制造oled器件的方法

专利名称：制造oled器件的方法
制造OLED器件的方法本发明涉及制造包含有机电致发光二极管，也称“OLED” (Organic LightEmitting Diodes的简写)的器件的领域。OLED包含有机电致发光材料或有机电致发光材料堆叠体并被两个电极围绕，电极之一，称为下电极，通常为正极，是与基底相连的电极，另一个电极，称为上电极，通常为负极，布置在有机电致发光系统上。OLED是由电致发光通过使用由正极注入的空穴与由负极注入的电子的再结合释放的能量发射光线的器件。存在多种OLED构造:
-底发光器件(les dispositifs emission par l，arri6re),即具有(半)透明的下电极和反射性上电极；
-顶发光器件(les dispositifs emission par l’avant),即具有(半)透明的上电极和反射性下电极；和
-顶部与底部发光的器件(les dispositifs emission par I’ avant etI’ arriSre)，即具有(半)透明的下电极和(半)透明的上电极。本发明涉及底发光OLED器件，并还任选涉及顶发光OLED器件。OLED通常用于显示器或用于照明设备。下电极的电阻率必须尽可能低，它们的光学透射必须尽可能高，并且它们必须特别光滑:最多2 nm或甚至I nm的RMS粗糙度通常是必须的。导电的薄层堆叠体，尤其是包含至少一个银层的堆叠体，可以用作电极。特别是为了防止银的氧化和减少在可见光区域的反射性质，该或各银层通常插入薄层堆叠体中。该或各银基薄层可以设置在两个氧化物或氮化物基介电薄层(例如由SnO2或Si3N4制成)之间。意在促进银的润湿和成核的极薄层(例如由氧化锌ZnO制成)也可以设置在银层下方，在随后的层在氧化性气氛下进行沉积的情况下或在采用导致氧迁移到该堆叠体中的热处理的情况下，可以在银层上方沉积意在保护银层的第二极薄(牺牲层，例如由钛制成)层。这些层分别称作润湿层和阻挡层。该堆叠体还可包含几个银层。所述银层的特点在于，当它们处于至少部分结晶状态时观察到它们的电阻率改善。通常，寻求最大地提高这些层的结晶度(结晶材料的重量比或体积比)和晶粒的尺寸(或通过X射线衍射法测得的相干衍射域的尺寸)。尤其已知的是，具有高结晶度并因此含有低残留量的非晶态银的银层与主要由非晶态银组成的银层相比具有更低的电阻率和在可见光区的更高透射率。由此改善了这些层的电导率。这是因为晶粒尺寸的提高伴随着晶界数量的减少，有利于电荷载流子的迁移性。目前以工业规模用于在玻璃或聚合物基底上沉积薄层的方法是磁场增强的阴极溅射，也称为磁控管法。在这种方法中，在包含待沉积的化学元素的靶附近在高真空中生成等离子体。等离子体的活性物类通过轰击该靶使所述元素从该靶上脱离，该元素沉积在该基底上以形成所需薄层。当该层由从该靶上脱离的元素与等离子体中所含气体之间的化学反应获得的材料组成 时，该方法被称为“反应性”的。该方法的主要优点事实上在于可以使该基底连续运行通过不同的靶下，从而在同一生产线上沉积非常复杂的薄层堆叠体，这通常在同一个器件上实施。在工业实施磁控管法的过程中，该基底保持在室温下或经受温和的升温(低于80°c )，特别是当基底运行速度高时(出于经济原因，这通常是合意的)。高运行速度可似乎是有利的，但是其在前述薄层的情况下具有缺点，因为涉及的低温通常不能提供充分的结晶生长。特别对于低厚度薄层和/或由熔点非常高的材料制成的层的情况是这种情况。使用该方法获得的层因此主要、甚至完全是非晶态或纳米晶的(平均晶粒尺寸小于几纳米)，并因此需要热处理以获得所希望的结晶度或所希望的晶粒尺寸，并由此获得所希望的低电阻率。可能的热处理包括在沉积过程中或在沉积之后在磁控管生产线出口加热该基底。在基底温度接近于构成薄膜材料的熔点时，结晶越好，晶粒尺寸越大。但是沉积在热基底上或已经受后期热处理的银层是尤其粗糙，由此令其不适于用作OLED器件电极。本发明的目标是通过提供能够获得使低电阻率与高光透射率和低粗糙度结合的导电堆叠体的方法消除前述缺陷。为此，本发明的一个主题是制造包含至少一个基于沉积在基底上的导电薄层堆叠体的电极的有机电致发光二极管器件的方法，其中所述堆叠体的沉积包括下列步骤:
-在所述基底的面上沉积包含在至少两个薄层之间的至少一个薄银层的薄层堆叠体，
