度(-500A)小得多(LD 50A ),
需要在使用具有多个或高度褶皱界面的厚从而有阻力的单元与具有低光学吸收效率的薄 单元之间权衡。 典型地，当吸收光以在有机薄膜中形成激子时，形成单一激子。通过系统间交叉的
机制，单一激子可能衰变成三重激子。在该过程中，能量损失，这将导致器件的较低效率。如
果没有因系统间交叉的能量损失，使用产生三重激子的材料将是期望的，因为三重激子通 常具有比单一激子更长的生命期，从而更长的扩散长度。 通过在光激活区中使用有机金属材料，本发明的器件可以有效地利用三重激子。 应当相信，单一-三重混合可能对于有机金属化合物如此强，以至于吸收涉及从单一基态 直接到三重激发态的激发，消除与从单一激发态到三重激发态的转换相关联的损耗。与单 一激子相比较，三重激子的较长生命期和扩散长度可以允许较厚光激活区的使用，因为三 重激子可以扩散更大的距离以达到施主-受主异质结，而不牺牲器件效率。

发明内容
本发明一般地涉及有机光敏光电子器件。尤其，涉及具有包含表现出等离子体激 元共振的密封纳米微粒的光激活有机区的有机光敏光电子器件。入射光场的增强经由表面 等离子体激元极化子共振实现。该增强增加入射光的吸收，产生更有效的器件。


图1显示有机PV器件。 图2显示级联有机光生伏打单元的横截面的示意和透射电子显微图。
图3显示作为光子能的函数计算的Ag的实数(e》和虚数(e 2)介电函数。
图4显示作为嵌入介质的介电函数em的函数，5nm球形Ag微粒的仿真表面等离 子体激元极化子(SPP)共振波长。 图5显示真空中仿真SPP共振波长对比Ag微粒的轴比。 图6显示沉积在石英衬底上的lnm Ag (点曲线)，7nmCuPc (短划曲线)以及lnm Ag上7nm CuPc薄膜(实曲线)的吸收率光谱。 图7显示A = 690nm时直径2R = 5nm且中心距d = 10nm的一连串Ag微粒的计 算强度增强(1/1。)的等值线图。
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图8显示作为不同嵌入介质的波长的函数，5nm直径Ag微粒的表面上的平均计算 强度增强(1/1。)。 图9显示在5nm直径球形和椭圆形微粒(轴比为0. 5)的表面上仿真的吸收(虚 线)和平均强度增强(1/1。)(实线)。 图10显示(a)微粒的ID链的中心处的最大计算强度增强(1/1。)对比S ;以及 (b)作为5nm直径球形(实线)和椭圆形微粒(虚线)的ID链的表面间距S的函数，仿真 的表面等离子体激元极化子(SPP)峰值波长。 图11显示嵌入于S 2+0.5i介质中的微粒的ID链的轴处计算的强度增强(1/ 1。)对比波长。 图12显示波长A = 690nm时石英上具有(三角形)和不具有(正方形)10A Ag
簇层的CuPc的变化厚度的测量吸收率A。数据的拟合(实曲线)在正文中描述。 图13显示具有和不具有Ag层的CuPc薄膜的吸收率(AA)的测量差对比CuPc厚度t。 图14显示作为链中微粒的表面间距的函数，对于嵌入在S 2+0. 5i的电介质中 的5nm直径球形(实线)和椭圆形(轴比=0. 5)微粒(虚线)的ID链而计算的有效增强 长度。 图15显示Ag簇(a)存在和(b)不存在的情况下CuPc/PTCBI串联PV单元的计算 外部量子效率(nEQE)光谱。
具体实施例方式
提供一种有机光敏光电子器件。本发明的实施方案的有机器件可以用来例如从入 射的电磁辐射中产生可用的电流(例如PV器件)或者可以用来检测入射的电磁辐射。本 发明的实施方案可以包括阳极、阴极以及阳极与阴极之间的光激活区。光激活区是光敏器 件的一部分，其吸收电磁辐射以产生可以分离以便产生电流的激子。有机光敏光电子器件 也可以包括至少一个透明电极以允许入射的辐射由器件吸收。几种PV器件材料和配置在 美国专利6， 657， 378，6， 580， 027和6， 352， 777号中描述，在此引用其全部内容作为参考。
图1显示有机光敏光电子器件100。图不一定按比例绘制。器件100可能包括衬 底110，阳极115，阳极平滑层120，施主层125，受主层130，阻挡层135和阴极140。阴极 140可以是具有第一导电层和第二导电层的复合阴极。器件IOO可以通过按次序沉积描述 的层来制造。电荷分离可能主要在施主层125与受主层130之间的有机异质结处发生。异 质结处的内部电势由接触以形成异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能级差确定。施主和 受主材料之间的HOMO-LUMO间隙偏移在施主/受主界面处产生便于电荷分离的电场，从而 激子在界面的激子扩散长度内产生。 图1中说明的层的具体方案仅是示范性的，而并不打算限制。例如，可以省略一些 层(例如阻挡层)。可以添加另外的层(例如反射层或另外的受主和施主层)。层的次序 可以更改。可以使用除了具体描述的那些之外的方案。 衬底可以是提供期望结构性质的任何适当衬底。衬底可以是柔性或刚性、平面或 非平面的。衬底可以是透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃是优选刚性衬底材料的实例。 塑料和金属箔是优选柔性衬底材料的实例。可以选择衬底的材料和厚度以获得期望的结构
