具有光致发光波长转换的固态发光装置及标牌以及其所用的光致发光组合物的制作方法

具有光致发光波长转换的固态发光装置及标牌以及其所用的光致发光组合物优先权主张本申请案主张袁(Yuan)等人于2011年11月30日申请的标题为“具有光致发光波长转换的固态发光装置及标牌以及其所用的光致发光组合物(SOLID-STATELIGHTEMITTINGDEVICESANDSIGNAGEWITHPHOTOLUMINESCENCEWAVELENGTHCONVERSIONANDPHOTOLUMINESCENTCOMPOSITIONSTHEREFOR)”的第13/308,066号美国专利申请案及袁(Yuan)等人于2010年12月2日申请的标题为“具有光致发光波长转换的固态发光装置及标牌以及其所用的光致发光组合物(SOLID-STATELIGHTEMITTINGDEVICESANDSIGNAGEWITHPHOTOLUMINESCENCEWAVELENGTHCONVERSIONANDPHOTOLUMINESCENTCOMPOSITIONSTHEREFOR)”的第61/419,099号美国临时专利申请案的优先权，所述申请案的说明书及图式以引用方式并入本文中。技术领域本发明涉及具有光致发光波长转换的固态发光装置及标牌，且更特定来说涉及其所用的光致发光组合物。特定来说，(但不排它)本发明涉及基于LED(发光二极管)的装置及标牌。本发明进一步涉及一种制造用于固态发光装置的光致发光波长转换组件及用于发光标牌的光致发光标牌表面的方法。

背景技术：
白色发光LED(“白色LED”)为已知的且为相对较新的创新。直到开发在电磁光谱的蓝色/紫外线部分中发射的LED，开发基于LED的白色光源才变得实际。例如，如在US5,998,925中所教示，白色LED包含为光致发光材料的一种或一种以上磷光体材料，其吸收由所述LED发射的辐射的一部分且再发射不同色彩(波长)的光。通常，LED芯片或裸片产生蓝光且所述磷光体吸收一百分比的蓝光且再发射黄光，或再发射绿光与红光、绿光与黄光、绿光与橙光或黄光与红光的组合。由LED产生的未由磷光体材料吸收的蓝光的部分与由磷光体发射的光组合可提供对人眼呈现为几乎白色的光。由于高亮度白色LED的较长的预期操作寿命(＞50,000小时)及较高发光效率(每瓦特70流明及更高)，高亮度白色LED越来越多地用于代替常规荧光光源、小型荧光光源及白炽光源。通常，磷光体材料与硅酮或环氧树脂材料混合且将所述混合物涂覆到LED裸片的发光表面。如转让给李(Li)的美国专利申请案US2008/0218992A1中所揭示，还已知提供磷光体材料作为远距于LED裸片而定位的光学组件上的一层或将所述磷光体材料并入所述光学组件内。转让给李(Li)等人的美国专利申请案US2007/0240346A1教示固态发光标志，其中来自LED的蓝光用于激发发光标牌表面上的磷光体材料以产生所需色彩光。本发明的目的在于提供用于具有光致发光波长转换的至少部分地克服已知装置的限制性的固态发光装置及标牌的光致发光组合物。

技术实现要素：
本发明的实施例涉及包含可通过波长为380nm到480nm的蓝光激发的一种或一种以上磷光体材料的光致发光组合物。根据本发明，所述光致发光组合物可通过印刷(特定来说，丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷或移印(padprinting))而沉积于衬底上作为具有均匀厚度的一个或一个以上层。根据本发明，一种光致发光组合物包括：透光液体粘结剂中的至少一种磷光体材料的颗粒悬浮液，其中所述至少一种磷光体材料可通过波长为380nm到480nm的蓝光激发，且其中至少一种磷光体材料对粘结剂材料的配重负载在40％到75％的范围中。所述光致发光组合物可经配置为可丝网印刷，且所述粘结剂具有在0.5Pa.s到5Pa.s(帕斯卡-秒＝1kg.m-1.s-1)的范围中的粘度。优选地，所述粘结剂具有约1Pa.s(1000cps(厘泊))到2.5Pa.s的粘度。替代地，所述光致发光组合物可配置为可使用0.004Pa.s到0.020Pa.s的粘度来喷墨印刷。喷墨印刷可实现待印刷的组合物的良好图案。在其它布置中，所述光致发光组合物可配置为可使用0.05Pa.s到5Pa.s的粘度来凹版印刷或柔版印刷。凹版印刷及柔版印刷的特定优点在于：由于所印刷的组合物的数量是通过板或鼓中的空穴的大小而确定，所以这可实现所印刷的层的厚度及均匀性的精确控制。在进一步布置中，所述光致发光组合物可为可使用50Pa.s到150Pa.s的粘度来凸版印刷。在另一布置中，所述光致发光组合物可为可移印。