专利名称：具有调谐的疏水性的金属-空气电池的制作方法
技术领域：
本发明的实施例涉及电化学金属-空气电池，并且更特别地涉及具有包括调谐的疏水离子液体的离子导电介质的电化学金属-空气电池。
背景技术：
金属-空气电池通常包括金属燃料在其上被氧化的燃料电极、氧气在其上被还原的空气电极以及用于提供离子电导率的电解质。常规金属-空气电池的一个重要限制因素是电解质溶液(即离子导电介质)的挥发，尤其是诸如含水电解质溶液中的水等溶剂的挥发。因为空气电极需要是空气可渗透的以吸收氧气，所以也可能允许诸如水蒸气等溶剂蒸气从电池逸出。经过一段时间后，由于溶剂的枯竭，电池变得不能有效地运行。确实，在许多电池设计中，该挥发问题致使电池在燃料耗尽之前无法运行。并且该问题在二次(即可充电的)电池中会恶化，因为燃料可以在电池的寿命中被重复地再充电而电解质溶液却不能(缺少来自外部来源的补充)。此外，存在与含水电解质电池有关的两个其它问题再充电期间的水电解和自身放电。在再充电期间，电流流过电池以在燃料电极处还原被氧化的燃料。然而，一些电流电解水，结果导致如下反应式所表示的在燃料电极处的氢气析出(还原)以及在氧电极处的氧气析出(氧化)(I)还原2H20(1)+2( — H2(g) +20F(aq)以及(2)氧化2H20(1) — O2 (g) +4H+(aq) +4e_如此，含水电解质进一步从电池损失。此外，在还原氢气中所消耗的电子不可用以还原燃料氧化物。因此，含水电解质的寄生电解降低了二次电池的循环效率。自身放电可能由电极中的杂质或者与电解质的反应造成。通常，由电极中的杂质所造成的自身放电小(每月2-3%的损耗)。然而,活泼金属与水和/或溶解在水中的氧气的反应可能相当高(每月20-30% )。为了弥补这些问题，具有含水电解质溶液的金属-空气电池通常被设计成含有相对大容量的电解质溶液。一些电池设计甚至结合了用于从附近的储液器补充电解质以维持电解质水平的装置。然而，任一方法既增加了电池的总体尺寸，也增加了电池的重量，却没有增强电池性能(除非确保有大容量的电解质溶液用以抵消经过一段时间后水或者其它溶剂的挥发)。具体地，电池性能一般由燃料特性、电极特性、电解质特性以及可用于发生反应的电极表面面积量来决定。但是电池中电解质溶液的容量对电池性能一般没有明显有益的影响，因此一般仅仅依据基于体积和重量的比值(功率比容量或重量，以及能量比容量或重量)来减损电池性能。另外，过量的电解质容量可能造成电极之间更大的间距，这可能增加欧姆电阻并且减损性能。用于电化学电池的非水系统的使用已经被建议(例如，见美国专利5827602)。在非水系统中，含水电解质可以被离子液体取代。然而，含有诸如AlCl3等强Lewis酸的离子液体被公知为受潮时释放出有毒气体。防潮因而不产生有毒气体的疏水离子液体的使用已经被研究以用于密封的锂离子电池。具有适合用于金属-空气电池的疏水电解质将是有利的
发明内容
本发明的实施例涉及包括离子导电介质的电化学电池，该离子导电介质包括疏水离子液体和至少一种亲水添加剂，该疏水离子液体包括正离子和负离子。电池还包括用于氧化燃料的燃料电极以及被配置为吸收和还原气态氧的空气电极。吸湿添加剂调节离子液体的疏水性以当该离子液体在标准状态下横跨15%到95%的相对湿度被暴露给周围空气时将离子导电介质中水的浓度维持在O. lmol%和25mol%之间。在优选的实施例中，亲水添加剂是吸湿的。本发明的另一个实施例涉及用于电化学电池的离子导电介质本身。本发明的其它目的、方面和优点通过下面的具体描述、附图和所附权利要求书将变得显而易见。
本发明可以通过参考下面的描述以及用于示出本发明的实施例的附图被最好地理解。图I是用于胆碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺/ZnCl2的作为时间的函数的水浓度的曲线图。图2是根据本发明的实施例的电化学电池的示意图。
具体实施例方式本发明的实施例包括具有其水溶度在O. 001%和25% (mol)之间的疏水离子液体的电化学电池。出于该应用的目的，除非另有陈述，本文所有百分数均以PPm为单位。优选地，水溶度在0.1%和10%之间。优选地，水溶度在1%和5%之间。可替换地，含水量可以在O. 001%和1%之间。可替换地，含水量可以在O. 1%和1%之间。优选地，疏水离子液体与空气-金属电池的阳极金属兼容并且能够支持一种或多种被还原的氧类物质。疏水离子液体还能够优选地支持用于再充电的氧化物氧化并且对于在电池中产生的电化学反应产物具有高的溶解度。在20°C的温度和I个大气压的压力(即标准状态)下，随着相对湿度从O. 1%变化到99%或者从10%变化到90%，本发明的实施例将含水量维持在O. 001%和25%之间。在20°C的温度和I个大气压的压力下，随着相对湿度从O. 