7和光学性质。 美国专利6，352，777号，在此引用作为参考，提供可以在光敏光电子器件中使用 的电极或触点的实例。当在这里使用时，术语"电极"和"触点"指提供输送光生电流到外 部电路或提供偏压到器件的介质的层。也就是，电极或触点提供有机光敏光电子器件的激 活区与将电荷载流子传输到外部电路或从外部电路传输的导线、引线、迹线或其他装置之 间的界面。在光敏光电子器件中，允许来自器件外部的最大量的周围电磁辐射进入光电导 激活的内部区域是期望的。也就是，电磁辐射必须到达光电导层，在那里它可以由光电导吸 收转换成电。这经常要求电触点的至少一个应当最低程度地吸收和最低程度的反射入射的 电磁辐射。也就是，这种触点应当基本上透明。反向电极可能是反射材料使得已经通过单 元而没有被吸收的光反射返回通过单元。如这里使用的，一层材料或一系列几层不同材料 称作"透明的"，当一层或多层允许相关波长内至少50%的周围电磁辐射传输通过一层或多 层时。类似地，允许相关波长内一些，但是小于50%的周围电磁辐射的传输的层称作"半透 明的"。 如这里使用的，"顶部"意思是最远离衬底，而"底部"意思是最接近衬底。例如，对 于具有两个电极的器件，底部电极是最接近衬底的电极，并且通常是制造的第一电极。底部 电极具有两个表面，底面最接近衬底，而顶面较远离衬底。在第一层描述为"沉积在"第二 层"上面"的情况下，第一层较远离衬底而沉积。在第一和第二层之间可能存在其他层，除 非指定第一层与第二层"物理接触"。例如，阴极可以描述为"沉积在"阳极"上面"，即使其 间存在各种有机层。 电极优选地包括金属或"金属替代物"。这里术语"金属"用来包括由元素纯金属组 成的材料，例如Mg，也包括金属合金，即由两种或多种元素纯金属组成的材料，例如Mg和Ag 一起，表示为Mg:Ag。这里，术语"金属替代物"指不是标准定义内的金属，但是具有在某些 适当应用中期望的类似金属的性质的材料。对于电极和电荷传输层通常使用的金属替代物 将包括掺杂宽带隙半导体，例如透明导电氧化物，例如氧化铟锡(IT0)，氧化镓铟锡(GIT0) 和氧化锌铟锡(ZIT0)。特别地，IT0是光学带隙为大约3.2eV的高度掺杂简并n+半导体，
使得它对于大于大约3900A的波长透明。另一种适当的金属替代物是透明导电聚合物聚 苯胺(PANI)及其化学衍生物。金属替代物可以从宽范围的非金属材料中进一步选择，其中 术语"非金属"打算包括宽范围的材料，只要该材料在其未化合形式中不含金属。当金属在 其未化合形式中存在时，单独或者与一种或多种其他金属结合为合金，金属可以作为选择 称作在其金属形式中存在或者称作"游离金属"。因此，本发明的金属替代物电极有时可以 称作"不含金属"，其中术语"不含金属"明显地打算包括在其未化合形式中不含金属的材 料。游离金属典型地遍及金属晶格具有由能够在电子导带中自由移动的大量价电子产生的 金属键形式。虽然金属替代物可以包含金属成分，但是在几种主要成分上它们是"非金属"。 它们不是纯的游离金属，它们也不是游离金属的合金。当金属在它们的金属形式上存在时， 电子导带倾向于提供，尤其在金属性质中，高电导率以及光学辐射的高反射率。
作为光敏光电子器件的透明电极的一个或多个，本发明的实施方案可以包括 高度透明、非金属、低电阻阴极，例如Parthasarathy等人的美国专利6， 420， 031号 ("Parthasarathy' 031")中公开的，或者高效、低电阻金属/非金属复合阴极，例如 Forrest等人的美国专利5， 703， 436号("Forrest' 436)中公开的，在此引用二者全部CN 101728486 A
说明书
7/14页 内容作为参考。每种类型的阴极优选地在包括将ITO层溅射沉积到有机材料，例如酞菁铜 (CuPc)上以形成高度透明、非金属、低电阻阴极或者到薄Mg:Ag层上以形成高效、低电阻金 属/非金属复合阴极的步骤的制造过程中制备。 这里，术语"阴极"以下面的方式使用。在环境照射下并且与电阻性负载连接且不 具有外加电压的非层叠PV器件或层叠PV器件的单个单元中，例如PV器件，电子从光电导 材料移动至阴极。类似地，术语"阳极"在这里使用使得在照射下的PV器件中，空穴从光电 导材料移动至阳极，这等价于电子以相反的方式移动。应当注意，如术语在这里使用，阳极 和阴极可能是电极或电荷传输层。 有机光敏器件将包括光被吸收以形成激发态，或者随后可能分离成电子和空穴的 "激子"的至少一个光激活区。激子的分离典型地将在由受主层和施主层的并置形成的异质 结处发生。例如，在图1的器件中，"光激活区"可以包括施主层125和受主层130。