移印在印刷所述组合物的衬底为非平面的情况下可能是有益的，(例如)所述衬底包括曲线透镜或圆顶状盖。粘结剂可为可UV固化、可热固化、溶剂基或其组合。所述粘结剂可包括聚合物树脂、单体树脂、丙烯酸或硅酮。所述粘结剂可包括氟化聚合物以通过吸收水分减少磷光体材料的降解。优选地，所述粘结剂对波长为400nm到750nm的光具有至少0.9的透射率。有利地是，在希望在透光衬底上印刷组合物的情况下，所述粘结剂经选择使得其在固化状态中具有大体上与所述衬底的折射率相配的折射率。此折射率匹配减少了所述衬底与光致发光组合物层之间的界面处的光的折射。通常，所述粘结剂的折射率大于约1.48且在0.02范围内有利地与所述衬底相配。优选地，所述粘结剂在固化状态中具有300％到500％的范围中的弹性。所述至少一种磷光体材料可具有在1微米到60微米的范围中的平均颗粒大小，其中所述优选颗粒大小范围取决于用于沉积组合物的预期印刷技术。例如，对于可丝网印刷的磷光体组合物，平均颗粒优选地在10微米到20微米的范围中且更优选地为约15微米。相比而言，可喷墨印刷的组合物一般需要最小的颗粒大小(通常高达5微米)。所述至少一种磷光体材料优选包括硅酸盐磷光体、正硅酸盐磷光体、氮化物磷光体、氮氧化物磷光体、硫酸盐磷光体、含氧硫酸盐磷光体、石榴石(YAG)磷光体或其组合。本发明人已发现：通过进一步悬浮液体粘结剂中的光反射材料的颗粒，此可通过光致发光组合物增加光致发光光的产生。据信，光致发光所产生的光的增加起因于光反射材料的颗粒增加了光子碰撞磷光体材料的颗粒的可能性。初始测试结构指示：对于由所述组合物所产生的给定色彩及强度的光，包含光反射材料可潜在地使磷光体材料使用率减少33％或更多。磷光体材料使用率的此减少在大面积上需要组合物的应用(例如，标牌应用)中特别明显，其中所述组合物可设置于数百或甚至数千平方厘米的面积上。所述光反射材料具有尽可能高的反射率且优选为至少0.9。所述光反射材料优选包括氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)或其混合物的颗粒。通常，所述光反射材料具有在0.1微米到20微米的范围中且优选在0.5微米到2微米的范围中的颗粒大小。光反射材料对磷光体材料的配重百分比负载可在0.01％到10％的范围中，优选在0.01％到1％的范围中，且更优选地在0.1％到1％或0.5％到1％的范围中。根据本发明的另一方面，一种用于固态发光装置的波长转换组件包括衬底，所述衬底具有印刷于其表面上的本发明的光致发光组合物的至少一层。通常，对于用于普通照明的固态发光装置，所述光致发光组合物设置在至少0.8cm2到180cm2的面积上。所述波长转换组件可透光且经配置以转换透射穿过所述组件的光的至少一部分的波长。在一种布置中，所述波长转换组件包括所述光致发光组合物设置于其上作为至少一层的透光衬底。替代地，所述透光衬底可配置为光导且所述光致发光组合物设置于所述光导的发光面的至少一部分上。为减少光在所述透光衬底与所述光致发光组合物层之间的界面处的折射，所述衬底及固化状态中的粘结剂彼此具有在0.02内的折射率。所述透光衬底可包括丙烯酸系聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯、硅酮或玻璃。替代地，所述波长转换组件可反射光且经配置以转换由所述组件反射的光的至少一部分的波长。一个此波长转换组件包括光反射表面，在所述光反射表面上设置所述光致发光组合物作为至少一层。所述光反射衬底可包括任何光反射表面且优选具有至少0.9的反射率。所述光反射表面可包括抛光金属表面(例如，银(Ag)、铝(Al)、铬(Cr))、光反射聚合物、光反射纸或光反射涂料。通过印刷包含由蓝光可激发的一种或一种以上磷光体材料的光致发光组合物来制造固态发光装置或制造用于固态发光装置的光致发光波长转换组件的概念其自身被认为具有发明性。根据本发明的进一步方面，一种用于固态发光装置的光致发光波长转换组件包括衬底，所述衬底具有可由波长为380nm到480nm的蓝光激发的光致发光组合物层，且其中所述组合物使用丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷或移印而沉积于所述衬底上。优选地，所述组合物包括透光液体粘结剂中的至少一种蓝光可激发的磷光体材料的颗粒悬浮液，且其中至少一种磷光体材料对粘结剂材料的配重负载在在40％到75％的范围中。所述组合物可经印刷使得其覆盖所述衬底的整个发光表面。替代地，所述组合物可印刷为覆盖所述衬底的发光表面的至少一部分的图案。在一种布置中，所述组合物被印刷为包括大体上相同大小的点的伪无规阵列的一阶随机图案(stochasticpattern)。