和
-使用至少一种在500至2000纳米的 至少一个波长发射的激光辐射热处理该涂覆面，使得该堆叠体的薄层电阻(r6sistance carree)降低至少5%。在相同的薄层电阻时，本发明的方法允许使用更薄的银层，这些层因此具有更高的透光率(光透射率)。相反，在相同的银厚度时，根据本发明获得的层具有更低的电阻率，同时保持特别光滑。优选地，处理前的该堆叠体包含至少一个至少部分吸收该激光辐射的薄层，以致所述堆叠体在至少一个激光辐射波长处的吸收率使得涂有所述堆叠体的厚度为4毫米的明亮玻璃基底在所述至少一个激光辐射波长处的吸收率大于或等于10%。涂有该堆叠体的基底在给定波长处的吸收率被定义为100%减去相同波长处该经涂覆基底的透光率并减去在相同波长处在该堆叠体一侧上相同经涂覆基底的反射率的值。“明亮玻璃”理解为是指通过浮法获得的钠钙硅玻璃，未用薄层涂覆，并对于4毫米的厚度具有大约90%的光透射率、大约8%的光反射率和大约83%的能量透过率。该光和能量透射(过)率和反射率如NF EN 410标准所定义的那样。典型的明亮玻璃是例如由Saint-Gobain Glass France 以 SGG Planilux 为名销售或由 AGC Flat Glass Europe 以Planibel Clair为名销售的那些。本发明的方法当然不限于在明亮玻璃基底上或在厚度为4毫米的基底上进行的沉积。该涂层可以沉积在任何类型的基底上，但是该堆叠体的吸收率必须使得:如果已将其沉积在厚度为4毫米的明亮玻璃基底上，涂有该堆叠体的基底的吸收率将如所要求保护的那样。本发明的方法能够输送足够的能量以促进该薄银层通过在已经在存在于该层中的晶种附近的结晶生长物理-化学机理的结晶，同时仍保持为固相。促进该银层的结晶的事实尤其可以表现为可能的非晶相的残余物消失和/或相干衍射域尺寸增大和/或点缺陷(空位或间质(interstitiels))或表面或体缺陷如孪晶的密度降低。本发明的方法的优点在于仅仅加热该导电堆叠体，而不会显著加热整个基底。因此对基底而言在切割或储存该玻璃之前无需再经受缓慢的受控冷却。该方法还能够将加热装置集成在现有的连续生产线上，更特别在位于磁控管生产线的真空沉积室的出口与用于以堆叠储存该玻璃的设备之间的空间中。在某些情况下还有可能在相同的真空沉积室中进行本发明的处理。最后，该方法允许使用有机聚合物材料制造的基底。使用激光辐射具有在与基底第一面相反的面上(即在未涂覆的面上)获得通常低于100°C并甚至常常低于50°C的温度的优点。这种特别有利的特征是由于热交换系数非常高，通常高于400 ff/(m2.s)的事实。该激光辐射在待处理的堆叠体处的表面功率甚至优选大于或等于I kW/cm2,尤其为10甚至20 kW/cm2。这种非常高的能量密度使得能够非常快速地(通常在I秒或更短的时间内)在该堆叠体中达到所需温度并因此相应地限制了该处理的持续时间，生成的热由此没有时间扩散到基底中。由此，优选对该堆叠体中的每个点施以本发明的处理(并且尤其是加热至高于或等于300°C的温度)以通常小于或等于I秒、或甚至0.5秒的时间。相反，由于常规使用的红外灯(不具有辐射聚焦器件)不能达到这样高的每单位面积的功率水平，处理时间不得不更长以达到所需温度(通常持续几秒钟)，并且由于热的扩散，该基底因此必须被加热至高温，即使调节该辐射的波长以使其仅被该薄层吸收而不被基底吸收也如此。依靠与本发明的方法相关的非常高的热交换系数，位于距该薄层0.5毫米的该玻璃部分通常不会经受高于100°c的温度。与通过该至少一种激光辐射处理的面相反的该基底的面的温度在热处理过程中优选不超过100°c，尤其是50°C甚至30°C。输送的大部分能量因此被该堆叠体“使用”以改善其包含的该或各银层的结晶特征。还可以通过以下方法改善本发明的方法:在处理前在该堆叠体中存在至少一个充分吸收激光辐射的薄层以使得厚度为4毫米并涂覆有该堆叠体的明亮玻璃基底在该激光辐射的至少一个波长处的吸收大于或等于10%。处理前的该堆叠体可以包含一个或多个在本文其余部分在被定性为“吸收层”的这些薄层。该堆叠体例如可包含一个吸收层，或者两个或三个或四个甚至五个或六个吸收层。无论吸收层的数量如何，重要的是，在该激光的波长处该堆叠体的吸收如所要求保护的那样。