专利名称：镓、铟、或铝掺杂单晶硅的制作方法
技术领域：
本发明一般关于使用间歇及连续柴克劳司基(Czochralski)方法的单晶锭(ingot)成长，且更详细地，本发明是关于镓、铟及/或铝掺杂晶硅锭的制造及使用方法。
背景技术：
已知有多种程序用在成长半导体材料晶锭的技术领域中，该半导体材料用在制造集成电路以及光电组件像是太阳能电池。间歇及连续柴克劳司基(CZ)程序被广泛地使用在半导体材料掺杂，像是砷化硅、锗、或镓与添加元素的掺杂诸如磷(N型掺杂)或硼(P型掺杂)以控制该晶体(crystal)的电阻率。该程序一般由以下概述。加热坩埚内含有将要用于成长晶体的熔融态电荷材料，将种子放置在缆线或棍体末端，使得该种子能够沉降到该熔化物材料中，并接着从该熔化物材料中上升。当该种子沉降到该熔化物材料中时，将会导致局部熔融温度下降使得该熔化材料的一部分在该种子下方周围结晶。因此，该种子被缓慢地自该熔化物材料中抽出。当该种子从该熔化物材料中抽出或拉出时，残留在该熔化物材料中的新形成晶体部分基本上可作为该种子的延伸物，并能致使熔化物材料在其下方周围结晶。这个程序将持续在该晶体从该熔化物材料中抽出或拉出期间，使得晶锭在种子持续上升时成长。在间歇CZ中，成长单晶锭所需要的电荷材料总体(半导体及掺杂物)在程序起始时熔化。在连续CZ(CCZ)中，该电荷材料在该成长期间被连续或周期性地补满。在CCZ中，该成长程序可在晶体成长直至收成该晶体间的区间内被停止，或者可在晶体成长间持续不停止。该间歇CZ程序一般使用拉出装置达成，该拉出装置包括气体容纳室、位于该容纳室内的石英坩埚、装载入该坩埚的半导体电荷材料及掺杂物、用来熔化该电荷材料的加热器、以及用来拉出或抽出该掺杂半导体材料的单晶硅锭的拉出机制。为了达成该CCZ程序，必须对该传统装置调整使其能够包含使用连续或半连续方式将额外电荷材料填充至该熔化物的手段。为了减少同时进行晶体成长及填充所造成的负面影响，对传统石英坩埚进行调整使其能够提供外部或环形熔化物区域(进入半导体被添加及熔化处)以及内部的成长区域(从晶体被抽出处)。这些区域彼此间可以通过液体流动互通。一般而言，晶锭的掺杂物浓度应在轴向(纵向轴)以及径向方向上均匀分布，然而有一部分由于隔离效应而难以达成。隔离效应代表 杂质或掺杂物倾向于保留在该熔化物材料中而不是被抽出到该晶锭中。各掺杂物都具有和适应力有关的特性隔离系数，其中该适应力代表该掺杂物原子能够容置在该锭晶格中的难易程度。举例而言，因为多数掺杂物原子及硅原子都无法配合硅晶格大小，掺杂物原子通常都通过比在熔化物中要小的比例浓度并入至该晶体中。也就是说，硅熔化物中的掺杂物通常都具有小于I的隔离系数。在掺杂过后的硅被熔化且晶体成长开始后，该熔化物中的掺杂浓度因为该晶体成长接口的掺杂物排斥而增加。—般而言，抽出单晶体的掺杂浓度是由kC所决定，其中，C为熔化多晶硅或原料的掺杂浓度，而k是隔离系数并通常小于I。在掺杂间歇CZ程序期间，坩埚内的熔化物材料总量随着晶锭成长而减少，并因此造成隔离，使得剩余熔化物材料中的掺杂浓度逐渐增加。由于该熔化物材料中的掺杂浓度升高，该晶锭内的掺杂浓度也随而升高，造成该晶体的电阻率随着径向轴以及纵向轴改变。因此，掺杂间歇CZ程序基本上只能在该锭的一小部分上产生期望的电阻率。目前已知使用CCZ程序可得到更加均匀的电阻率，其中该陆续加入环形熔化物区域的原料其掺杂浓度被控制在等同于所拉出单晶体的掺杂浓度，且该单晶体每单位时间被拉出的总量被控制在等同于电荷材料提供的总量。这样的作法意图在于使提供以及拉出的掺杂总量彼此平衡使得在该坩埚内部的掺杂浓度c/k以及坩埚外部浓度C维持在稳定状态。已知有数种不同坩埚的程序及结构维持坩埚内部及外部区域中掺杂物的相对浓度，而因此达到均匀的电阻率。