受主材料可以包括例如二萘嵌苯、萘、富勒烯或纳米管。受主材料的实例是3，4， 9，10-茈四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)。作为选择，受主层可以包括富勒烯材料，如美国专利 6， 580，027号中描述的，在此引用其全部内容作为参考。与受主层相邻的是一层有机施主型 材料。受主层和施主层的边界形成可能产生内部生成的电场的异质结。施主层的材料可以 是酞菁或卟啉，或者其衍生物或过渡金属络合物，例如酞菁铜(CuPc)。可以使用其他适当的 受主和施主材料。 在本发明的优选实施方案中，层叠有机层包括一个或多个激子阻挡层(EBL)，如 Peumans等人的美国专利6， 097， 147号，A卯liedPhysics Letters 2000， 76， 2650-52和 1999年11月26日提交的共同未决申请序列号09/449， 801中描述的，在此引用二者作为参 考。较高的内部和外部量子效率已经通过包含EBL以将光生激子限制在分离界面附近的区 域并且防止寄生激子在光敏有机/电极界面处淬火来实现。除了限制激子可以扩散的体积 之外，EBL也可以用作在电极沉积过程中引入的物质的扩散势垒。在一些情况中，EBL可以 制作得足够厚以填充针孔或短接缺陷，否则针孔或短接缺陷可能致使有机PV器件故障。因 此EBL可以帮助保护脆弱的有机层免受电极沉积到有机材料上时产生的损坏。
应当相信，EBL从LUMO-HOMO能隙基本上大于激子被阻挡的相邻有机半导体中获 得它们的激子阻挡性质。因此，因能量考虑而禁止受限激子在EBL中存在。虽然EBL阻挡 激子是期望的，但是EBL阻挡所有电荷是不期望的。但是，因为相邻能级的特性，EBL可能 阻挡一种符号的电荷载流子。通过设计，EBL将在两个其他层，通常有机光敏半导体层与电 极或电荷传输层之间存在。相邻电极或电荷传输层在上下文中将是阴极或阳极。因此，选 择器件中给定位置的EBL的材料使得期望符号的载流子将不会在到电极或电荷传输层的 传输中受阻。适当的能级对准保证没有对电荷传输的势垒存在，防止串联电阻的增加。例 如，用作阴极侧EBL的材料具有与相邻ETL材料的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级使得对 电子的任何不期望势垒达到最小是期望的。 应当理解，材料的激子阻挡特性不是其HOMO-LUMO能隙的固有性质。给定材料是 否将用作激子阻挡物取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，孤立地将 一类化合物识别为激子阻挡物而不管它们可以使用的器件环境是不可能的。但是，使用这 里的讲授，本领域技术人员可以识别当与所选一组材料一起使用以构造有机PV器件时，给 定材料是否将用作激子阻挡层。
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在本发明的优选实施方案中，EBL位于受主层与阴极之间。EBL的优选材料包括认 为具有大约3. 5eV的LUM0-H0M0能级分离的2， 9- 二甲基-4， 7- 二苯基-1， 10-菲咯啉(也 称作浴铜灵或BCP)，或者二 (2-甲基-8-羟基喹啉)-苯酚铝(III) (Alq20PH)。 BCP是可以 容易地将电子从受主层传输到阴极的有效激子阻挡物。 EBL层可以掺杂适当的掺杂剂，包括但不局限于3，4，9，10_茈四甲酰二酐 (PTCDA) ， 3， 4， 9， 10-菲四甲酰二酰亚胺(PTCDI) ， 3， 4， 9， 10-菲四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)， 1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTCDA)及其衍生物。应当认为在本器件中沉积的BCP是非晶的。 本显然非晶BCP激子阻挡层可以表现出薄膜再结晶，其在高光强下特别快。多晶材料的作 为结果的形态变化导致具有可能缺陷，例如短路、空隙或电极材料侵入的较低质量的薄膜。 因此，已经发现使用适当的、相对大且稳定的分子掺杂表现出该效果的一些EBL材料例如 BCP，可以使EBL结构稳定以防止性能降低的形态变化。另外应当理解，使用具有与EBL接 近的LUMO能级的材料掺杂作为给予器件中的传输电子的EBL将帮助保证不形成可能产生 空间电荷建立并减小性能的电子陷阱。另外，应当理解，相对低的掺杂密度使得孤立掺杂位 置处的激子产生达到最小。因为通过周围的EBL材料有效地防止这种激子扩散，这种吸收 减小器件光转换效率。 典型实施方案也可以包括透明电荷传输层或电荷再结合层。如这里描述的，电荷 传输层与受主和施主层的区别在于，电荷传输层经常，但不一定是无机的(经常金属)并且 可以选择它们不光电导激活。术语"电荷传输层"在这里使用以指与电极类似但是不同的 层，不同在于电荷传输层仅将电荷载流子从光电子器件的一个分部输送到相邻分部。术语 "电荷再结合层"在这里使用以指与电极类似但是不同的层，不同在于电荷再结合层允许级 联的光敏器件之间电子与空穴的再结合，并且也可以增强一个或多个激活层附近的内部光 场强度。电荷再结合层可以由半透明金属纳米簇、纳米微粒或纳米棒构成，如在美国专利 6， 657， 378号中描述的，在此引用其全部内容作为参考。 在本发明的另一种优选实施方案中，阳极平滑层位于阳极与施主层之间。该层的 优选材料包括3，4-聚乙烯二氧噻吩聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)薄膜。在阳极(ITO) 与施主层(CuPc)之间引入PEDOT:PSS层可以导致极大提高的制造产量。这归因于旋涂的 PEDOT:PSS薄膜平面化ITO的能力，否则其粗糙表面可能导致通过薄分子层的短路。