至少一个吸收层的存在有助于显著提高激光处理的效果:被吸收层吸收的能量事实上在银层附近再发射，提高了该层处的局部温度。所得到的激光处理效率的提高随后允许改善最终的堆叠体的电阻率性质和/或加速了该处理和/或使用功率较低并因此更便宜的激光器。为了进一步提高激光处理的功效，该堆叠体的吸收使得涂覆有该堆叠体的厚度为4毫米的明亮玻璃基底在该激光辐射的至少一个波长处的吸收在激光处理前优选大于或等于12%，或甚至13%或15%，和甚至20%或25%或甚至30%。使用本发明的方法获得的结晶度优选大于或等于20%或50%，尤其是70%和甚至90%。定义为结晶材料质量除以材料总质量的结晶度可以使用Rietveld法通过X射线衍射进行评估。由于通 过起始于晶种或晶核的晶粒生长的结晶机理，结晶度的提高通常伴随着通过X射线衍射测得的晶粒或相干衍射域的尺寸的增大。结晶特征的改善还使得能够将该经涂覆基底的光透射率提高至少5%，尤其是10%的绝对值，甚至15%和甚至20%，也为绝对值(它不是相对提高)。根据NF EN 410标准计算该光透射率。优选地，通过该热处理将该堆叠体的薄层电阻降低至少10%、甚至15%、甚至20%。在本文中，这是相对于处理前的薄层电阻值的相对降低。该基底优选由玻璃或有机聚合物材料制成。其优选是明亮和无色的(其是明亮或超明亮玻璃)或有色的，例如蓝色、灰色或青铜色。该玻璃优选为钠钙硅类型，但是其也可以是硼硅酸盐或硼硅酸铝类型。优选的有机聚合物材料是聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者含氟聚合物，如乙烯四氟乙烯(ETFE)。有利地,该基底具有至少一个大于或等于I米，甚至2米或甚至3米的维度。该基底的厚度对于玻璃基底通常为0.025 mm至19 mm，优选0.4至6 mm，尤其为0.7至2.1mm，而对于聚合物基底优选为0.025至0.4 mm,尤其为0.075至0.125 mm。该基底可以是平面或弯曲的，或甚至是柔性的。该玻璃基底优选为浮法玻璃类型，也就是说能够通过其在于将熔融玻璃倾倒到熔融锡浴(称为“浮法”浴)上的方法获得。在这种情况下，待处理的层可以与在该基底的“大气”面上同样好地沉积在“锡”面上。术语“大气”面和“锡”面理解为是指已分别与浮法浴中气氛接触和与熔融锡接触的基底的那些面。锡面含有少的表面量的已经扩散到玻璃结构中的锡。该基底还可以通过在两个辊之间轧制来获得，该技术使得特别能够在玻璃表面压印图案。该导电堆叠体在热处理之前或之后包含至少一个在至少两个层之间的银层。在该堆叠体中优选存在一个吸收层。在下文中将首先描述根据本发明处理的该堆叠体的优选结构，必要时，详细描述 该或各吸收层在此类结构中的定位。除非另行说明，否则给出的厚度是物理厚度。该导电堆叠体(在热处理之前或之后)从基底开始优选包括包含至少第一介电层的第一涂层、至少一个银层、任选的上阻隔层和包含至少一个第二层的第二涂层。该第一和第二涂层有利地充当对水分和气体的阻挡层，尤其是当该基底由有机(例如柔性)聚合材料制成或当该基底与层压中间层结合时。优选地，该或各银层的物理厚度为6至20 nm。该上阻隔层意在在沉积后继层(例如其如果在氧化或氮化气氛中沉积)过程中和在任选的后面热处理过程中保护该银层。该银层还可以沉积在下阻隔层上方并与之接触。该堆叠体因此包含围绕该或各银层的上阻隔层和/或下阻隔层。阻隔(上阻隔和/或下阻隔)层通常基于选自镍、铬、钛、铌的金属或这些各种金属的合金。特别可以提及镍-钛合金(尤其是含有大约50重量％的各金属的那些合金)和镍-铬合金(尤其是含有80重量％的镍和20重量％的铬的那些合金)。该上阻隔层也可以由几个叠加的层组成；例如在远离基底的方向，钛层和随后的镍合金(尤其是镍-铬合金)层，或反之亦然。所述的各种金属或合金也可以部分氧化，或尤其是氧亚化学计量的(例如 TiOx 或 NiCrOx)。