在CCZ执行期间有一个问题持续存在，那就是该掺杂物迁移或扩散到该坩埚外部熔化区域的趋势(因为该浓度梯度所造成)，其造成下一个晶锭的种子端部具有较低的掺杂浓度以及较高的电阻率，直到能够再次达到该稳定状态。在过去，用在光电太阳能电池应用上的单晶硅通常使用硼作为其掺杂物。然而，目前已知硼在光照下会和氧形成复合主动缺陷(recombination active defect),因而降低少数载子的寿命。该效应被称作“光致降解(light induced degradation) ”或“LID”,其造成改太阳能电池在操作时显著的电压与电流骤降。参见J.Schmidt, A.G.Aberle及R.Hezel所着的“锆石生长硅中载子寿命的调查”，IEEE第26届光电专题研讨会，第13页(1997)；
S.Glunz, S.Rein, J.Lee及W.Warta, “硼掺杂锆石硅中的少数载子寿命降解”，应用物理期刊，90，第2397页(2001)。若要规避该问题，可通过使用低含氧材料或高电阻率材料将硼的含量最小化；然而，目前也·已知道使用电阻率相对较低(大约1.0欧姆-公分或更低)的材料能够达到较高的效率，不过低电阻率材料需要较高的掺杂浓度。目前已知可使用镓取代硼，镓在硅带结构中具有和硼相似的电性表现，但却不会在光照下形成复合主动缺陷。虽然已知镓掺杂单晶硅可经由间歇CZ程序所制造，但是镓具有远小于硼的隔离系数，其代表着该间歇CZ程序所得到的镓掺杂晶体将呈现大量的轴向电阻率变动。由于各锭中可接受的材料量有限及/或研发能够适应呈现较宽电阻率范围的组件制造程序所需的成本，均匀度的缺乏增加了产品的成本。因此，即便镓掺杂硅晶圆可减少LID的优点已经公开数十年，将镓掺杂晶体用于太阳能电池应用的使用并没有被工业环境广泛地采纳。目前尚未揭露将CCZ用于制造掺杂镓、铝、或铟、所有具有偏低硅隔离系数者的锭。这大概是因为元素镓(该三个掺杂物中最佳者)难以使用连续或半连续填充装置加入足够高的浓度，原因在于元素镓在接近室温时会熔化并可能粘附于该装置。其不仅对该装置造成潜在的伤害，更可能产生诸如难以控制该加入熔化物的镓其确实总量的操作问题。另外，镓可形成高度挥发性的低价氧化物(Ga2O)而造成因为镓从该熔化物中蒸发的显著损失。该蒸发效应可在CCZ系统中加剧，因为随着执行时间越长，CCZ相关的熔化物表面积也就越大。
发明内容
本发明是关于镓、铟、或铝掺杂的单晶硅锭以及其制备方法。该锭的特征在于具有均匀的径向电阻率以及均匀的成长方向电阻率(轴向或纵向电阻率)。较佳地，该径向及/或轴向电阻率沿着该锭长度的改变可小于10%，更佳地可小于5%，或最佳地可小于2%。在本发明的实施例中，具有相对均匀径向或轴向电阻率的单晶硅锭是利用CCZ程序所成长而得，其中，掺杂物的选择是从由镓、铝、及铟或其组合所组成的群组中所挑选而出，且该掺杂物最佳地包括有镓。该掺杂物的选择可包含在硅的初始充电中，并接续着在各晶锭的成长之间被加入至坩埚内成长室中的硅熔化物中。该掺杂物较佳地在通过使用由该熔化物材料所制的“献祭容器(sacrificialvessel) ”的锭成长之间可被加入至坩埚内成长室中。该掺杂物可以固态或液态放置于该容器中，并通过降低种子夹头传送到该内成长室中的熔化物中。添加掺杂物到成长区域使系统更快达到稳定状态，其可减少停机时间并得到在该种子端具有更均匀电阻率的晶体。另外及/或或者，可由连续或半连续方式在晶体成长期间及/或晶锭成长之间，利用硅/掺杂物合金立方块或由硅制成并包含及装有固态或液态元素掺杂物的容器将掺杂物填充到外室中。即便该容器是由硅所制造，该容器可通过该填充装置沿着该硅电荷方向被添加，而不会有该掺杂熔化物以及在传送过程期间粘着在该填充装置的部分。