在本发明的另一种实施方案中，一个或多个层可以在沉积下一层之前使用等离子 进行处理。例如可以使用适度氩或氧等离子处理层。该处理是有益的，因为它减小串联电 阻。在沉积下一层之前使PEDOT:PSS层经历适度等离子处理特别有利。
图1中说明的简单分层结构作为非限制性实例而提供，并且应当理解，本发明的 实施方案可以结合大量其他结构使用。描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可 以使用其他材料和结构。功能器件可以通过组合以不同方法描述的各种层来实现，或者层 可能基于设计、性能和成本因素而完全省略。也可以包括没有具体描述的其他层。可以使用 除了具体描述的那些之外的材料。虽然这里提供的许多实例描述各种层包括单一材料，应 当理解，可以使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或者更一般的混合物。而且，层 可以具有各种子层。这里给予各种层的名字并不打算严格地限制。不是光激活区一部分的 有机层，也就是通常不吸收对光电流起重要贡献的光子的有机层可以称作"非光激活层"。 非光激活层的实例包括EBL和阳极平滑层。其他类型的非光激活层也可以使用。
在光敏器件的光激活层中使用的优选有机材料包括环状金属有机金属化合物。这里使用的术语"有机金属"如通常由本领域技术人员理解的并且如例如由Gary. L. Miessler和Donald A在"无机化学"(第二版)，Tarr， Prentice Hall (1998)中给出的。因此，术语有机金属指具有通过碳_金属键结合到金属的有机官能团的化合物。该类本身不包括配位化合物，配位化合物是仅具有来自杂原子的施主键的物质，例如胺、卤化物，假卤化物(CN等)等的金属络合物。实际上，除了到有机种类的一个或多个碳-金属键之外，有机金属化合物通常包括来自杂原子的一个或多个施主键。到有机种类的碳_金属键指金属与有机官能团例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接键，但是不指到"无机碳"，例如CN或CO的碳的金属键。术语环状金属指包括双配位基有机金属配位体的化合物，使得当结合到金属时，形成包括金属作为环形元素的一个的环形结构。 有机层可以使用真空沉积、旋涂、有机汽相沉积、喷墨印刷和本领域中已知的其他方法制造。 本发明的实施方案的有机光敏光电子器件可以用作PV、光检测器或光电导体。无论何时本发明的有机光敏光电子器件用作PV器件，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如以优化器件的外部量子效率。无论何时本发明的有机光敏光电子器件用作光检测器或光电导体时，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如以最大化器件的灵敏度到期望的光谱区。 该结果可以通过考虑可能在层厚度的选择中使用的几种准则来实现。激子扩散长度LD大于或相当于层厚度L是期望的，因为认为大部分激子分离将在界面处发生。如果LD小于L，那么许多激子可能在分离之前再结合。另外，总的光电导层厚度是电磁辐射吸收长度l/a (其中a是吸收系数)的级别是期望的，使得在PV器件上入射的几乎所有辐射都被吸收以产生激子。此外，光电导层厚度应当尽可能薄以避免因有机半导体的高体电阻率而引起的过度串联电阻。 因此，这些竞争准则本质上需要在选择光敏光电子单元的光电导有机层的厚度时进行权衡。因此，一方面，相当于或大于吸收长度的厚度是期望的(对于单个单元器件)以便吸收最大量的入射辐射。另一方面，随着光电导层厚度增加，两种不期望的效果增加。一个是因为有机半导体的高串联电阻，增加的有机层厚度增加器件电阻而减小效率。另一种不期望的效果是增加光电导层厚度增加激子将远离电荷分离界面处的有效场而产生的可能性，导致成对再结合的增加可能性，并且再次减小效率。因此，以产生整个器件的高外部量子效率的方式在这些竞争效果之间权衡的器件配置是期望的。 本发明的有机光敏光电子器件可以用作光检测器。在该实施方案中，器件可以是多层有机器件，例如在2003年11月26日提交的美国申请序列号10/723,953中描述的，在此引用其全部内容作为参考。在该情况下，通常可以施加外部电场以便于分离电荷的提取。