1%变化到99%，其它实施例将含水量维持在O. I %和10%之间。在20°C的温度和I个大气压的压力下，随着相对湿度从10%变化到90%，其它实施例将含水量维持在O. 5%和10%之间。在20°C的温度和I个大气压的压力下，随着相对湿度从10%变化到90%，还有其它实施例将含水量维持在O. 1%和10%之间。所有这些状态一般指的是周围空气(即正常大气空气)，该周围空气是电池的典型运行环境，并且该空气可以通过如下所述的空气电极的孔隙被暴露给离子液体。离子液体一般指的是形成包含离子的稳定液体的盐。也就是说，离子液体完全被离解，主要由负离子和正离子所构成。因此，离子液体固有地导电。进一步，离子液体具有可忽略的蒸气压力、低的粘度、宽的液相线范围(直到400°C )、高的热稳定性和大的电化学窗口(>5V)。由于这些特性，在电化学电池的充电/放电周期期间，离子液体通常不会挥发或者被消耗掉。本发明的实施例包括在其熔点之上的20°C具有I毫米汞柱或以下以及优选地在其熔点之上的20°C具有O. I毫米汞柱或以下或零或本质上不可测量的蒸气压力的离子液体。室温离子液体(RTIL)是在100°C或以下、I个大气压的压力下形成稳定液体的盐(即，其具有在I个大气压下位于100°C或以下的熔点)。出于该应用的目的，低温离子液体定义为具有在I个大气压下位于150°C或以下的熔点的离子液体。低温离子液体还可以包括RTIL类物质。 然而，即使通过其各自在I个大气压下的熔点定义低温或者室温离子液体，在一些实施例中，电池可以在具有不同压力的环境中运行，并且因此熔点可以随运行压力而变化。因此，参考在I个大气压下的熔点被用作参考点以定义这些液体，并且没有暗示或者限制其在运行中的实际使用条件。IL 一般有两种形式质子的和非质子的。质子IL具有可以被氧化或被还原或者可以与诸如被还原的氧等负离子配位的可用质子。这些可用质子已经被发现可以增加氧的还原反应。质子IL的一些例子由阴离子四氯铝酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、甲基磺酸盐、硝酸盐和醋酸盐，以及阳离子三乙基铵、二乙基甲铵、二甲基乙铵、二甲基乙铵三氟甲磺酸酯、乙基铵、α -甲基吡啶鎗、吡啶鐵，以及1，8-双(二甲胺基)萘、2，6- 二-叔丁基批啶，以及胍(guanadines)的衍生物的组合所合成。非质子IL通常不具有质子活性。非质子RTIL的一些例子由阴离子氯离子(Cl—)、六氟磷酸盐(PF6-)、碘离子、四氟硼酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(C2F6NO4S2O (TFSI)、三氟甲基磺酸盐(CF303S_)，以及阳离子咪唑鎗盐、锍鎗盐、吗啉鎗盐、胆碱、吡咯烷鎗盐、季铵化铵盐或鱗盐及其衍生物的组合所合成。存在许多其它的操作，并且这些例子的列表在任何情况下都并非限制性的。许多离子液体是高度疏水的。对于这些IL，离子导电介质(即电解质)的含水量少于O. 1%并且可以基本上为零。然而，在本发明的实施例中，电解质可以包括可感知数量的水。例如,含水量可以在O. 001%和25%之间。在一个实施例中，含水量可以在O. 1%和1%之间。在另一个实施例中，含水量可以在1%和5%之间。IL系统可以是质子的或非质子的。在采用离子液体电解质的锌-空气电池中，含水量通常被控制以最小化氢的析出，控制电镀形态，并且维持电池内恒定的水的活性。在放电时，金属Zn在燃料电极被氧化并且被溶剂化或者被混合到溶液中，将电子释放到电路中。同时，分子氧在空气电极被还原，消耗掉在阳极释放的那些电子。一旦达到锌离子的溶解度，ZnO被沉淀在电池内。充电时，Zn2+离子在阴(燃料)极被还原。同时，在空气电极发生导致分子氧析出的氧化反应。在含水金属-空气电池中，充电期间空气电极处的氧化反应仅是水的氧化。该反应除释放氧气外还导致H+离子通过电池进行迁移。然而，因为锌在含水电解质中具有用于氢还原反应的大的超电势，所以可得约95%的法拉第效率。法拉第或电流效率是电荷(电子)用以在电化学系统中被转移的效率。电子损失一般由参与非生产反应和短路的电子所弓丨起。氢还原是这种非生产反应的示例。因此，锌上的用于氢还原的大的超电势(即，对于氢还原而言必须克服的势垒)意味着氢还原是不利的，从而导致高的法拉第效率。通过使离子液体的疏水性失谐以允许O. 1-10% (或者甚至更高)之间任何数量的水进入锌-空气离子液体电池，充电期间空气电极处的氧化反应得以支持，即，水对于氧化而言在氧气电极处是可用的。此外，离子液体内少量的水破坏了通过歧化反应在非质子介质、高pKa共轭酸和碱性介质中产生的众所周知的超氧化物类物质(HO2)的稳定性。将水添加到离子液体的附加的好处是从水的氧化反应中释放的H+离子短暂、温和地将电解质酸化从而促进ZnO沉淀的溶解。