在本发明的相关实施例中，该掺杂物在初始充电、该跨锭(inter-1ngot)区间内的成长室中添加、及/或在该外室中连续或半连续地添加的总量是依据计算该内成长室内熔化物的预期掺杂浓度的掺杂模型所决定，其中，计算该预期的掺杂浓度不仅须要考虑从该熔化物中经由晶体成长移除的掺杂总量，也需要考虑经由蒸发移除的掺杂总量。在各区间中决定要使用该掺杂模型添加的掺杂总量可通过填满正确总量掺杂物的容器或器皿而精准控制。为了达到晶体成长各处的该锭中均匀的电阻率，可借着受控制的方式经由密封的容器(为了达到较高掺杂浓度)或取而代之地经由硅/掺杂物合金(为了达到较低掺杂浓度)添加额外的 掺杂物到该外室。同样可以预期的是，该掺杂模型可被用来决定适当的掺杂总量，使其被合并到用于间歇CZ程序的初始充电及/或可由影响蒸发量或速率的其它相关参数所进行的调整。在较佳的实施例中，制造出的镓掺杂单晶硅具有范围在15到0.1欧姆公分的电阻率，且更佳地在10到0.1欧姆公分的范围，而最佳地是在3到0.5欧姆公分的范围。该电阻率在轴向或纵向轴方向上相对地均匀，其改变较佳地少于10%，更佳地少于5%且最佳地少于2%。为了达到较佳的电阻率范围，该晶体内镓的大约浓度范围介于8.9xl014原子/立方公分到2.77xl017原子/立方公分之间，更佳地介于1.34xl015原子/立方公分到2.77xl017原子/立方公分之间，且最佳地介于4.56xl015原子/立方公分到3.21xl016原子/立方公分之间。间隙氧程度较佳地少于每百万原子中25部分(25parts per million atoms),更佳地少于每百万原子中18部分，且最佳地少于每百万原子中15部分。本发明也涵盖控制系统的使用，其利用该掺杂模型计算并控制一个或多个掺杂事件期间所添加的掺杂物总量。单个锭或一系列连续的锭可依据本发明而成长。该依据本发明而成长的单晶硅块可被用来做为制造光电装置如同太阳能电池的基板。
本发明的其它态样，其优点以及新颖特征，将在以下内容中阐述，并在本领域的技术人员经由阅览以下内容或经实作本发明而理解后变得清楚明白。本发明的目标以及优点可通过所附权利要求中特别指出的手段及组合而达成并实现。
本发明的各种态样将通过以下本发明不同实施例的参考附图配合详细说明变得清楚明白，其中:图1为本发明中利用CCZ方法将单晶体拉出所使用范例装置的截面图；图2为包含第I式的掺杂模型汇总图；图3为本发明用于计算添加到间歇(柴克劳司基CZ)不含蒸发的掺杂物的掺杂模型汇总图；图4为本发明用于计算添加到连续柴克劳司基(CCZ)不含蒸发的掺杂物的掺杂模型汇总图；图5为本发明用于计算添加到CCZ包含蒸发的掺杂物的掺杂模型汇总图；图6为依据本发明一个实施例中，形成在种晶端部容器的透视图；图7为依据本发明一个实施例中，插入掺杂物容器的种晶的透视图；图8为图7中通过摩擦力固定在该种晶上的该掺杂物容器的透视图；图9为依据本发明另一实施例的掺杂物容器的透视图；图10为图9中通过楔形部分摩擦力固定在该种晶上的该掺杂物容器的透视图；图11为和本发明相关掺杂物的特性总汇图；图12为本发明所使用密封掺杂物容器的透视图；图13为本发明所使用非密封掺杂物容器的透视图；图14为依据本发明一个实施例中，合金立方块的透视图；图15为本发明所制造单晶锭其径向电阻率的图标；图16为本发明所制造单晶锭其纵向电阻率的图标；图17为本发明所制造的三个单晶锭其相关的掺杂物添加图表；图18为本发明所制造的三个单晶体其纵向电阻率的图标；以及图19为本发明所制造的三个单晶体其径向电阻率的图标。