可以使用集中器或设陷配置以增加有机光敏光电子器件的效率，其中强迫光子多次通过薄的吸收区域。美国专利6， 333， 458和6， 440， 769号，在此引用其全部内容作为参考，通过使用为了高吸收和与增加收集效率的光学聚能器一起使用而优化光学几何形状来增强光敏光电子器件的光转换效率的结构设计解决该问题。光敏器件的这种几何形状通过在反射腔或波导结构内捕获入射辐射，从而由通过光响应材料的多次反射循环光来基本上增加通过材料的光程。因此美国专利6， 333， 458和6， 440， 769号中公开的几何形状增强器件的外部量子效率而不引起体电阻的实质增加。包括在这种器件的几何形状中的是第一反 射层；应当在所有维度上长于入射光的光学相干长度以防止光学微腔干涉效应的透明绝缘 层；与透明绝缘层相邻的透明第一电极层；与透明电极相邻的光敏异质结构；以及同样反 射的第二电极。 涂层可以用来将光能集中于器件的期望区域中。美国专利申请10/857， 747号，在 此引用其全部内容作为参考，提供这种涂层的实例。 在级联双层太阳能电池中，每个子单元可以足够薄以允许大百分比的激子分离， 而器件足够厚以实现高吸收效率。图2显示级联有机PV单元的横截面的示意图200和高 分辨率透射电子显微图290。两个单元210和220由氧化铟锡(IT0)阳极230和Ag阴极 240接触，并且由Ag纳米微粒层250分隔。如这里使用的，术语"纳米微粒"指位于有机器
件的有机层内和/或之间的微粒。优选的纳米微粒大小是大约300A或更小，虽然纳米微
粒可能密封在可以增加该大小的其他材料中。标记每个器件的施主(D)层和受主(A)层的 增强距离和扩散长度1^和1^。 Ag簇在显微图中可见，并且在示意图中显示(实心圆)。示 意图显示级联单元中电流产生的表示。当光吸收时，激子在光生伏打子单元210和220中 形成。在DA界面270和280处分离之后，PV子单元210中的空穴和PV子单元220中的电 子收集在相邻电极230和240处。为了防止单元内电荷的建立，PV子单元210中的电子和 PV子单元220中的空穴扩散到金属纳米微粒层250，在那里它们再结合。初始电荷到纳米 微粒的吸引主要是镜像电荷效应的结果。 一旦金属微粒单独充电，自由反电荷的库伦吸引 导致Ag表面250处的快速再结合。 该串联级联单元结构是有利的，因为与单个双层单元情况相比较，它导致开路电 压Voc的增加。假设VP = ISCV0CFF/Pinc(其中Isc是短路电流密度，FF是占空因数，以及Pinc 是入射光功率密度)，假设其他参数保持不变，这可以导致np的增加。因此，实现级联单元 的挑战在于平衡来自每个单元的光电流，因为器件中的电流由在PV子单元210或PV子单 元220中产生的两个电流中较小者限制。这可以通过改变各种器件层的厚度或材料组成来 实现，但是因光学干涉效应而变得复杂。串行级联单元也可以包括电连接的多个子单元，包 括多于两个子单元，其中每个子单元包括受主层和施主层。可以使用子单元的其他方案，如 对本领域技术人员显然的。 除了用作有效的载流子再结合层以防止单元充电之外，纳米微粒也可以增强入射 电场，这又可以增加附近有机薄膜中的吸收。图2的图中阴影区260表示电场受Ag纳米 微粒250影响的区域。电场增强由在纳米微粒表面上光激发的表面等离子体激元极化子 (SPP)共振产生。如这里使用的，并且如通常由本领域技术人员理解的，"表面等离子体激 元极化子共振"指入射光子到微粒表面的等离子体振荡的耦合，其中"等离子体振荡"指微 粒中导电电子的集体激发。SPP共振起源于负导电电子因外加电场而相对于带有正电的背 景的位移。这产生纳米微粒表面的极化电荷，其导致恢复力从而共振本征频率。金属纳米 微粒的该性质也可以应用于Schottky和染料增感PV单元，其中光激活区与纳米微粒层接 触。 纳米微粒的SPP共振位置或纳米微粒的聚集可能受不规则的微粒形状，不同的嵌 入电介质和衬底效应，以及微粒间耦合所影响。利用这些各种效应的优点，可以将纳米微粒 或纳米微粒阵列的共振调谐到可见和红外光谱内的波长。
因为SPP共振增强局部电磁场，纳米微粒与光激活区不需要直接接触以实现SPP 共振的好处。在本发明的一种实施方案中，密封的纳米微粒分散在位于两个电极之间的激 活有机区内。纳米微粒可以遍及该区域随机地或者均匀地分布。纳米微粒的其他方案也是 可能的，并且可能对于专门应用是有利的。在本发明的优选实施方案中，光激活区包括一个 或多个PV单元。在该实施方案中，密封的纳米微粒可以位于相邻PV单元之间的平面层中。 光激活区可以包括其他适当的有机材料，包括染料增感材料。将纳米微粒分散在光激活区 内因微粒表面上的SPP共振而增强在周围区域上入射的电场。纳米微粒优选地包括金属， 其中Ag， Cu和Au特别优选。这些材料的使用提供引起对可见波长的增强吸收的SPP共振。 纳米微粒也可以包括掺杂简并半导体或其他半导体材料。
当下面的表达式最小化时，共振波长出现
[ e J")+2 e m(")]2+e 2(")=常数 其中、(")禾P ^(")对于金属，而、(")对于嵌入介质。这可以简化为