这些阻隔(下阻隔和/或上阻隔)层非常薄，通常厚度小于I nm，以不影响该堆叠体的光透射率，并可以在本发明的热处理过程中部分氧化。如本文中其余部分所述，至少一个阻隔层的厚度可以更高以构成在本发明意义上的吸收层。通常，该阻隔层是能够捕集来自大气或来自基底的氧的牺牲层，由此防止该银层被氧化。第一介电层通常是由氧化物(尤其是氧化锡)，或优选是氮化物，尤其是氮化硅制成。通常，氮化硅可以例如用铝或硼掺杂以使其更容易通过阴极溅射技术沉积。掺杂程度(符合相对于硅量的原子百分比)通常不超过2%。这些介电层的作用是保护银层免受化学或机械侵蚀，并且它们还可以通过干涉现象影响该堆叠体的光学性质，尤其是在反射方面。第一涂层可包含一个或多个，通常2至3个介电层。这些介电层优选由选自氮化娃、氧化钛、氧化锡和氧化锌或它们的任何混合物或固溶体例如锡锌氧化物或钛锌氧化物的材料制成。该介电层的物理厚度或所有介电层的整体物理厚度优选为15至60 nm，尤其为 20 至 50 nm。第一涂层在紧邻在银层下方或在任选的下阻隔层下方处优选包含润湿层，其作用在于提高银层的润湿与接合。氧化锌，尤其当用铝掺杂氧化锌，经证明在这方面特别有利。第一涂层在紧邻该润湿层下方处还可以含有平滑层，其是部分或完全非晶态混合氧化物(因此具有非常低的粗糙度)，其作用在于促进润湿层在优先晶体取向上的生长，由此通过外延现象促进银的结晶。该平滑层优选由选自Sn、Zn、In、Ga和Sb的至少两种金属的混合氧化物组成。优选氧化物是锑掺杂的锡锌氧化物。

在第一涂层中，该润湿层或任选的平滑层优选直接沉积在第一介电层上。该第一介电层优选直接沉积在该基底上。为了最好地调节该堆叠体的光学性质(尤其是反射外观)，该第一介电层或者可以沉积在另一氧化物或氮化物层，例如氧化钛或氮化硅层上。在第二涂层中，该第二层，其优选是导电的，可以直接沉积在该银层上，或优选沉积在上阻隔层上，或沉积在意在调节该堆叠体的光学性质的其它氧化物或氮化物层上。例如，氧化锌层(尤其是掺杂铝的)、或氧化锡层、或锡锌氧化物层可以设置在上阻隔层和该第二层之间。氧化锌，尤其是铝掺杂的氧化锌，允许改善银与上面层之间的粘合。由此，根据本发明处理的堆叠体优选包含至少一个Zn0/Ag/Zn0序列。该氧化锌可以掺杂铝。下阻隔层可以设置在银层和下邻层之间。或者或累积地，上阻隔层可以设置在银层和上邻层之间。最后，第二涂层上面可以有旨在保护该堆叠体免受任何机械侵蚀(刮擦等等)或化学侵蚀的上层。该上层通常非常薄以便不影响该堆叠体的反射外观(其厚度通常为I至5纳米)。其优选基于以亚化学计量形式沉积的氧化钛或锡锌混合氧化物，尤其是用锑掺杂的。如下所述，可以选择该上层的组成，以使得其是该堆叠体的该吸收层或一个吸收层。优选地，该堆叠体的最后的层由具有高逸出功(travail de sortie)的透明导电氧化物制得，所述透明导电氧化物例如铟和至少一种选自锡和锌的元素的氧化物(ΙΤ0、ΙΖ0或ITZO层)。该堆叠体可以包含一个或多个银层，尤其是两个或三个银层。当存在多个银层时，上述一般结构可以重复。在这种情况下，与所给银层相关的第二涂层(并因此位于该银层之上)通常与与下一银层相关的第一涂层重合。热处理前的该堆叠体优选包含至少一个吸收层。薄吸收层可以与银层直接接触以改善向该银层再发射的能量的转移。薄吸收层尤其可位于该银层下方(即更接近基底)和/或在银层上方。根据第一优选实施方案，至少部分吸收该激光辐射的薄层是直接在该银层上方(上阻隔层)，甚至直接在该银层下方(下阻隔层)沉积的金属层，其厚度为2至5 nm，尤其为3至5 nm。该阻隔层在激光处理过程中被部分氧化，生成通常氧亚化学计量的其光吸收被降低的的氧化物。更薄的层不具有足以使向银层转移能量可感觉到的吸收。此外，更薄的层倾向于在激光处理过程中完全氧化，导致最终堆叠体的差的机械强度。所述厚度范围(因其大于阻隔层的通常厚度而不普通)因此特别适于本发明的处理。至于上文描述的阻隔层的化学性质，也适用于其中根据本发明该阻隔层是吸收层的情况。根据第二优选实施方案，至少部分吸收该激光辐射的薄层是氮化物层，尤其是氮化学计量或氮亚化学计量的层。化学计量氮化物优选是在激光波长范围内具有高吸收的氮化钛。氮亚化学计量的氮化物优选地选自硅、铝、钛或铌的氮亚化学计量氮化物，或任何它们的混合物。吸收性氮化物层优选具有2至10 nm、尤其2至5 nm的厚度。根据第三优选实施方案，至少部分吸收该激光辐射的薄层是金属、氧亚化学计量的金属氧化物或金属氮化物制成的层。在上面提出的一般结构的范围中，它因此是上层。这种上层通常在激光处理过程中氧化，使得其在该处理后的光吸收将非常低。与空气接触的这种层的厚度优选小于或等于5 nm，甚至小于或等于3 nm，但是大于或等于I nm。足够小的厚度通常足以获得所需吸收。小的厚度还允许在本发明的处理后完全氧化并因此允许达到高光透射。