具体实施例方式连续柴克劳司基(CCZ)硅晶装置 参考图1，本发明可通过使用CCZ晶锭成长装置所实现及制造，该装置在图1以编号10表示其截面图以及通常设计。本程序可于开始时，将预定量的电荷材料22装载入坩埚15的外室或外围室12及内室14中。坩埚15较佳地可由石英所制造并涂层有析晶促进(devitrification promoter)。添加到内室14及外室12的掺杂物或掺杂物/娃合金总量，其最终将由所得到锭想要的电阻率而决定。依据本领域中的公知函数，锭电阻率以及掺杂浓度本质上是成反比的关系。然而，当系统在拉出晶锭期间达到稳定状态时，有许多因素可以影响该掺杂浓度。为了达到想要的稳态掺杂浓度从而生产具有想要电阻率的锭，其所需的掺杂物总量可依据如下所述的掺杂模型而决定。
坩埚15较佳地被配置成具有低宽高比(即浅)结构，因此在任何特定时间里该坩埚内都只需要相对较小的电荷质量。该坩埚内的最小熔化物质量较佳地大于10公斤。坩埚15较佳地具有相对较大的直径，从而能够成长直径范围在4到12英吋的大直径晶体，该直径范围较佳地在6到9英寸，而晶锭长度可在10到160英吋的范围内，并较佳地在40到120英吋范围之间。外室12具有大约18英吋到大约36英吋，较佳地在大约18英吋到大约28英吋的直径。内部成长室14具有大约10英吋到大约30英吋的直径。坩埚15可由基座30所支撑并含括于熔化炉槽16中。在容纳室12及14装载有电荷材料22后，熔化炉槽16可被紧闭并用连续的惰性气流回填，该惰性气流较佳地是干燥氩气。该经过系统的气流有部分是通过清扫锥(purge cone) 32所导入。接着，通过供电到至少一个外围加热器18以及至少一个底部加热器19开始进行熔化。通常可放置热屏蔽20及21在熔化炉槽16中以控制热发散并产生适当的热梯度。当熔化发生时，可使用填充装置24将额外的电荷材料22填充到外室12中直到坩埚15内的熔化物材料具有想要的质量。填充装置24通常包括料斗26以及振动溜槽28。当外室12内的电荷材料22熔化时，其经由信道(未图标)流入内部成长室14。该信道可包括已知于先前技术的隙缝、缺口、或导管。外室12壁及内室14壁之间的区域可作为熔化区34。该内室14壁内的区域可做为成长区36。檔板、堰(weir)、隔墙、或其它分隔结构可选择性地使用在熔化区34中。在想要的电荷材料22总量本质上熔化在区域34及36后，可通过设置在种子夹头40内的种晶38开始进行晶锭成长。种晶38可以是想要晶体材料或具有相同晶体结构并具有比熔化物材料42更高熔化温度的其它任何材料的样品。开始成长时，可利用种子缆线44以及拉头组件46把种晶38沉降到成长区36的熔化物材料42中。当部分熔化物材料42接触到种晶38时将会冷却及结晶，而种晶38则往上升。在晶锭成长期间，拉头组件46以及种子缆线44可由一个方向旋转种晶38，而基座则由另一相反方向旋转坩埚15。种晶38的上升及旋转速度以及基座30的旋转速度可被操控，从而改变熔化物材料42中反向旋转所产生的混合现象、晶体52所采用的掺杂物总量、以及晶体52的形状及大小。典型的晶锭52可包括颈部47、肩部48、本体50、以及尾部(未图标)。晶锭52的这几个部分可通过改变旋转、加热、及提升的速度而成长。在成长期间，可使用填充装置24添加额外的电荷材料22到熔化区34中。晶锭成长终结后，晶锭52可从熔化物材料42中分离出并提升到与熔化炉槽16环境隔绝的拉室54中，并得以冷却。在冷却过后，晶锭52由该领域中所知悉的标准方法收成。该成长程序可被重复以形成一系列连续锭中的第二晶锭。掺杂模型以及控制系统本发明的一个实施例是关于掺杂模型的使用，其可在决定该熔化物浓度的任意特定时间影响该掺杂物的蒸发。该掺杂模型可被用来计算达到均匀电阻率所需要添加的掺杂物总量。可使用控制器引入该模型从而计算总量，并指示在任意特定时间所需添加掺杂物的精确量。