更具体地，H+离子可以 增加ZnO沉淀附近的酸度，但不可以大规模地酸化溶液。ZnO的溶解可以在以下反应中描述(3) Zn0+2H+ — Ζη2++Η20而且，离子液体中少量的水可以大幅降低粘度，从而导致电导率的增加。此外，含水电解质中的法拉第效率高( 95% )。即便没有离子液体离子的特性吸附(或者电池内的添加剂)也如此。由于含水电解质中的高法拉第效率，所以含水量5%的离子液体电解质预计具有约O. 25%的法拉第损失(含水量5% *损失5%= O. 25% )。而且，在一些实施例中，离子液体的疏水性可以采用增加至少一种亲水的或吸湿的添加剂而被调谐，诸如吸湿的盐(例如ZnCl2、Zn (BF4) 2、醋酸锌(Zn (acetate) 2)、Zn(TFSI)2)。也就是说，吸湿添加剂可以调节离子液体的疏水性以将离子液体中水的浓度维持在期待范围内或者在或接近期待的稳态目标。吸湿的盐可以用来提供用于将水吸进离子液体的驱动力。通过该疏水/亲水混合，以及与周围空气的平衡，在电池内可以维持恒定的水活性或者期待范围内的水活性。这里所使用的术语“吸湿的”指的是一种添加剂，该添加剂具有足够强大的亲水性(即对水的亲和力)以至于其将主动地从标准状态下的周围空气中以大于由平衡条件所决定的速率或容量的速率或容量来吸收和摄取水蒸汽。“亲水的”意思是对水具有亲和力，因此“吸湿的”是“亲水的”的子集。仅仅是亲水的添加剂可以用于调节离子液体的疏水性，但是优选地，其亲水性足够高以至于是吸湿的。相反地，疏水的某物排斥水(尽管由于平衡条件而存在一些极少的量)。在图I中示出了示例电解质系统的特性。图I是用于胆碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺/ZnCl2电解质系统的作为时间的函数的水浓度的曲线图。可替换地，可以采用丁基甲基吡咯烷鎗双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(c4mPyrTFSI)/ZnCl2电解质系统。对于该实验，100微升的电解质液滴被放置在玻璃显微镜载片上并且被允许与周围空气实验室环境平衡，其具有在20-40%范围内的相对湿度。采用Karl-Fisher滴定法周期性地确定含水量。当IOmM的ZnCl2被添加到胆碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺并且被允许置于计数器之上的时候，含水量在I小时内(即在离子液体最初暴露到周围空气之后)从基本为零升高到13000ppm(l. 3% )。在24小时内，含水量达到大约15000ppm(l. 5% )的稳态浓度。如果加入IOOmM的ZnCl2，含水量在I小时内从基本为零升高到15000ppm(l. 5% )并且在24小时内(即在离子液体最初暴露到空气之后)达到大约nOOOppma^^)的稳态浓度。当作为替换加入440mM的ZnCl2的时候，含水量在I小时内从基本为零升高到41000ppm(4. 1%)并且在24小时内达到大约52000ppm(5. 2% )的稳态浓度。所呈现的数据在具有在20-40%范围内的相对湿度和22°C的温度的实验室中被测量。相对湿度的范围将影响均衡含水量，即较高的相对湿度导致较高的含水量并且同时较低的相对湿度导致较低的含水量。理想地，在受控大气的相对湿度和温度下进行均衡实验。图I示出将吸湿性化合物添加到疏水IL可以导致维持有明确的水浓度的IL。优选地，水摄入动力学和稳态浓度在大范围的相对湿度上是稳定的。优选地，该动力学和稳态浓度在5%和100%之间的相对湿度范围内是稳定的。优选地，该动力学和稳态浓度在15%和95%之间的相对湿度范围内是稳定的。优选地，该动力学和稳态浓度在25%和95%之间的相对湿度范围内是稳定的。此外，由图I所示出的实验在水没有在电化学反应中被消耗的情况下进行。在其它实施例中，示例疏水/亲水电解质系统是由疏水和亲水离子液体的掺加物或者疏水和吸湿离子液体的掺加物组成的离子液体。掺加物中离子液体天生的疏水性/亲 水性/吸湿性的确切性质，同每个组成部分的相对比例一起确定在给定的一组大气条件下处于平衡状态的含水量。掺加物所调谐的疏水性的一个非限制性示例是包括加入丁基甲基吡咯烷鎗双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(c4mPyrTFSI)(—种疏水IL)以及丁基乙基吡咯烷鐵三氟甲基磺酸盐(c4mPyr三氟甲基磺酸盐)(一种吸湿IL)的混合物的O. IM Zn(Tfsi)2的电解质。(c4mPyrTFSI) (c4mPyr三氟甲基磺酸盐)掺加物中的c4mPyr三氟甲基磺酸盐越多，则最终IL的疏水性越少。