该金属优选地选自硅、铌、钛、铝、锌、锡、镍和锆或它们的任何合金。优选地，氧亚化学计量的氧化物是硅、铌、钛、铝、锌、锡或锆的氧化物或它们的任何混合物。该氮化物可以是化学计量的，在这种情况下，它优选是氮化钛。该氮化物还可以是亚化学计量的:其随后可以是硅、铝、钛、铌、锌、锡或锆的氮化物，或它们的任何混合物。根据第四优选实施方案，至少部分吸收该激光辐射的薄层是氧亚化学计量的金属氧化物的层，位于该或各银层下方并优选与其接触和/或位于该或各银层上方并优选与其接触。特别地，其 可以是如上定义的润湿层。该氧亚化学计量的氧化物优选地选自氧化锌、氧化钛和氧化锡或它们的混合物之一。根据第五优选实施方案，至少部分吸收该激光辐射的薄层是与空气接触的碳基层。优选地，该碳是石墨或无定形类型和/或含有至少50%、甚至100%的sp2碳。该碳基薄层优选由碳组成，但是可以掺杂金属，或可以部分氢化。碳层的厚度优选小于5 nm，尤其为
2nm甚至I nm。碳在可见光和在红外中具有高吸收容量。该碳层，最特别是当其主要进行sp2杂化时，尤其是石墨或无定形类型时，更特别当其具有小的厚度时，在该处理过程中被消除，可能通过氧化为二氧化碳并蒸发，使得处理后的残余吸收最小。该碳基薄层可以通过各种技术获得，尤其是通过磁场增强的阴极溅射，例如在氩气气氛中使用石墨靶。其它沉积方法包括CVD (化学气相沉积)、电弧沉积、蒸发沉积和溶胶凝胶类型方法。根据第六优选实施方案，吸收层是铟和选自锡和锌的至少一种元素的氧化物层。该层通常是该堆叠体的最后层(距基底最远的层)。其特别是ITO层。无论其在堆叠体中的位置如何，该吸收层或吸收层也可以基于掺杂有至少一种过渡金属(例如铁、铬、钒、锰、钴、镍或铜)或稀土(例如钕或铕)的离子的氧化物。处理过的堆叠体可以包含单一吸收层。其还可以包含更多个，例如两个、三个、四个或五个吸收层，特别是如果单一吸收层的存在不足以实现对于总堆叠体所需的吸收的情况时。该堆叠体因此可以进行选择，使得其含有多个吸收层，其在组合时能够实现所需吸收，但是其单个层无法做到。这特别是包含超过一个的银层，尤其是两个或三个银层的堆叠体的情况:阻隔层(下阻隔和/或上阻隔)数量的翻倍可以引起获得在激光波长的高吸收，而各个薄层的厚度不足以单独达到这种吸收。为了进一步改善该堆叠体对激光辐射的吸收，该堆叠体因此可以包含多个如上所述类型的吸收层。刚描述的各优选实施方案尤其可以与一个或多个其它实施方案组合。特别地，下列优选实施方案可以组合:1和2 ;1和3 ;1和4 ;1和5 ;1和6 ;2和3 ;2和4 ;3和4 ;2 和 5 ；2 和 6 ;3 和 5 ；3 和 6 ;1、2 和 3 ;1、2 和 4 ;1、2 和 5 ;1、2 和 6 ;1、3 和 4 ;1、3 和 5 ；1、3 和 6 ;2、3 和 4 ;2、3 和 5 ;2、3 和 6 ;3、4 和 5 ;3、4 和 6 ;4、5 和 6 ;1、2、3 和 4 ;1、2、3 和 5 ；1、2、3 和 6 ;1、2、4 和 5 ;1、2、4 和 6 ;1、3、4 和 5 ;1、3、4、5 和 6 ;2、3、4 和 5 ;2、3、4、5 和 6;和
1、2、3、4、5和6。作为举例，该堆叠体可以包含一个增厚的阻隔层(厚度为2至5 nm)和一个吸收上层(第一和第三优选实施方案的组合)。某些优选实施方案也可以与它们本身组合。这在第二优选实施方案的情况下如此，在该堆叠体可以包含多个氮化物吸收层的意义上。同样地，该堆叠体可以包含多个增厚的以便提高它们的激光辐射吸收的阻隔(下阻隔和/或上阻隔)层(第一实施方案的组合)。下面 描述几个可以根据本发明进行处理的堆叠体的非限制性实例。以从基底开始的沉积顺序描述所述层。堆叠体1:Si3N4/SnZnOx/ZnO/Ag/Ti/ITO ;和