e i O ) = -2 e m ( co ) 假设e 2(")或d e 2/d"小，这在3. 0_3. 5eV的共振范围内对例如Ag典型成立。 图3显示作为光子能的Ag的实数介电函数310和虚数介电函数320。大块Ag显示为实线， 并且也显示10nm(短划线)和5nm(点线)直径的Ag簇。图4显示2R = 5nm Ag纳米微粒 的嵌入介质对SPP共振的效果，其中已经考虑介电函数的变化。短划线表示轴比为b/a = 0.6的微粒的共振波长。插入物显示仿真的几何形状。 纳米微粒的形状是可能特别影响SPP共振的另一个因素。例如，对于椭圆形纳米 微粒，SPP可能分割成两个模，一种对应于椭圆体的长轴a，而另一种对应于短轴b。在图5 中，显示真空中椭圆形纳米微粒的SPP峰值位置。如这里使用的，术语"轴比"指最短轴与 最长轴的比值，也就是b/a。对于小值的轴比，两个共振峰之间的波长间距达到300nm的值， 并且对于b/a = 1， SPP位置对应于真空中A p = 338nm处的球形纳米微粒的位置。例如， 图5中的短划线显示0. 6的轴比导致A b = 334且A a = 360nm处的SPP模。对称振子振 荡模的该分割可以因不对称纳米微粒的电荷的结果分布而一般化为任何非球形微粒形状
的情况。在本发明的优选实施方案中，纳米微粒具有不大于大约300人的最小轴，以及不小 于大约0. 1的轴比。对于较球形的微粒(也就是轴比大约为1的那些)，优选地，平均表面
间隔不多于大约100A。较大的微粒大小和/或较小的平均间隔减小可供吸收的有机材料 的量，这可能减小因SPP共振而引起的入射光场的增强。但是，在某些场合，可以使用除了 具体描述的那些之外的其他尺寸。进一步优选地，纳米微粒是非球形，并且最长轴平行于界 面而放置。相信这种方案增加由纳米微粒的对称振子相互作用和SPP共振产生的入射光场 的增强。对于非球形微粒(轴比小于l的那些)，微粒间耦合可能较少影响局部场增强。因
此优选地，纳米微粒的平均表面间隔不多于大约300A。其他方案和间隔可以为一些目的
而使用。在一些情况下，密封的纳米微粒可以包括显著百分比的激活区体积。 对于PV单元应用，在覆盖光激活材料的吸收光谱的全范围太阳光谱上引入场增 强是有利的。现在将讨论吸收率的光谱依赖。 图6显示石英上具有和不具有纳米微粒的三个薄膜的典型测量吸收光谱。lnm厚 的Ag层中的纳米微粒具有大约2R二5nm的平均直径，和大约d二 10nm的中心距。IOA厚 的Ag岛薄膜的曲线610因纳米微粒的表面等离子体激元激活而具有以A p = 440nm的波长为中心的100nm峰值(全宽位于最大值的一半处)。峰值位置和强度表示微粒形状和大小 的分布，以及随着减小的微粒间距而加宽光学响应的纳米微粒之间的对称振子耦合。同样 显示7nm厚的CuPc薄膜(曲线620)和沉积在lnm覆盖层厚度的Ag岛薄膜上的7nm CuPc 薄膜(曲线630)的吸收。Ag纳米微粒层的等离子体激元峰值因周围CuPc电介质的存在而 红移30nm到A p = 470nm，虽然A 。 = 625nm和690nm处CuPc峰值的位置不变。但是，最 显著的特征是波长A 〉 470nm处CuPc吸收的增加。该宽带、非共振增强可以简单地通过 组合几个层叠CuPc/PTCBI双层的效率而导致级联PV单元的效率超出该预期的大约15%增 加。 增强可能在表面等离子体激元频率"p下面发生。在"p下面，随机分布的纳米微 粒的收集可能因微粒间对称振子相互作用而在电场中产生"热点"，然而纳米微粒薄膜的吸 收是因为在微粒表面上形成的对称振子等离子体激元模。 图7显示在由CuPc电介质包围的石英衬底上，直径2R = 5nm且均匀表面间距d =5nm的Ag圆柱体的平面阵列的典型场分布。微粒位于石英衬底上(n = 1. 46， z = 0)并 且嵌入电介质(CuPc)中。等值线标记表示计算的强度增强并且间隔0.5。极化矢量由箭头 表示，并且传播在+z方向上。场分布对于A = 690nm的激发波长并且极化平行于纳米微 粒链。等值线表示电场的强度增强(1/1。)，其中I是局部场强，并且I。是入射场强。这些 强度分别与|5|2和|豆。|2成比例，其中5是局部场幅度，且豆。是入射场幅度。十二倍强度增 强可以在圆柱体的间隙中找到。场强的对称振子特性是明显的，场衰减在球体的"阴影"中 出现。 嵌入介质对SPP共振的位置以及增强的光谱带宽的效果对于太阳能电池的应用 特别重要，其中增强宽范围的波长是所关注的。图8显示汇集在单个2R二 5nm球形微粒的 表面上的入射场的强度增强。作为增加的嵌入介质的介电常数的结果，共振峰值红移。随 着n从1增加到2，共振峰值变强，而SPP峰值的长波长侧的增强台阶的范围减小。将微粒 嵌入S = 2+0. 5i，强烈吸收有机薄膜的典型值的材料中，使得对称振子SPP峰值由与非吸收 电介质相比较的振幅级抑制。 图9显示嵌入于S = 2+0. 5i的电介质中的球形(2R = 5nm)和面积与球形纳米微 粒相等的b/a = 0. 5椭圆形纳米微粒的光谱。两个微粒具有相同的面积，并且嵌入于S = 2+0. 5i的电介质中。椭圆形纳米微粒的吸收(点线)峰值位于A = -470!1111，并且从A = 392nm处的球形纳米微粒的峰值红移。入射光的极化平行于椭圆形微粒的长轴，因此激发该 模。椭圆形微粒具有延伸超出大部分有机PV材料的吸收之外的红移增强尾部，使得微粒的 该形状更好地适合于在有机PV单元中使用。 级联有机PV单元中的电荷再结合层可能包括各种大小、形状和间距的纳米微粒 的热蒸发、随机阵列。图10显示在^= 2+0. 5i的介质中球形Ag纳米微粒1010， 1020和椭 圆形纳米微粒1030， 1040的阵列中心处的强度增强。对于S > 10nm，增强因相邻纳米微粒 之间对称振子耦合的非线性增加而随着对于S < 10nm快速增加的间距单调减小。SPP共 振位置对于S《10nm红移，而对于较大的S，SPP共振会聚到单个微粒波长。