在另一个非限制性实施例中，疏水离子液体是丁基甲基吡咯烷鎗双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(c4mPyrTFSI)，优选地具有相等或基本相等比例的阴离子和阳离子，并且吸湿添加剂是Zn (TFSI)2，优选地以IOmM-L 4M的浓度，并且优选地以IM的浓度。离子液体中的含水量优选地在最初暴露到在这里所讨论的有记载的湿度范围中的周围空气之后的24小时内达到70，OOOppm-lOO，OOOppm(7-10% )之间的稳态浓度。在其它实施例中，质子IL可以被添加到非质子IL中。该添加可以通过滴定或者任何其它适合的方法来完成。这样，质子可以被添加到占主要优势的非质子IL，因此进一步改善了氧气还原反应。实际上，因为质子IL的添加可以被精确地控制，所以质子活性可以根据需要而被定制。具有稳定的含氟离子的IL已经被发现赋予疏水性。尤其，非质子阴离子六氟磷酸盐(PF6-)、四氟硼酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(C2F6NO4S2-)、全氟丁烷磺酸盐、双(甲苯磺酰基)酰亚胺以及三氟甲基磺酸盐(CF303S_)已经被认为是赋予适合的疏水性的阴离子。可以参考美国专利申请序列号61/267，240和12/776，962以进一步详细了解有关金属-空气低温离子液体电池的构造和操作，其整体被结合于此。在金属-空气电池中，金属是燃料。也就是说，在放电期间，金属在阳极被氧化，提供可以用于电气工作的电子。该氧化反应可以由如下反应式表示(3) Metal — Metaln.+(n) e-金属燃料可以是任何类型，并且可以被电沉积、被吸收、被物理沉积，或者被提供在燃料电极之上或构成该燃料电极。燃料可以是任何金属，例如，包括合金或其氢化物。例如，燃料可以包括过渡金属、碱金属、碱土金属和其它或“弱(poor)”金属。过渡金属包括但不限于锌、铁、锰和钒。最常见的碱金属是锂，但是可以使用其它碱金属。其它金属包括但不限于镁、铝和镓。正如这里所使用的，术语“金属燃料”泛指包括金属的任何燃料，包括金属单质、包括氧化物、金属合金、金属氢化物等以分子或复合物键合的金属。在一些实施例中，燃料电极可以由金属燃料自身作为电极体而形成。燃料电极可以具有任意构造或配置。例如，燃料电极可以是具有三维孔网络的多孔结构、网筛、多个彼此独立的网筛或任何其它适合的电极。燃料电极包括可以为分离元件的集电器，或者在其上接收燃料的、可以是导电的并且因此也是集电器的本体。在一个实施例中，燃料电极被层压、绑定或者附着到提供燃料电极外表面的衬背。该衬背可以是液体不可渗透的或者对于离子液体基本上不可渗透的，以防止离子液体通过燃料电极经由其外表面向外渗透。更加优选地，该衬背对于空气尤其是氧气或其它氧化剂也是不可渗透的，以防止任何不期望的寄生反应，例如在放电期间电极处发生的燃料氧化的情况下的氧化剂还原。有关金属燃料和燃料电极的更多细节可以在美国专利申请号12/385,217，·12/385，489，12/885，268，12/901，410，12/631，484，12/549，617，13/019，923，13/028，496，61/193，540,61/301,377,61/323,384,61/329,278,61/365,645,61/394,954,61/358,339，61/383，510和61/243，970中找到，上述申请的整体被结合于此。在放电期间，空气电极处的氧气被还原，从而消耗电子。有若干用于氧气还原的可能机制。例如，氧气还原反应可以通过下面讨论的三种机制之一发生。然而，其它机制可以取决于所选择的化学系统(离子液体、电极材料)而发生。第一种可能的且非限制性机制是四电子氧气还原反应(ORR)，其中产物是被完全还原的氧二价阴离子。该四电子氧气还原反应可以由如下反应式来表示(4) 02+2H20+4e_ — 40F取决于该系统的具体化学作用，该反应可以形成可溶性产物或者局部性地导致不溶性金属氧化物的形成。在该反应中，所释放的阴离子可以用于调和接下来的阳极反应。相对于其它氧气还原机制，四电子氧气还原反应具有增大的能量密度以及每个氧分子提取最大数量的电子的优点。第二种可能的且非限制性机制是二电子过氧化物路线。该机制的示例可以由如下反应式来表示(6) Zn2++02+2e — ZnO2该机制具有相对低的用于过氧化物反应的超电势的优点。该机制相对于第一种机制还往往具有增强的可再充电性。然而，该二电子过氧化物机制相对于四电子工艺导致在氧气电极电池处较低的能量密度。第三种可能的且非限制性机制是混合的二电子/四电子0RR，其利用某些异价阳离子的还原能力。该机制的示例可以由如下反应式来表示(7) Mn2 +02+2θ — MnO2该机制中的细微差别是产物包含由异价金属的还原能力所产生的被完全还原的02_类物质。