堆叠体 2:Si3N4/SnZnOx/ZnO/Ag/Ti/ZnO/SnZnOx/ZnO/Ag/Ti/ITO。在堆叠体I的情况下，当上阻隔层增厚并挨着ITO层时，由上阻隔层(在这里由钛制成，但是也可以使用上面提到的金属或合金)形成吸收层。这种堆叠体因此举例说明了第一和第六优选实施方案。堆叠体2举例说明了包含两个银层的堆叠体。在上面提出的堆叠体中，至少一个氧化锌层还可以是氧亚化学计量的并构成举例说明该第四优选实施方案的吸收层。该堆叠体的RMS粗糙度优选在处理之前和之后均为最多2 nm，尤其是I nm。本发明的处理通常使用具有明确限定的波长的辐射进行。但是，本发明不排除使用多种不同的激光，以使得经涂覆基底经受具有不同波长的多种辐射的作用。该辐射的波长优选为530至1000 nm,或600至1000 nm,尤其为700至990 nm,或甚至800至990 nm，因为银反射这种类型的辐射少于反射波长更长的红外辐射。该处理因此更为有效。此外，该基底，如果其由明亮玻璃制成，在该波长范围内吸收较少。并因此直接较少地经受高温。优选使用例如在大约808 nm、880 nm、915或甚至940 nm或980 nm的波长处发射
的激光二极管。以二极管系统形式，可以获得非常高的功率，允许在待处理的堆叠体处达到大于I kW/cm2或甚至大于10或甚至20 kff/cm2的每单位面积的功率。为了更易于实施，本发明背景中使用的激光器可以是纤维化的，这意味着激光辐射注入光纤并随后经聚焦头输送到待处理表面附近。在放大介质本身是光纤的意义上，该激光器还可以是纤维激光器。
该激光束可以是点激光束，在这种情况下必须提供一种用于在基底平面内移动激光束的系统。但是，该激光辐射优选由至少一个形成线的激光束发射(在本文剩余部分中称为“激光线”)，其同时照射基底的全部或部分宽度。这种实施方案是优选的，因为其避免了使用昂贵的移动系统，该系统通常体积庞大且难以维护。尤其可以使用与聚焦光学系统联合的高功率激光二极管的系统获得该线状激光束。线的厚度优选为0.01至I mm。线的长度通常为5 mm至I m。线的轮廓尤其可以是高斯曲线，或具有“顶帽”形状(ci^neau)。同时照射基底全部或部分宽度的激光线可以由单一线(这时其照射该基底的整个宽度)或多个任选地分离的线构成。当使用多个线时，所述线优选进行设置以使得处理该堆叠体的整个面积。该或各线优选地垂直于基底的运行方向进行设置或倾斜防止。不同线可以同时或以延时方式处理该基底。重要在于处理整个表面。为了处理该层的整个表面，一方面，优选在涂有该层的基底与该或各激光线之间进行相对位移。该基底由此可以位移，尤其是其面对固定的激光线平移运行，通常在其下方，但是任选在所述激光线上方。该实施方案对连续处理特别有利。或者，该基底可以固定并激光可以是移动的。优选地，基底与激光各自速度之间的差值大于或等于I米/分钟，甚至4米/分钟或甚至6、8、10或15米/分钟以确保高处理速率。根据本发明，通过合理地选择该堆叠体的某些层，允许实现电阻率的极大降低(对于高位移速度和因此高的处理速率)。当基底位移尤其是平移位移时，可以使用任何机械传送装置，例如平移运行的皮带、辊或托盘使其移动。该传送系统允许控制和调节运行速度。如果该基底由柔性有机聚合物材料制成，其可以使用一系列辊形式的膜前进系统进行位移。该激光也可以移动以调节其与基底的距离，尤其当基底是弯曲的时候，但是不仅在这种情况下，这可以是有用的。事实上，对激光束而言优选聚焦到待处理涂层上以使得后者定位在距离焦平面小 于或等于I毫米的距离处。如果用于移动该基底或移动该激光的系统在基底与焦平面之间的距离方面不能足够精确的话，优选能够调整激光与基底之间的距离。这种调整可以是自动的，尤其是在该处理上游借助于距离测量来调节。当激光线移动时，其必须提供用于移动激光的系统，其位于基底上方或下方。处理的持续时间通过激光线的位移速度来调节。当然，基底与激光的所有相对位置是可能的，只要可以适当地照射该基底的表面。更通常地，该基底水平设置，但是其也可以垂直设置，或以任何可能的倾角设置。当该基底水平设置时，通常设置该激光以使得照射基底的上部面。激光还可以照射基底的下部面。在这种情况下，基底支承系统和任选地当基底移动时的基底传送系统必须是移动的以便令辐射在待照射的区域中通过。这是例如当使用传送辊时的情况:辊是独立的，有可能将激光设置在位于两个连续辊之间的区域中。当要处理基底的两个面时，可以使用位于基底两侧的多个激光，无论基底处于水平、垂直或任何倾斜位置。辐射装置(例如线状激光器)可以集成到层沉积生产线中，例如通过磁场增强的阴极溅射的沉积生产线或化学气相沉积(CVD)沉积生产线，尤其是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)生产线、在真空下或在大气压下等离子体增强的化学气相沉积(AP-PECVD)。