图11显示对于球形(实线)阵列1110， 1130和1150，以及椭圆形(点线)阵列 1120， 1140和1160， S = 10nm 1110和1120， 5nml 130和1140以及2. 5nm 1150和1160的 光谱响应。实线表示5nm直径簇的阵列，而点线表示具有相同面积的轴比0. 5的椭圆形微粒。显示S = 10nm(空心正方形)，5nm(实心圆)以及2. 5nm(空心三角形)的表面间距。 在每种情况下，椭圆形阵列具有比球形情况大的最大增强。随着S减小，耦合效果比形状 效果强。这些结构的增强台阶因微粒间耦合而宽。而且，在正好位于SPP共振下面的波长 处存在衰减区。A 〈 350-400nm的太阳光谱强度弱，因此与在长波长处出现的提高相比较， 这不显著地影响器件性能。 从级联有机PV单元的再结合层开始存在增强的距离也是所关注的。图12显示波 长A = 690nm时石英上具有(三角形)和不具有(正方形)IO人Ag簇层的CuPc的变化 厚度的测量吸收率A。对于A 二 690nm的非共振波长，直接沉积在石英衬底上以及沉积在 Ag岛薄膜上的变化厚度(t)的CuPc薄膜的测量吸收率值在图12中显示。对于该波长，因 Ag纳米微粒的吸收可以忽略，提供CuPc吸收的变化的直接比较。当t《10nm时，吸收对于 吸收到Ag岛1210上的CuPc薄膜比对纯薄膜1220更快速地增加。对于大的t，吸收不再增 强。图13显示具有和不具有Ag层的CuPc薄膜的吸收率(AA)的测量差对比CuPc厚度t。
纳米大小的Ag纳米微粒薄膜具有接近零的散射和反射效率。因对称振子振荡模 的散射损耗可能仅变得比具有2R > 30nm的微粒的吸收损耗大。 图14显示围绕微粒阵列J = 2+0. 5i的薄膜电介质区的有效厚度，该区域位于包 括该微粒阵列内的区域的该阵列的"增强区域"内。对于非常小的s，纳米微粒强度的增 强大，虽然它主要局限于该小区域。球形阵列1410和椭圆形阵列1420的增强在大约S = 25nm处达到峰值，分别延伸到大约7和9nm的距离。 包括串联层叠且由薄Ag纳米微粒再结合层分隔的两个CuPc/PTCBI DA异质结的 级联PV单元具有大约(2.5±0. 1)%的功率效率np，然而单个CuPc/PTCBI子单元的np在 l个太阳(100mW/cm2)仿真的AM 1. 5G (空气质量1. 5全球)照射下是(1. 1±0. 1)%。级联 单元的V。e是单个单元值的大约两倍。1^的增加可以导致np增加大约15%而达到2.5%。 k使用下面的公式获得 /sc =(早(;i)fia ， ( 3) 其中S(A)是仿真AM 1.5G太阳辐照光谱，q是电子电荷，c是光速，且h是Planck常数。 图15显示对于级联结构150nm IT0/10nm CuPc/13nmPTCBI/lnm Ag/13nm CuPc/30nm PTCBI/100nm Ag，具有Ag纳米微粒层1510和不具有Ag纳米微粒层1520而计
算的nEQE(A)。空心圆显示前单元(最接近阳极的PVi)的n^，而实心正方形显示后单
元(最接近阴极的PV2)的nEQE。同样显示对于PV1(实曲线)和PV2(虚曲线)，因CuPc和
PTCBI层对n^的贡献。后单元比前单元厚以补偿因前单元中的吸收以及因寄生光学干涉
效应而引起的场强的减小。在不具有Ag纳米微粒1520的结构中，PVl(空心圆)和PV2(实
心正方形)的nEQEQ)形状类似，虽然pvi因遍及大部分光激活区的较高n^而具有较
大的Im。在PV2中，该电流不平衡将1^局限于较小电流。对于PV1和PV2，对nEQE(A)
的主要贡献来自CuPc层，因为CuPc的扩散长度i^^ =(100±30)^大于PTCBI的扩散长度
Z^70' =030±3)1。对于增强的情况，短路电流密度是平衡的，虽然？￥1和？￥2的nEQE(A)
具有不同的形状。因为纳米微粒的场增强，存在对于PV1来自PTCBI层以及对于PV2来自 CuPc层对n^的大贡献。体系结构中，这些材料的小LD允许前和后单元中薄层的沉积，从而 DA界面位于增强区域内。对于具有大LD的材料，例如C6。，如果层厚度大约为k，如对于双 层有机PV单元的最佳层厚度，当前体系结构不允许DA界面处的显著增强。对于这种材料， 由D和A材料的共同蒸发的薄膜制造级联器件是可能的，其中激子分离不受k限制。在该 情况下，PV子单元可以保持薄以维持高FF，虽然因纳米微粒电荷再结合层的增强增加单元 中的吸收。 —连串金属纳米微粒的附近场中的光场强度与入射光强相比较可以增加高达
一百倍。该增强覆盖宽光谱范围，并且可以延伸到高达iool的距离，允许与纳米微粒接触
或者纳米微粒附近的有机薄膜中增加的吸收。增强可以导致级联双层有机PV单元中的更 高功率效率。 CuPc/PTCBI PV单元中相对小的扩散长度允许在电流产生DA界面处具有增强吸