使用随机图案的特定优点在于：在印刷多于一层时或在需要印刷多种不同组合物的情况下，此可大规模排除对准问题。此外，由于所述点为相同大小，所以一阶随机图案特别适于丝网印刷，其中所述点大小可对应网眼孔的大小。替代地，所述组合物可印刷为包括具有不同大小的点的伪无规阵列的二阶随机图案。在另外其它布置中，所述组合物可印刷为包括具有不同大小的点的规则阵列的半色调图案。所述光致发光组合物可印刷为透光或反射光的衬底上的图案。根据本发明的另一方面，一种制作用于固态发光装置的光致发光波长转换组件(其中所述组件包括具有可通过波长为380nm到480nm的蓝光激发的磷光体材料层的衬底)的方法包括：a)混合可由蓝光激发的磷光体材料的颗粒与透光粘结剂，其中至少一种磷光体材料对粘结剂材料的配重负载在40％到75％的范围中；b)印刷所述组合物作为衬底的至少一部分上的层；及c)至少部分地固化所述透光粘结剂。在印刷所述组合物的所述衬底的表面大体上为平面的情况下，所述组合物可通过丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷或柔版印刷而印刷。在所述衬底表面为弯曲的情况下，所述组合物可通过使用可弹性变形印刷垫的移印而印刷。在一些应用中，可期望所述衬底经塑形而非平面(举例来说，例如，圆顶状或半球壳)。为制作此类组件，所述衬底优选包括具有印刷所述组合物的大体上平面表面的热塑性塑料材料。所述方法进一步包括加热所述衬底且将所述组件形成为经选择的形状。为确保完成组件中的组合物的均匀厚度层，所述方法进一步包括：在印刷所述组合物期间，选择性地改变所述层的厚度使得在将所述组件形成为经选择的形状之后，所述所得组合物层具有大体上均匀的厚度。为防止光致发光组合物层在形成衬底期间与所述衬底分离(脱层)，所述粘结剂在固化状态中有利地具有300％到500％的弹性。制作波长转换组件的此方法自身被认为具有发明性。根据本发明的又一方面，一种光致发光组合物包括透光液体粘结剂中的至少一种磷光体材料的颗粒悬浮液，其中所述磷光体材料可通过波长为380nm到480nm的蓝光激发，且其中所述粘结剂在固化状态中具有300％到500％的弹性。根据本发明的又一方面，一种发光装置包括可操作以产生蓝光的至少一个固态光发射器(通常为LED)及根据本发明的各种方面的波长转换组件。尽管本发明的各种方面与固态发光装置相关，然而本发明的光致发光组合物进一步发现对固态发光标牌的应用，其中所述光致发光波长转换组件包括光致发光标牌表面。根据本发明的另一方面，一种标牌表面包括衬底，所述衬底具有印刷于其表面上的本发明的光致发光组合物的至少一层。所述组合物可配置为图案以定义图像、图片、字母、数字、装置、图案或其它标牌信息。替代地，例如，由于立体发光字(channellettering)所需要，所以所述标牌表面、衬底的形状可经配置以定义标牌信息。通常，所述衬底为透光且可为背光照明或边缘照明。所述衬底可包括丙烯酸、聚碳酸酯、环氧树脂、硅酮或玻璃。在所述标牌表面为背光照明的情况下，即，一个或一个以上个固态光发射器位于标牌表面之后(所述标牌表面配置为透光窗使得通过所述组件的某一比例的蓝光将通过所述磷光体材料转换成不同色彩的光)，所述标牌表面优选位于距离所述光发射器至少5mm的距离。替代地，在所述标志为边缘照明的情况下，所述衬底配置为光导且所述光致发光组合物印刷于所述光导的发光面的至少一部分上。通常，所述衬底将为平面且光可耦合到来自所述衬底的一个或一个以上个边缘的光导。在标牌应用中，发光表面将经常远远大于照明应用中的发光表面，且所述组合物将通常设置于至少100cm2的面积上。根据本发明的又一方面，一种发光标志包括可操作以产生蓝光的至少一个固态光发射器及根据本发明的标牌表面。附图说明为更好地理解本发明，现在将参考附图仅作为实例描述根据本发明的实施例的光致发光组合物、固态发光装置、光致发光波长转换组件及发光标牌，其中：图1为根据本发明的实施例的具有透光光致发光波长转换组件的基于LED的发光装置的示意图；图2为针对光反射材料的不同配重百分比负载的根据本发明的基于LED的发光装置的发射强度对色度CIEx的曲线图；图3为根据本发明的实施例的具有配置为光导的透光光致发光波长转换组件的基于LED的发光装置的示意图；图4为根据本发明的另一实施例的具有配置为光导的透光光致发光波长转换组件的基于LED的发光装置的示意图；图5为根据本发明的实施例的具有光反射光致发光波长转换组件的基于LED的发光装置的示意图；图6a基于AM(振幅调制)半色调丝网的所印刷的磷光体喷墨图案；图6b基于一阶随机或FM(频率调制)丝网的所印刷的磷光体喷墨图案；及图7a到7e为说明制造圆顶状光致发光波长转换组件的方法的示意表示。