在该示例中，Mn2+结果变成位于右侧的Mn4+的状态。该机制具有由于异价阳离子的还原能力所致的较低超电势的优点。而且，异价金属可以用于制造更高效的电池。然而，该混合的二电子/四电子机制相对于四电子工艺导致较低的能量密度电池。空气电极通常是由诸如Teflon 的聚四氟乙烯(ptfe)材料所制成的多孔结构。优选地，空气电极材料对于电解质具有高度的疏溶剂性。空气电极内的疏溶剂性起到“防潮”(即防止液体电解质离开电池)和改善空气中氧气进入多孔结构内的氧气还原反应催化剂的通道的双重作用。由于空气-催化剂-电解质的三接点连线长度的增加，所以疏溶齐IJ性增强了进入催化剂的通道。三接点连线长度的增加减少了传输限制。虽然强疏溶剂特性是有利的，然而，在电极中包括亲溶剂组分改善了三接点的弯曲度，从而改善了表面反应位置的密度。图2示出了根据本发明实施例的一般指示为10的低温IL电化学电池(“电化学电池”)。如下面所不出和描述的，电化学电池10 包括多个电极,该多个电极包括第一电极12和第二电极14。在其它实施例中，电化学电池10的第一电极或第二电极可以通过除了单个电极之外的配置来提供。因此，图I中所呈现的用于第一电极12和第二电极14的每一个的单个电极的使用并非意图是限制性的。在图I中所示出的非限制性的实施例中，第一电极12是阴极，并且更具体地是空气阴极，并且以下将被称为空气电极12。第二电极14是阳极，并且以下将被称为金属电极14。在一个实施例中，并且如下面所述，电化学电池10可以借助与氧化剂20在空气电极12处的还原半反应并行(即基本上同时)的燃料在金属电极14处的氧化半反应来生成电。所示出的实施例无论如何都并非意图是限制性的。如图2所示，并且如下面进一步详细讨论的，空气电极12和金属电极14被隔开以在其间形成空隙16。RTIL(—般被指示在数字18处)可以沿着空隙16流动以便低温IL18可以同时接触空气电极12和金属电极14。在一个实施例中，应当了解到电化学电池10可以以任何方式进行定向，并且低温IL可以以除所示出的方向之外的方向流动。因此，就如图I中所示的方向做出任意方向参考，并且并非意图将工作的实施例限制到任何特定的方向。在其它实施例中，低温IL18可以是静态的，且完全不流动。低温IL 18可以在空气电极/低温IL接口 24处与空气电极12接触。低温IL 18可以在金属电极/低温IL接口26处与金属电极14接触。在可替换的实施例中，低温IL不流动。也就是说，电池中不包括用于强制流动的机制。如上面所提及的，还原半反应可以发生在空气电极12处。在一个实施例中，氧化剂20可以通过空气电极12处的还原半反应被还原。出于非限制性说明的目的，来自金属电极14的电子可以流到外部电路22(即负载)并且返回到空气电极12以促进氧化剂20的还原。氧化剂20在氧化剂还原反应位置21处的空气电极12上被还原。在一个实施例中，采用催化剂以促进在氧化剂还原反应位置21处的氧化剂还原半反应。空气电极12可以包括催化剂材料(诸如氧化锰、镍、热解钴、活性炭、银、钼)或任何其它的催化剂材料或者具有高氧气还原活性的材料的混合物以用于催化氧化剂的还原，这将在下面进行讨论。在一个实施例中，空气电极12可以是多孔的并且具有高表面积的多孔本体可以包括催化剂材料。在一个实施例中，空气电极12可以是被动的或者“呼吸的”空气电极12，其被动地暴露(例如通过窗口或者开口)给氧化剂源(通常是存在于周围空气中的氧气)并且吸收氧化剂20用于在电化学电池10的反应中的消耗。也就是说，氧化剂20将从氧化剂源渗透进入空气电极12。因此，氧化剂20不需要被主动地泵入或者另外例如通过入口导向空气电极12。氧化剂20被其吸收或者另外通过其渗透或接触空气电极12的空气电极12的任何部分可以被一般性地称为“输入”。术语“输入”可以广泛地包含将氧化剂输送到空气电极12用于在空气电极12上氧化剂还原反应位置21处的氧化剂还原半反应的所有方式。
通过非限制性的说明，空气电极12可以是具有被暴露给周围空气的外表面的气体可渗透的电极使得氧化剂20包括渗透进空气电极12的氧气。类似地，空气电极12可以包括在空气电极12的外表面的气体可渗透且液体不可渗透的屏障膜以便允许氧化剂20通过空气电极12的外表面的渗透以及防止低温IL 18流过空气电极12的外表面。在一个实施例中，空气电极12可以是在内侧被液体可渗透层覆盖的多孔本体，低温IL 18可以通过该液体可渗透层穿过以便低温IL 18可以接触多孔本体。低温IL 18和空气电极12之间的关系可以影响电化学电池10的总能量密度。因此，鉴于空气电极12，应该仔细选择低温IL 18的蒸气压力和表面张力特性。例如，在一个实施例中，空气电极12可以排斥低温IL以便其可以防止低温IL 18芯吸，即以毛细血管样的方式流过空气电极12。