通常，该生产线包括基底处理装置、沉积单元、光学控制装置和堆叠装置。该基底运行(例如在传送辊上)，连续通过各装置或各单元。辐射装置，例如线状激光器，优选紧邻层沉积单元之后，例如在沉积单元出口处。涂覆的基底由此可以在层沉积之后在沉积单元出口处并在光学检测装置之前，或在光学检测装置之后和在基底堆叠装置之前在线处理。该辐射装置还可以集成到沉积单元中。例如，该激光器可以引入到阴极溅射沉积单元的一个室中，尤其在其中气氛稀薄、尤其是在10_6 mbar至10_2 mbar压力下的室中。该激光器还可以设置在沉积单元的外面，但是使得处理位于所述单元内部的基底。为此，需要提供对所用辐射的波长是透明的窗，激光线可通过该窗处理该层。由此可能在在同一装置中后继沉积另一层之前处理层(例如银层)。当吸收层是上层，例如由金属制成时，如果该基底设置在真空室中的话，其在处理过程中的氧化可能受到妨碍。在这种情况下可以在特殊的室中处理该堆叠体，在该室中控制氧化性气氛。无论辐射装置在沉积单元外面还是集成到单元中，这些“在线”方法优于离线操作方法(proc6d6 en reprise),在该方法中必须在沉积步骤和热处理之间堆叠该玻璃基底。但是，在其中在不同于进行沉积的地方，例如在进行玻璃转化的地方进行本发明的热处理的情况下，离线操作方法可以具有优势。辐射装置因此可以集成到不同于层沉积生产线的生产线中。例如，其可以集成到多层玻璃板(尤其是双层或三层玻璃板)制造生产线或集成到层压玻璃板的制造生产线中。在这些不同情况下，本发明的热处理优选在制造多层玻璃板或层压玻璃板之前进行。该堆叠体可以通过任意类型的方法沉积在该基底上，所述方法特别是主要为非晶或纳米晶的薄层的方法，如阴极溅射法，尤其是磁场增强的阴极溅射法(磁控管方法)，等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)法，真空蒸发法或溶胶凝胶法。优选地，该堆叠体通过阴极溅射，尤其是磁场增强的阴极溅射(磁控管方法)进行沉积。为了更简 单起见，层的激光处理优选在空气中和/或在大气压下进行。但是，层的热处理可以在真空沉积室本身中进行，例如在后继沉积之前进行。优选地，该激光处理使得该薄层上各点升高到至少300°C的温度，同时使与所述第一面相反的所述基底的面上任何点保持在不超过100°c的温度下，以便提高所述薄层的结晶率，同时使其保持连续，并且不存在其中所述薄层熔融的步骤。该薄层因此在该处理结束时保持连续。术语“连续薄层”在本发明意义中理解为是指该层基本覆盖整个基底或者在堆叠体情况下覆盖下邻层的全部。重要的是该薄层的连续特征(因此其有利性质)通过本发明的处理得以保留。术语“层上的点”理解为是指在给定时刻经受处理的该层的区域。根据本发明，整个层(并因此各个点)升高到至少300°C的温度，但是该层的各点不必同时处理。该层可以在相同时刻在它整体中进行处理，层上的各点同时升高到至少300°C的温度。或者，可以处理该层以使得层的不同点或全部点连续升温到至少300°C的温度，第二种实施方案更通常用于以工业规模连续实施的情况中。本发明的方法可以同样好地在水平或垂直设置的基底上进行。其也可以在其两面上均提供有薄层的基底上进行，在所述面之一或在各面的至少一个层根据本发明进行处理。如果根据本发明处理在基底两个面上沉积的薄层的话，各个面的所述薄层可以通过相同或不同的技术同时或连续处理，特别是取决于被处理的层的本质是相同还是不同的。其中同时在基底的两个面上进行本发明的处理的情况因此完全在本发明范围内。本发明的另一主题是能够通过本发明的方法获得的有机电致发光二极管器件。将使用下列非限制性实施例阐述本发明。实施例1
通过在由申请人以商品名SGG Planilux销售的1.6毫米厚的玻璃基底上通过阴极溅射沉积充当用于有机电致发光部件的电极的银基堆叠体。形成该堆叠体的层及它们各自的几何厚度显示在下表I中。表中的第一层是沉积在该基底上的第一层。
权利要求
1.制造有机电致发光二极管器件的方法，所述有机电致发光二极管器件包含至少一个基于沉积在基底上的导电薄层堆叠体的电极，其中所述堆叠体的沉积包括下列步骤: -在所述基底的面上沉积包含在至少两个薄层之间的至少一个薄银层的薄层堆叠体， -使用至少一种在500至2000纳米的至少一个波长下发射的激光辐射热处理该涂覆面，使得该堆叠体的薄层电阻降低至少5%。