具体实施方式本发明的实施例涉及与用于固态发光装置及发光标牌的光致发光波长转换组件一起使用的光致发光组合物。特定来说，(但不排它)本发明涉及可通过印刷沉积的光致发光组合物。印刷光致发光组合物以制造用于固态发光装置的光致发光波长转换组件的概念据信自身具有发明性。由于所述光致发光组合物优选为可印刷的，所以为简短起见，其在此说明书中将称为“磷光体墨水”。然而，应了解，使用此术语未使本发明受限于可印刷光致发光组合物，且可通过其它方法(举例来说，例如，使用刀片(例如，刮板(例如，刮刀))在衬底的表面上喷射、旋涂、狭缝涂布、浸渍或扫掠磷光体墨水)而沉积磷光体墨水。贯穿本专利说明书，相同参考数字用于表示相同部件。图1为根据本发明的实施例的基于LED的白色发光装置10的示意图。所述装置10包括蓝色发光LED(蓝色LED)12及远距于所述LED12而定位的透光光致发光波长转换组件14。所述波长转换组件14可包括在至少一面上具有组成光致发光波长转换层的一层或一层以上磷光体墨水18的透光衬底(窗)16。所述磷光体墨水18包括具有遍及其体积同质分布的可由蓝光激发的磷光体材料22的颗粒的透光粘结剂材料20。如图1中所指示，所述磷光体墨水18可任选地进一步包括遍及其体积同质分布的光反射材料24的颗粒。为提供对波长转换层18的物理保护，如图1中所指示，波长转换组件14经配置使得波长转换层18面向所述LED为优选。衬底16可包括任何透光材料，例如聚合物材料(例如，丙烯酸系聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚碳酸酯)或玻璃(例如，熔融硅石)或硼硅酸盐玻璃(例如，Pyrex(Pyrex为康宁(Corning)公司的商标名称))。所述透光材料也可包括光学质量硅酮或环氧树脂。衬底16可为平面(例如，圆盘)，然而所述衬底16也可取决于所期望的应用而为正方形、矩形或其它形状。在所述衬底为圆盘状的情况下，直径可介于约1cm与153cm(6英寸)之间，即，介于0.8cm2与184cm2之间的面积的孔径。在替代实施例中，衬底16可为非平面且包括其它几何形状，例如，球状或圆顶状壳、部分圆柱表面或在经选择的方向上引导光的光学组件(例如，凸透镜或凹透镜)。为减少从LED12到波长转换组件14的热转移(特定来说，到磷光体材料的热转移)，所述波长转换组件远距于所述LED而定位，即，物理上与所述LED分离至少5mm的距离L。远距于所述LED定位波长转换组件14提供许多益处，即，磷光体材料的热降解减少。此外，与磷光体材料经提供直接与LED裸片的发光表面接触的装置相比，提供远距于所述LED的磷光体材料减少反向散射光被所述LED裸片的吸收。此外，远距离定位磷光体材料实现更一致色彩及/或CCT的光的产生，因为与将所述磷光体直接提供到所述LED裸片的发光表面相比，所述磷光体材料设置于更大得多的面积上。蓝色LED12可包括可操作以产生具有在380nm到480nm(通常为440nm到450nm)的波长范围中的峰值波长λ1的蓝光26的基于GaN(基于氮化镓)的LED。蓝色LED12经配置以用蓝光26辐照波长转换组件14，在此，一比例被磷光体材料22所吸收，磷光体材料22作为响应而发射不同波长λ2的光28(通常用于为冷白色发光装置的黄绿色光)。经配置以呈现白色的装置10的发射产物30包括由所述LED发射的组合光26及由磷光体材料22产生的光28。磷光体材料22及光反射材料24(均为粉末形式)以已知比例与液体粘结剂材料20彻底混合以形成悬浮液，且所得磷光体墨水沉积到衬底16上以形成大体上均匀的厚度的层。在优选实施例中，所述磷光体墨水通过丝网印刷沉积到衬底16上，且所述层的厚度t受印刷次数的控制。如将进一步描述，所述磷光体墨水可使用其它印刷方法(包含喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷或移印)加以涂敷。所述磷光体材料可包含无机或有机磷光体，举例来说，例如，通用组合物A3Si(O，D)5或A2Si(O，D)4的基于硅酸盐的磷光体，其中Si为硅，O为氧，A包括锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)或钙(Ca)，且D包括氯(Cl)、氟(F)、氮(N)或硫(S)。基于硅酸盐的磷光体的实例揭示于美国专利US7,575,697B2“基于硅酸盐的绿色磷光体(Silicate-basedgreenphosphors)”(转让给英特美公司(IntematixCorp.))