在另一个实施例中，空气电极12可以设计成具有多孔性以吸收低温IL以便其出于实现在空气电极12处的期望的电化学反应的目的而将低温IL暴露给更多的空气电极12的表面区域。空气电极12可以支持在氧化剂还原反应位置21处的催 化剂修饰以提高反应效率。在一个实施例中，可以采用金属离子来修饰催化剂，该金属离子可以增强催化剂在催化空气电极12上氧化剂还原反应位置21处的氧化剂还原反应中的活性。空气电极12可以具有高离子电导率以提供反应物并且从空气电极12去除氧化剂还原反应的产物。在一个实施例中，空气电极12可以具有高导电率特性以将电子从外部负载22携带到氧化剂还原反应位置21。空气电极12和低温IL 18的特性可以被进一步限定。在一个实施例中，金属-氧化物副产物28可以在金属电极14处形成。鉴于含水电解质中被还原的氧化剂离子相互协调，即捐献电子给水分子以形成水、过氧化物和/或氢氧化物，从而增加与蒸汽压力和腐蚀有关的问题，在该非限制性实施例中，低温IL 18可以促进空气电极12处的氧化剂还原反应以及被还原的氧化剂离子到金属电极14的传导。为了支持该结果，低温IL 18可以包含与被还原的氧化剂离子相互作用的可溶物，且低温IL 18通常是质子的。当被还原的氧化剂离子迁移到金属电极14时，低温IL 18还可以支持它们。借助于非限制性说明，被还原的氧化剂离子的迁移可以指的是通过对流传输或传导传输或扩散传输的被还原的氧化剂离子的传输。低温IL 18还可以支持保留在金属电极14处的被氧化的金属-燃料离子。在这种情况下，低温IL 18促进被还原的氧化剂离子与被氧化的金属-燃料离子之间的反应以产生金属-氧化物副产物28。在一个实施例中，金属-氧化物副产物28可以被存储在金属电极14处。在金属-氧化物副产物28被存储在金属电极14处的一个实施例中，该实施例最好被用作一次(即非可再充电的)电池，因为氧气存储在金属电极14处并且对于用于被还原氧类物质的氧化的氧析出电极而言并非是本地可用的。在另一个实施例中，金属-氧化物副产物28可以在空气电极12处形成。在该非限制性实施例中，空气电极12催化在空气电极12处位于氧化剂还原反应位置21的氧化剂还原反应。在一个实施例中，低温IL 18(通常是非质子的)与纯金属或金属合金可以是化学兼容的，并且被氧化的金属-燃料离子的高浓度可以存在于低温IL 18。在另一个实施例中，金属离子被添加到电解质，该电解质在空气电极12处形成金属-氧化物副产物28。如上所述，被添加的金属离子可以或不可以是与金属电极相同的金属。在另一个实施例中，金属-氧化物副产物28被本地存储在空气电极22。因为在放电期间金属-氧化物副产物28形成并且被本地存储在空气电极12，所以在再充电期间准备好的氧气供给(存在于被本地存储的金属氧化物)在空气电极处是本地可用的。以这种方式，电池的可逆性可以被改善。相反，氧化物被存储在离子液体电解质中，氧化物通常遍布整个电解质，并且对于空气电极可用的氧化物的量受限于电解质/空气界面以及氧化物可以在电解质内扩散到该界面的速度。金属氧化物在空气电极处的本地存储由空气电极12提供便利，该空气电极12至少在与离子液体接触的区域具有充分以在空气电极12本体内包含氧化物的孔尺寸。也就是说，该孔尺寸可以取决于氧化物的大小。这种孔的网络可以增加空气电极12的存储容量。在另一个实施例中，低温IL 18可以支持在金属电极14处将这些被氧化的金属-燃料离子溶剂化。也就是说，低温IL离 子可以围绕金属-燃料离子，并且在这种情况下，当被溶剂化的、被氧化的金属-燃料离子迁移到空气电极12时，低温IL 18可以帮助维持金属-燃料的离子形式。通常地，低温IL将是非质子的。借助于非限制性说明，被溶剂化的、被氧化的金属-燃料离子的迁移可以指通过对流传输或传导传输或扩散传输的被溶剂化的、被氧化的金属-燃料离子的传输。一旦在空气电极12，被溶剂化的金属-燃料离子可以与被还原的氧化剂离子反应，并且该反应可以导致金属-氧化物副产物28。在一个实施例中，金属-氧化物副产物28可以被存储在空气电极12。在一个实施例中，金属-氧化物副产物28可以催化在空气电极12处的氧化剂还原反应。在一个实施例中，电化学电池10可以包括再生电化学电池和氧气回收系统。例如，这些设备的示例在2009年8月28日提交的美国专利申请No. 12/549,617中示出，其整体通过引用结合于此。在一个实施例中，氧化剂源是周围空气并且氧化剂20是氧气。在一个实施例中，作为氧化剂20的氧气可以在空气电极12被还原以形成被还原的氧离子。在一个实施例中，可以从用于再生电化学电池的析出的氧气回收系统来供给氧气。例如，可以是这里本发明的有用实施例的电化学电池的其它示例在2009年8月28日提交的美国专利申请12/549,617中示出，其整体通过引用结合于此。本发明的电解质可以用于其它电池配置。例如，一种可替换的电池配置包括紧凑缠绕的电池，美国专利申请号61/267，240和12/776，962中示出了该电池，其整体通过引用