该控制器可以是CPU或是其它可适用于监控该熔化程度、晶锭重量、电荷材料重量、晶锭旋转速率、基座旋转速率、晶锭直径、熔化物材料温度、以及其它CCZ相关变量的计算机控制器。 该控制器也可被程序化，而能监控该系统从初始充电的开始到该次执行最后晶锭完成成长的结束的执行时间。一般而言，一次执行将持续大约25到400小时并成长大约2到20个锭。该控制器也被程序化从而控制在初始充电期间填充到该系统的掺杂物以及硅电荷材料总量、掺杂到内部成长室14中的跨锭总量，并连续或半连续的填充及掺杂到外室
12。所添加的掺杂物总量是由该控制器依据式I所决定，如同以下所述及图2所示，式I可预测在任意时间内成长室14中熔化物的掺杂浓度，并接着根据该锭想要的电阻值计算需要添加的掺杂物总量。式1:
权利要求
1.一种制备至少一个掺杂单晶娃的方法，其包括: (a)提供包括硅的熔化物材料到连续柴克劳司基晶体成长装置； (b)传送掺杂物到该熔化物材料，其中，该掺杂物是镓、铟、或铝； (C)提供种晶到该熔化物材料中，其中，该熔化物材料处于熔融态；以及(d)通过将该种晶从该熔化物材料中抽出而成长掺杂单晶硅，其中，在该成长步骤期间提供额外的熔化物材料到该晶体成长装置。
2.如权利要求1的方法，其中，该方法包括照顺序准备一系列的掺杂单晶硅，且其中，该传送步骤包括经由一个或多个掺杂事件传送该掺杂物到该熔化物材料。
3.如权利要求2的方法，其中，该掺杂事件的频率是通过计算在该成长步骤期间该掺杂物已蒸发的总量所决定。
4.如权利要求3的方法，其中，该一个或多个掺杂事件包括在相继的晶体成长之间的区间中，添加该掺杂物到该晶体成长装置的内成长室。
5.如权利要求3的方法，其中，该一个或多个掺杂事件包括在该成长步骤期间，添加该掺杂物到晶体成长装置的外熔化室。
6.如权利要求1的方法，其中，该掺杂单晶硅具有改变量沿纵向轴小于5%的电阻率。
7.如权利 要求6的方法，其中，该掺杂单晶硅具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
8.如权利要求1的方法，其中，该掺杂单晶硅具有改变量沿纵向轴小于2%的电阻率。
9.如权利要求8的方法，其中，该掺杂单晶硅具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
10.如权利要求1的方法，其中，该掺杂单晶硅具有改变量沿径向轴小于5%的电阻率。
11.如权利要求10的方法，其中，该掺杂单晶硅具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
12.如权利要求1的方法，其中，该掺杂单晶硅具有改变量沿径向轴小于2%的电阻率。
13.如权利要求12的方法，其中，该掺杂单晶硅具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
14.如权利要求1的方法，其中，该掺杂物是掺杂物/硅合金。
15.如权利要求2的方法,其中，该一个或多个掺杂事件包括提供娃容器、添加该掺杂物到该硅容器、以及传送该装有掺杂物的该硅容器到该晶体成长装置的内成长室的该熔化物材料中。
16.如权利要求15的方法，其中，提供硅容器包括使用该内成长室中的熔化物材料成长硅容器于该种晶上。
17.如权利要求16的方法，其中，提供硅容器包括预先制造硅容器并固定该硅容器于该种晶。
18.如权利要求17的方法，其中，该硅容器是具有浅井的平板，并可添加掺杂物于该浅井中。
19.如权利要求18的方法，其中，该硅容器是通过摩擦配合而固定于该种晶。