、US7,601,276B2“基于硅酸盐的两相黄色磷光体(Twophasesilicate-basedyellowphosphors)”(转让给给英特美公司)、US7,655,156B2“基于硅酸盐的橙色磷光体(Silicate-basedorangephosphors)”(转让给英特美公司)及US7,311,858B2“基于硅酸盐的黄绿色磷光体(Silicate-basedyellow-greenphosphors)”(转让给英特美公司)中。所述磷光体也可包括基于铝酸盐的材料，例如我们的共同待决中的专利申请案US2006/0158090A1“新颖的基于铝酸盐的绿色磷光体(Novelaluminate-basedgreenphosphors)”及专利US7,390,437B2“基于铝酸盐的蓝色磷光体(Aluminate-basedbluephosphors)”(转让给英特美公司)中所教示；硅酸铝磷光体，如共同待决中的申请案US2008/0111472A1“硅酸铝橙红色磷光体(Aluminum-silicateorange-redphosphor)”中所教示；或基于氮化物的红色磷光体材料，例如共同待决中的美国专利申请案US2009/0283721A1“基于氮化物的红色磷光体(Nitride-basedredphosphors)”及国际专利申请案WO2010/074963A1“在RGB(红绿蓝)照明系统中的基于氮化物的红光发射(Nitride-basedred-emittinginRGB(red-green-blue)lightingsystems)”中所教示。应了解，所述磷光体材料不限于所描述的实例且可包括任何磷光体材料(包含氮化物及/或硫酸盐磷光体材料、氮氧化物及含氧硫酸盐磷光体或石榴石材料(YAG))。所述磷光体材料包括具有10微米到20微米及通常为约15微米的平均颗粒大小的颗粒。所述磷光体材料可包括大小为2微米到60微米的颗粒，其部分取决于用于沉积磷光体墨水的所期望技术。所述光反射材料22包括具有尽可能高的反射率(通常为0.9或更高的反射比)的粉状材料。所述光反射材料的颗粒大小通常在0.1微米到10微米的范围中且在优选实施例中在0.1微米到10微米的范围内。光反射材料对磷光体材料的配重百分比负载在0.1％到10％的范围中且在优选实施例中在1％到2％的范围中。光反射材料的实例包含氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)及硫酸钡(BaSO4)。所述光反射材料也可包括白色墨水，举例来说，例如，已包含高度光反射材料的颗粒(通常为TiO2)(重量比高达约42％)的诺固(Norcote)国际公司的超白墨水GN-027SA。在操作中，来自LED的蓝光26通过粘结剂材料20直到其照射磷光体材料22的颗粒。据信，光子与磷光体材料颗粒的平均上尽可能小的1/1000的相互作用引起光致发光光28的吸收及产生。光子与磷光体颗粒的大多数(约99.9％)相互作用引起光子的散射。由于散射过程的各向同性本质，平均上一半的光子将以往回朝LED的方向散射。测试指示：通常，总入射蓝光26的约10％被散射且以往回朝LED的方向从波长转换组件14发射。对于冷白色发光装置，选择磷光体材料的量以允许总入射蓝光的约10％从窗发射且贡献发射产物30。入射光的大多数(约80％)被磷光体材料吸收且重新发射作为光致发光光28。由于光致发光光的产生的各向同性本质，由磷光体材料所产生的光28的约一半将朝向LED的方向发射。结果，总入射光的仅高达约40％将被发射作为波长为λ2的光28且贡献发射产物30，总入射光的剩余部分(高达约40％)在往回朝LED的方向上被发射作为波长为λ2的光28。通常，通过光反射腔室(未展示)重新引导从波长转换组件朝向LED发射的光以贡献发射产物且增加装置的总体效率。本发明人已发现，包含光反射材料24的颗粒增加光子散射的次数，且借此增加光子将引起光致发光光的产生的可能性。初步测试指示：通过在磷光体墨水中包含光反射材料的颗粒连同磷光体材料的颗粒，可使产生给定色彩发射产物所需的磷光体材料的量减少高达33％。据信，光反射材料的颗粒增加光子照射磷光体材料的颗粒的可能性，且因此对于给定色彩的发射产物，需要较少的磷光体材料。图2为针对◆-0％、■-0.4％、▲-1.1％及●-2％的光反射材料的配重百分比负载的根据本发明的发光装置的发射强度对色度CIEx的曲线图。所述数据是用于经丝网印刷的波长转换层18，其中粘结剂材料20包括UV可固化平版透明套印PSLC-294，且磷光体材料包括具有15微米的平均颗粒大小的英特美公司的黄色(565nm)硅酸盐磷光体EY4453。磷光体材料22对粘结剂材料20的比率在2∶1重量比的比例中。