在此结合。由于挥发、再充电期间的水电解以及自身放电，含水电解质对于金属空气电池而言是有问题的。这些问题不仅导致电解质的损失而且导致可充电电池循环效率的降低。离子液体电解质的使用减少或者可能消除这些问题中的一些问题。然而，即便使用离子液体电解质，水的存在可能引起有毒气体的释放和/或引起自身放电。另一方面，根据本发明实施例的离子液体电解质可以包括少量的水。例如，已经发现IO-IOOppm的含水量可以改善非质子系统的氧气还原而不会引起不可接受的自身放电或者有毒气体的释放。已经仅为了说明本发明的示例而提供了前述实施例，并且这些实施例不应该被认为是限制性的。相反地，本发明包含在所附权利要求的精神和范围之内的所有修改、替换、变更和等效。
权利要求
1.一种电化学电池，包括 离子导电介质，包括疏水低温离子液体和至少一种亲水添加剂，所述离子液体包括正离子和负离子； 燃料电极，用于氧化燃料；以及 空气电极，用于吸收和还原气态氧， 其中，所述亲水添加剂调节所述离子液体的疏水性以当所述离子液体在标准状态下横跨15%到95%的相对湿度被暴露给周围空气时将所述离子导电介质中水的浓度维持在O. OOlmol %和 25mol%之间。
2.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述空气电极包括聚四氟乙烯(PTFE)。
3.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述空气电极是多孔的。
4.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述燃料电极包括金属燃料。
5.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述燃料电极是多孔的。
6.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述低温离子液体是非质子的。
7.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述疏水离子液体选自由胆碱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、丁基甲基吡咯烷鎗双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(c4mPyrTFSI)和η-乙基-η-甲基吗啉鎗双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(c2nmm TFSI)构成的组。
8.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
9.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
10.根据权利要求3所述的电化学电池，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
11.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
12.根据权利要求5所述的电化学电池，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
13.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
14.根据权利要求7所述的电化学电池，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述吸湿添加剂选自由ZnCl2、Zn(BF4)2、醋酸锌和Zn(TFSI)2构成的组。
16.根据权利要求8所述的电化学电池，其中所述吸湿添加剂的浓度在IOmM和500mM之间。
17.根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述吸湿添加剂的浓度在IOmM和IOOmM之间。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述离子液体的疏水性是这样的，当所述离子液体最初被暴露给所述周围空气时，所述含水量在I小时内从基本为零升高到大约13000ppm(l. 3% )。
19.根据权利要求18所述的电化学电池，其中所述离子液体的疏水性是这样的，当所述离子液体最初被暴露给所述周围空气时，所述含水量在24小时内达到大约15000ppm(l. 5% )的稳态浓度。