2.如权利要求1所要求保护的方法，其中处理前的所述堆叠体包含至少一个至少部分吸收所述激光辐射的薄层，以致于所述堆叠体在至少一个激光辐射波长处的吸收率使得涂有所述堆叠体的厚度为4毫米的明亮玻璃基底在所述至少一个激光辐射波长处的吸收率大于或等于10%。
3.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中与通过至少一种激光辐射处理的面相反的基底面的温度在所述热处理过程中不超过100°c，尤其50°C甚至30°C。
4.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述堆叠体的薄层电阻通过所述热处理降低至少15%或20%。
5.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中该基底由玻璃或有机聚合物材料制成。
6.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中该基底由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯制成。
7.如权利要求2至6之一所要求保护的方法，其中至少部分吸收该激光辐射的薄层是直接在该银层上方或直接在该银层下方沉积的金属层，其厚度为2至5 nm，尤其为3至5nm,这种金属层尤其选自基于钛、镍、铬、银或它们的任何合金的层。
8.如权利要求2至7之一所要求保护的方法，其中至少部分吸收该激光辐射的薄层是氮化物层，尤其选自钛的化学计量氮化物，或硅、铝、铌或钛的氮亚化学计量的氮化物，或它们的任何混合物。
9.如权利要求2至8之一所要求保护的方法，其中至少部分吸收该激光辐射的薄层是由金属、氧亚化学计量的金属氧化物或金属氮化物构成的层。
10.如权利要求2至9之一所要求保护的方法，其中至少部分吸收该激光辐射的薄层是氧亚化学计量的金属氧化物层，该层位于该或各银层下方并优选与其接触，或位于该或各银层上方并优选与其接触。
11.如权利要求2至10之一所要求保护的方法，其中至少部分吸收该激光辐射的薄层是与空气接触的碳基层，尤其是石墨或无定形类型的碳基层。
12.如权利要求2至11之一所要求保护的方法，其中至少部分吸收该激光辐射的薄层是铟和至少一种选自锡和锌的元素的氧化物的层，其尤其是所述堆叠体的最后层。
13.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述激光辐射在所述堆叠体处的表面功率大于或等于I kW/cm2，尤其为20 kW/cm2。
14.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述激光辐射来自至少一个形成线的激光束，其同时照射所述基底的全部或部分宽度。
15.如前一权利要求所要求保护的方法，其中在涂有该层的基底与该或各激光线之间进行相对位移，使得基底与激光各自速度之间的差值大于或等于4米/分钟，尤其为6米/分钟。
16.如前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中激光辐射的波长在530至1000nm之间。
17.如前述权利 要求任一项所要求保护的方法，其中所述堆叠体通过磁场增强的阴极溅射进行沉积。
18.能够通过前述权利要求任一项的方法获得的有机电致发光二极管器件。
全文摘要
本发明涉及用于制造包含至少一个基于沉积在基底上的导电薄层堆叠体的电极的含有机电致发光二极管的器件的方法，其中所述堆叠体的沉积包括下列步骤-在所述基底的至少一个面上沉积包含在至少两个薄层之间的至少一个薄银层的薄层堆叠体，和-使用至少一种在500至2000纳米的至少一个波长中发射的激光辐射热处理该至少一个涂覆面，使得该堆叠体的薄层电阻降低至少5%。
文档编号H01L51/52GK103250267SQ201180060751
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月19日 优先权日2010年12月17日
发明者M.比莱内, F.利恩哈特, L-Y.耶, M.阿尔辛格 申请人:法国圣戈班玻璃厂