光反射材料24包括诺固国际公司的超白墨水GN-027SA。光反射材料的负载数指超白墨水24对总磷光体墨水组合物(粘结剂材料+磷光体材料)的配重百分比。与每一数据点相关联的较小参考数字指示用于形成波长转换层18的印刷次数“n”。应了解，所述波长转换层18的厚度t与印刷次数成比例。椭圆32、34、36、38用于将具有大体上相同强度及CIEx值的发射产物的数据点分组。例如，椭圆32指示：类似强度及色彩的发射产物可经产生用于包括a)没有光反射材料的3个印刷遍次及b)具有光反射材料的2％负载的2个印刷遍次的波长转换层18。这些数据指示：通过包含光反射材料24的2％配重负载，可以用包括约33％或更少的磷光体材料的磷光体墨水产生相同色彩及强度的光。椭圆34指示相同强度及色彩的发射产物经产生用于包括a)没有光反射材料的4个印刷遍次及b)具有光反射材料的0.4％负载的3个印刷遍次的波长转换层18。这些数据指示：通过包含光反射材料的0.4％配重负载，可以用包括约25％或更少的磷光体材料的磷光体墨水而产生相同色彩及强度的光。椭圆36指示相同强度及色彩的发射产物经产生用于包括a)没有光反射材料的4个印刷遍次及b)具有光反射材料的1.1％负载的3个印刷遍次的波长转换层18。这些数据指示：通过包含光反射材料的1.1％配重负载，可以用包括约25％或更少的磷光体的磷光体墨水而产生相同色彩及强度的光。椭圆38指示相同强度及色彩的发射产物经产生用于包括a)具有光反射材料的0.4％配重负载的4个印刷遍次及b)具有光反射材料的2％配重负载的3个印刷遍次的波长转换层18。这些数据指示：通过包含光反射材料的0.4％配重负载，可以用包括约25％或更少的磷光体的磷光体墨水而产生相同色彩及强度的光。点40(n＝4，1.1％负载)及42(n＝4，2％负载)暗示：存在饱和点，高于所述饱和点，光反射材料负载的增加会引起发射强度的减少，而对于色彩没有多少影响。图3为根据本发明的另一实施例的基于LED的白色发光装置10的示意图。在此实施例中，透光衬底16配置为光导(波导)，且波长转换层18设置(印刷)于所述衬底的发光面上。通常，所述衬底16大体上为平面且可取决于应用为圆盘状、正方形、矩形或其它形状。在所述衬底为圆盘状的情况下，直径通常可对应于介于约20cm2与约700cm2之间的面积的发光面而介于约5cm与30cm之间。在所述衬底为正方形或矩形形式的情况下，侧边通常可对应于介于约80cm2与约5000cm2之间的发光面而介于约5cm与40cm之间。一层光反射材料44可设置于衬底16的非发光面(如说明的下部面)上以防止从装置的背部发射光。所述反射材料44可包括金属涂层(例如，铬)或光滑白色材料(例如，塑料材料、涂料或纸)。为最小化从衬底的边缘发射的光，所述衬底的边缘优选包含光反射表面(未展示)。一个或一个以上蓝色LED12经配置以将蓝光26耦合到衬底16的一个或一个以上边缘中。在操作中，耦合到衬底16中的光26通过全内反射遍及衬底16的整个体积而被引导。将发射以高于临界角的角度照射衬底的发光面的光26穿过所述面且到磷光体波长转换层18中。所述装置的操作与参考图1所描述的操作相同。如图3中所指示，以远离于发光面的方向发射的磷光体所产生的光46可重新进入衬底16且最终将通过被光反射层44反射而发射穿过发光面。由所述装置发射的发射产物30为由LED产生的蓝光26与由磷光体波长转换层18产生的波长转换光28的组合。图4为替代的基于LED的白色发光装置10的示意表示，其中透光衬底16配置为光导。在此实施例中，磷光体转换层18设置于所述衬底的与发光面对置的面上，且光反射层44设置于磷光体转换层18上。图5展示根据本发明的进一步实施例的基于LED的白色发光装置10的示意表示。在此实施例中，波长转换组件14反射光且经配置以转换由所述组件所反射的光的色彩。波长转换组件14包括具有设置于所述组件的光反射表面上的波长转换层18的光反射衬底48。如所示，光反射衬底48可包括抛物表面，然而其可包括任何表面，包含平面表面、半球状表面、部分圆柱状表面、凸状表面及凹状表面。为最大化从所述装置的光发射，所述光反射表面需尽可能反射且优选具有至少0.9的反射比。所述光反射表面可包括抛光金属表面(例如，银、铝、铬)、光反射聚合物、光反射纸或包含光反射涂层(例如，光反射涂料)的表面。为帮助热的消散，所述光反射表面也可导热。由于图5的发光装置的操作类似于图1的发光装置的操作，所以未详细描述图5的发光装置的操作。然而，应了解，由于平均上高达一半的LED所产生的光26将行进穿过波长转换层18两次，所以与具有透光波长转换组件(图1)的布置相比，波长转换层18的厚度可高达一半(≈t/2)。