20.根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述离子液体的疏水性是这样的，当所述离子液体最初被暴露给所述周围空气时，所述含水量在I小时内从基本为零升高到大约15000ppm(l. 5% )。
21.根据权利要求20所述的电化学电池，其中所述离子液体的疏水性是这样的，当所述离子液体最初被暴露给所述周围空气时，所述含水量在24小时内达到大约17000ppm(l. 7% )的稳态浓度。
22.根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述离子液体的疏水性是这样的，当所述离子液体最初被暴露给所述周围空气时，所述含水量在I小时内从基本为零升高到大约41000ppm(4. I % )
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其中所述离子液体的疏水性是这样的，当所述离子液体最初被暴露给所述周围空气时，所述含水量在24小时内达到大约52000ppm(5. 2% )的稳态浓度。
24.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述低温离子液体包括在其熔点之上的20°C时I毫米汞柱或以下的蒸气压力。
25.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述低温离子液体包括包含双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI)的阴离子。
26.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述低温离子液体包括选自由胆碱、丁基甲基吡咯烷鎗(c4mPyr)、η-乙基-η-甲基吗啉鎗、丁基吡啶鎗或烷基咪唑鎗(alkylimidizolium)构成的组的阳离子。
27.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述空气电极包括催化剂。
28.根据权利要求27所述的电化学电池，其中，所述催化剂选自由氧化锰、镍、热解钴、活性炭、银、钼和/或其混合物构成的组。
29.根据权利要求11所述的电化学电池，其中所述疏水离子液体是丁基甲基吡咯烷鎗双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(c4mPyrTFSI)并且所述吸湿添加剂是浓度为IOmM-L 4M的Zn (TFSI)20
30.根据权利要求29所述的电化学电池，其中Zn(TFSI)2的浓度是1M。
31.根据权利要求29所述的电化学电池，其中所述离子液体的疏水性是这样的，当所述离子液体最初被暴露给所述周围空气时，所述含水量在24小内达到在70000ppm(70% )和100000ppm(10% )之间的稳态浓度。
32.根据权利要求11所述的电化学电池，其中金属氧化物副产物形成在所述燃料电极处。
33.根据权利要求11所述的电化学电池，其中金属氧化物副产物存储在所述燃料电极处。
34.根据权利要求11所述的电化学电池，其中金属氧化物副产物形成在所述空气电极处。
35.根据权利要求11所述的电化学电池，其中金属氧化物副产物存储在所述空气电极处。
36.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述离子导电介质由所述疏水低温离子液体和所述至少一种亲水添加剂构成。
37.根据权利要求I所述的电化学电池，其中所述离子导电介质基本上由所述离子液体和所述至少一种亲水添加剂构成。
38.一种用于电化学电池的离子导电介质，所述电化学电池包括燃料电极和用于吸收和还原气态氧的空气电极，所述离子导电介质包括疏水低温离子液体，包括正离子和负离子；以及 至少一种亲水添加剂，其中所述亲水添加剂调节所述离子液体的疏水性以当所述离子 液体在标准状态下横跨15%到95%的相对湿度被暴露给周围空气时将所述离子导电介质中水的浓度维持在O. OOlmol %和25mol%之间。
39.根据权利要求18所述的离子导电介质，其中所述亲水添加剂是吸湿添加剂。
全文摘要
一种包括电解质的电化学电池，该电解质包括水和包括正离子和负离子的疏水离子液体。该电化学电池还包括被配置为吸收和还原氧气的空气电极。亲水的或吸湿的添加剂调节离子液体的疏水性以将电解质中水的浓度维持在0.001mol％和25mol％之间。
文档编号H01M10/056GK102959793SQ201180028741
公开日2013年3月6日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年6月15日
发明者C·A·弗里森, R·克里施南, T·唐, D·沃尔夫 申请人:流体公司