收的薄层。对于Z。〉100l的材料，Ag纳米微粒处的激子淬火可能限制经由增加吸收的效
率提高的可能。防止激子淬火与效率增益竞争的一种可能方法是在薄绝缘层中密封金属纳 米微粒。然后这些密封的纳米微粒可以遍及有机薄膜而分散，增强吸收而不降低单元的电 效率。密封的纳米微粒可以包括有机薄膜体积的显著百分比。 密封的纳米微粒可以使用如Ung等人J.Phys.Chem.B 2001， 105， 3441-52和 Salgueirino-Maccira等人J. Phys. Chem. B 2003， 107， 10990-10994中描述的逐层自装配， 如相同参考文献中描述的Turkevich方法，以及如Liz—Marzan禾口 Mulvaney， J. Phys. Chem. B2003,107， 7312-26中描述的其他方法制造，在此引用全部三者作为参考。可以使用制造和 密封纳米微粒的其他方法，如本领域技术人员将理解的。 这些密封的纳米微粒的使用可以允许微粒_微粒耦合效应，基质材料的显微性质 和其他效应的调节。在本发明的一种实施方案中，纳米微粒密封在绝缘材料中。在本发明的
优选实施方案中，纳米微粒密封在氧化物中。绝缘层不小于大约io人且不大于大约ioo人
特别优选。小于大约ioA,量子效应可能变得不平凡，而大于大约iooA，纳米微粒的分离
可能开始阻尼SPP共振效应。纳米微粒可能不需要与有机光激活区物理接触。在本发明的 另一种实施方案中，纳米微粒可能遍及"活性区"。如这里使用的，"活性区"是稍微大于"光 激活区"的区域。具体地，"活性区"是纳米微粒可以对光激活区中的吸收具有重要正面效
应的区域。通常，"活性区"包括包含光激活区的有机材料，以及光激活区的大约iooA内的
有机材料。活性区可能包括非光激活材料，并且通常可能包括例如与光激活区相邻的阻挡层。 —旦根据多种方法中任何一种制造，密封的纳米微粒可以由任何适当方法包括到 器件中。在优选实施方案中，纳米微粒在沉积之前由溶液中的悬浮而包括在溶液沉积的有 机层中。也可以使用其他方法，例如与由蒸发沉积的有机层共同沉积密封的微粒。这种纳 米微粒的方向(微粒是非球形的情况下)可以通过机械方法例如旋涂和/或通过沉积过程 中场例如磁场和电场的施加来控制。在一些实施方案中，密封的纳米微粒可以在原地制造。
虽然本发明关于特定实例和优选实施方案而描述，应当理解，本发明并不局限于 这些实例和实施方案。因此，如对本领域技术人员显然的，权利要求的本发明可以包括这里 描述的特定实例和优选实施方案的变化。
1权利要求
一种有机光敏光电子器件，包括光激活有机区，该光激活有机区包含呈现等离子体激元共振的纳米微粒，其特征在于所述纳米微粒被密封。
2. 根据权利要求l的器件，其中所述纳米微粒由金属构成，被密封在氧化物中，被密封在绝缘材料中，或遍及光激活区分布。
3. 根据权利要求l的器件，其中所述光激活区包括第一子单元，所述第一子单元进一步包括第一施主层；以及与所述第一施主层直接物理接触的第一受主层。
4. 根据权利要求3的器件，其中所述光激活区还包括第二子单元，所述第二子单元进一步包括第二施主层；以及与第一施主层间接物理接触的第二受主层，其中所述第二子单元位于所述第一子单元和第二电极之间。
5. 根据权利要求3的器件，其中所述纳米微粒位于第一受主层和第一施主层内。
6. 根据权利要求4的器件，其中所述纳米微粒位于第一子单元与第二子单元之间。
7. 根据权利要求l的器件，其中所述纳米微粒是非球形的。
8. 根据权利要求7的器件，其中所述光激活区是平面的，并且每个纳米微粒的最长轴与光激活区的平面基本平行。
9. 根据权利要求7的器件，其中每个纳米微粒的轴比不小于约0. 1。
10. 根据权利要求1的器件，其中纳米微粒之间的平均表面与表面间隔不大于约30nm(300人)。
11. 根据权利要求1的器件，其中每个纳米微粒的最小轴不大于约30nm(300入)。
12. 根据权利要求2的器件，其中绝缘材料的厚度不小于约lnm(10 ^ )。
13. 根据权利要求2的器件，其中绝缘材料的厚度不大于约10nm(100 A )。
14. 根据权利要求2的器件，其中所述纳米微粒包括Ag， Au或Cu。
15. 根据权利要求l的器件，其中所述光激活区包括块异质结。
16. 根据权利要求l的器件，其中所述光激活区包括染料增感材料。
17. 根据权利要求l的器件，其中所述纳米微粒包括导电材料。
18. 根据权利要求l的器件，其中所述纳米微粒包括半导体材料。
19. 根据权利要求l的器件，其中所述纳米微粒包括掺杂简并半导体。
全文摘要
本发明涉及有机光敏器件，尤其是涉及具有包含表现出等离子体激元共振的密封纳米微粒的光激活有机区的有机光敏光电子器件。入射光场的增强经由表面等离子体激元极化子共振实现。该增强增加入射光的吸收，产生更有效的器件。
文档编号H01L27/30GK101728486SQ20091025264
公开日2010年6月9日 申请日期2005年8月4日 优先权日2004年8月11日
发明者巴里·P·兰德, 斯蒂芬·福里斯特 申请人:普林斯顿大学理事会