由于在光反射表面上提供磷光体材料，可以用磷光体材料使用率的高达50％的进一步可能减少而实现相同色彩的发射产物。通过在衬底(透光或光反射)上印刷一层磷光体墨水制造用于固态发光装置的光致发光波长转换组件的概念据信自身具有发明性。为确保所述波长转换组件在其整个表面上产生均匀色彩的发射光，波长转换层18可印刷为覆盖所述衬底的整个发光表面的一个或一个以上个均匀厚度层。在其它实施例中，所述磷光体墨水可印刷为覆盖所述衬底的表面的一部分或整个表面的图案。例如，所述磷光体墨水可印刷为一系列平行线、规则图案(例如，棋盘形图案)或不规则图案。可进一步想到，在其它应用中将所述磷光体墨水印刷为分级或渐变图案。此渐变图案可用于对跨所述衬底的所发射的光的色彩的变动作补偿。例如，已发现：对于具有均匀磷光体转换层的圆形波长转换组件的白色发光装置，与围绕所述组件的周边发射的光相比，从所述组件的中央发射的光可具有相对较高比例的蓝光。结果在于：此装置的发射产物在被黄白色光晕环绕的中央处可为蓝白色。据信，通过与边缘相比在所述衬底的中央处印刷相对较多的磷光体墨水，此可至少部分减少此光晕现象。更多的磷光体墨水可通过如下方式而设置于衬底的经选择的区域上：a)在此类区域处选择性印刷更多磷光体层或b)优选通过将所述磷光体墨水印刷为渐变图案(其中所述磷光体墨水按此类区域中的衬底的每单位面积覆盖较高比例)。图6a及6b分别展示基于AM(振幅调制)半色调丝网及一阶随机或FM(频率调制)丝网的渐变印刷的磷光体墨水图案。在图6a中，磷光体墨水被印刷为具有不同大小的规则隔开的点的阵列。当调制(改变)所述点的振幅(大小)而所述点的频率(间隔)保持固定时，此图案化称为AM半色调丝网。在图6b中，磷光体墨水被印刷为包括具有相同大小的磷光体点的伪无规阵列的一阶随机图案，其中改变点的频率(密度)。与一半色调图案化相比，由于点的大小为固定且对于丝网印刷为优选，由于所述点的大小可对应于筛眼大小，所以一阶随机图案可较容易地印刷。此外，由于此无规图案化对对准问题不太敏感，所以在需要进行多个印刷遍次或印刷包括两种或两种以上的磷光体墨水的图案的情况下，随机图案可为优选。进一步想到使用二阶随机丝网印刷磷光体墨水，其中调制所述点的频率及振幅两者。图7a到7e说明制造经塑形(即，非平面)的波长转换组件14(例如，半球状组件、抛物状组件或圆柱状组件)的方法。波长转换组件14可为透光(图1)或反射光(图5)。对于任一组件，磷光体墨水沉积到的衬底16、48包括可热成型材料(通常为热塑性塑料聚合物材料，例如，丙烯酸系聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或PET(聚对苯二甲酸乙二酯))。也可使用聚碳酸酯，但对于磷光体墨水不作为优选，其中粘结剂材料基于常规墨水，因为这些材料可展现脱层问题。由于丙烯酸及PET的强劲粘着力及容易热形成能力，丙烯酸及PET为优选的衬底材料。为使得磷光体墨水可轻易沉积，至少所述衬底的由所述磷光体墨水沉积到的表面大体上为平面是优选的(图7a)。所述磷光体墨水印刷(通常为丝网印刷)于所述衬底上以形成大体上均匀厚度层(图7b)。如所指示，所述磷光体墨水可印刷为图案或覆盖所述衬底的整个表面的层。接着所述衬底通过(例如)使用模具或成型器50的真空及热形成而形成为经选择的形状(图7c及7d)。在冷却之后，从所述模具移除完成的波长转换组件14(图7e)。当将磷光体墨水印刷于此类组件上时，预期考虑可在形成过程期间发生的波长转换层的厚度的局部改变。可通过在所述衬底的将在最后波长转换组件中变形最多的区域处印刷按比例地较厚的磷光体墨水的层且在所述衬底变形较少或导致波长转换层的压缩的位置印刷按比例地较薄的层而补偿此类所期望的改变。以此方式，可制作具有一致且可预测厚度的波长转换层的形状复杂的波长转换组件。磷光体墨水如所描述，根据本发明的磷光体墨水包括装载有至少一种磷光体材料22的透光粘结剂材料20且可任选地进一步包括光反射材料24的颗粒。通过波长转换组件所产生的发射产物的色彩将取决于波长转换层中的每单位面积的磷光体材料的量。应了解，每单位面积的磷光体材料的量取决于所述波长转换层的厚度及磷光体材料到粘结剂的配重负载。在发射产物为白色的应用中或在发射产物具有高饱和色彩的应用中(即，发射产物包括大体上所有光致发光所产生的光)，所述波长转换层中的每单位面积的磷光体材料的量通常将介于10mg.cm-2与40mg.cm-2之间。为实现以最少步骤印刷此波长转换层，所述磷光体材料优选具有适用于经选择的印刷(沉积)方法中的高的磷光体材料对粘结剂材料的固体物负载。