20.如权利要求2的方法，其中，该一个或多个掺杂事件包括在该成长步骤期间提供硅储藏器到晶体成长装置的外熔化室，其中，该储藏器决定一个位于中心、并含有掺杂物总量于其中的螺纹凹孔，且复包括配置以用于固定部分该螺纹凹孔的螺纹塞。
21.如权利要求2的方法，其中，该一个或多个掺杂事件包括在该成长步骤期间提供掺杂物合金立方体到晶体成长装置的外熔化室。
22.如权利要求2的方法，其中，该些掺杂事件发生在成长该系列中各掺杂单晶硅之N /.刖。
23.如权利要求2的方法，其中，该些掺杂事件发生在该系列中各掺杂单晶硅的成长期间。
24.如权利要求1的方法，其中，该方法包括采用一种模型，用来预测该晶体成长装置的内成长室的熔化物中的掺杂浓度，其中，该模型预测一段时间内从该熔化物材料中该掺杂物的蒸发量。
25.—种掺杂单晶硅，其具有改变量沿纵向轴小于5%的电阻率。
26.如权利要求25的掺杂单晶硅，其具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
27.如权利要求25的掺杂单晶硅，其中，具有改变量沿纵向轴小于2%的电阻率。
28.如权利要求27的掺杂单晶硅，其具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
29.如权利要求25的掺杂单晶硅，其具有改变量沿径向轴小于5%的电阻率。
30.一种掺杂单晶硅，其具有改变量沿径向轴小于5%的电阻率。
31.如权利要求 30的掺杂单晶硅，其具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
32.如权利要求30的掺杂单晶硅，其中，具有改变量沿径向轴小于2%的电阻率。
33.如权利要求32的掺杂单晶硅，其具有少于每百万原子中25部分的间隙氧程度。
34.一种使用如权利要求25的该单晶硅制造的太阳能电池。
35.一种使用如权利要求30的该单晶硅制造的太阳能电池。
36.一种装有掺杂物的娃储藏器,包括: 决定中心、螺纹凹孔的硅立方体； 装于该凹孔的预定量掺杂物；以及 配置以用于固定部分该螺纹凹孔的螺纹塞。
37.一种用于添加掺杂物到晶体成长装置的内成长室的硅容器，该容器包括由该内成长室的熔化物材料形成于种晶端部上的硅杯。
38.一种用于添加掺杂物到晶体成长装置的内成长室的硅容器，该容器是配置以经由摩擦配合固定于晶体成长装置的种晶。
39.如权利要求38的硅容器，其中，该容器包括用来握持掺杂物的浅井以及让该种晶经由其插入的隙缝。
40.如权利要求39的硅容器，其中，该容器附加地包括配置以插入该隙缝以固定该容器于该种晶的楔子。
全文摘要
本发明揭露一种掺杂单晶硅，具有沿着纵向轴及/或径向轴少于10%的电阻率改变，以及用在制备一个或一系列连续掺杂硅晶体的方法。该方法包含提供一种含有硅的熔化物材料到连续柴克劳司基晶体成长装置、传送掺杂物(如镓、铟、或铝)到该熔化物材料、当该熔化物材料处于熔融态的时候提供种晶到该熔化物材料中、并通过将该种晶从该熔化物材料中抽出成长掺杂单晶硅。在该成长步骤期间提供额外的熔化物材料至该装置。本发明并揭露一种掺杂模型，用来计算将在一个或多个掺杂事件中被传送到该熔化物材料掺杂物的总量、传送该掺杂物的方法、以及用在传送该掺杂物的导管及容器。
文档编号H01L31/042GK103249875SQ201180053157
公开日2013年8月14日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年9月3日
发明者J·P·德卢卡, F·S·德尔克, B·K·约翰逊, W·L·卢特尔, N·D·米登多夫, D·S·威廉姆斯, N·P·奥斯特罗姆, J·N·海菲尔 申请人:Gt高级锆石有限责任公司