替代地，可使用具有磷光体材料的较低固体物负载的磷光体墨水，但是将需要沉积多层以实现经选择的转换发射产物的色彩。对于许多应用(特定来说，发射产物包括白光的应用)，所述磷光体墨水必须允许来自LED的某一比例蓝光穿过。一般来说，白光及较冷的色彩将使用从所述LED引导的原生蓝光作为发射产物中的蓝光分量。因此，波长转换层必须经配置以不仅产生所需比例的光致发光的光，还允许适当比例的蓝光通过。对于冷白光，通过的蓝光比例为约10％到30％，其取决于发射产物的色温(较低比例用于暖光)。控制通过的蓝光的量还取决于磷光体墨水中的磷光体材料的固体物负载及波长转换层的厚度t。在通过模式中，磷光体墨水对蓝光充当散射体且辅助混色。红色发光LED(红色LED)可为产生暖色及暖白光的红色分量的非常有效率且低成本的方式。对于包含普通照明、LED背光、交通的一些应用且尤其对于需要具有高CRI(演色性指数)的白光的那些应用，可期望在用于激发波长转换组件的光源中使用与蓝色LED结合的红色LED。在此类装置中，磷光体墨水必须也允许红光通过。由于红光未通过磷光体材料转换，所以磷光体墨水应具有红光的最大透射率(通常为至少60％)。在操作中，蓝色通过光将用于蓝色分量，墨水中的绿色及黄色磷光体将用于中间范围的色彩，且红色的LED通过光将用作红色分量。磷光体墨水粘结剂材料通常，粘结剂材料20包括可固化液体聚合物，例如，聚合物树脂、单体树脂、丙烯酸系聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂(聚环氧化物)、硅酮或氟化聚合物。粘结剂材料20在其固化状态中对由磷光体材料24及LED12产生的所有波长的光透射且在可见光谱(380nm到800nm)上优选具有至少0.9的透射率为重要的。粘结剂材料20优选为可U.V.固化，然其也可为可热固化、溶剂基或其的组合。可U.V.固化或可热固化粘结剂可为优选，因为不同于溶剂基材料，可U.V.固化或可热固化粘结剂在聚合期间不具有“除气作用”。当溶剂蒸发时，组合物的体积及粘度将改变，其导致磷光体材料的较高浓度，这将影响所述装置的发射产物的色彩。通过可U.V.固化聚合物，粘度与固体物比率在使用U.V.固化的沉积过程期间更稳定以用于在完成沉积之后聚合及凝固所述层。此外，由于在丝网印刷磷光体墨水的情况中，经常需要进行多次印刷才能实现所需的层厚度，所以使用可U.V.固化粘结剂为优选，因为在印刷下一层之前每一层几乎可在印刷之后立即固化。除了提供用于磷光体材料的透光悬浮液介质，所述粘结剂还充当用于磷光体材料的保护囊封，其保护磷光体材料免受可损害磷光体材料的性能的水分及空气的损害。为增强磷光体材料的密封性，所述粘结剂材料可包括聚酰亚胺、氟化塑料材料或硅酮。除了粘结剂的密封性质外，还应考虑所述衬底对水分及空气的渗透性。为实现最佳性能，所述透光衬底包括玻璃、包含一个或一个以上透光无机密封层的多层机构或对水及空气具有低渗透性的塑料材料。因此，组合所述衬底与粘结剂材料以在印刷过程期间产生受保护的磷光体层。此外，保护层可被印刷、层压或以另外方式沉积于衬底上或波长转换层上以最大化对磷光体材料的保护。对于衬底16、48大体上为平面或仅在印刷波长转换层之后适度地重新形成衬底的应用，粘结剂材料20可具有低弹性(即，弹性限制100％或更低)。在希望在印刷磷光体墨水之后重新形成所述衬底以产生更复杂形状(例如，圆顶状、碟状、半球状、球壳状等-图7a到7e)的波长转换组件的情况下，粘结剂材料20优选具有拥有300％到500％的弹性限制的弹性。在光致发光波长组件为透光的情况下，期望使粘结剂材料(在固化状态下)的折射率与透光衬底的折射率尽可能接近相配以最小化衬底与波长转换层之间的界面处的光的折射。表1给定各种衬底材料的折射率值。优选粘结剂材料为具有折射率n＝1.48的可U.V.固化丙烯酸粘合剂。当与丙烯酸衬底、硅石衬底、Pyrex衬底及硅酮衬底结合使用时，所述折射率与约±0.02的范围内相配。优选地，粘结剂材料具有在1.46到1.59的范围中的折射率。表1可印刷磷光体墨水用于沉积磷光体墨水的预期印刷方法将影响粘结剂材料的所需性质(通常为粘度)、磷光体材料对粘结剂的配重负载及何时存在磷光体/光反射材料负载/颗粒大小。例如，如果磷光体墨水的粘度太高，那么将无法印刷所述墨水。相反，如果粘度太低，那么磷光体材料可在印刷期间趋于凝聚，导致印刷层中的磷光体材料的丛集。主要通过粘结剂材料的粘度及磷光体/光反射材料的配重负载而确定磷光体墨水的粘度。可在初始调配磷光体墨水期间使用稀释的添加剂以实现所需粘度且在印刷期间“稀释”磷光体墨水。然而，在稀释时必须谨慎行使以维持固体物负载，因为决定由磷光体墨水产生的光的色彩的是磷光体材料的含量(负载)及层厚度而非粘度。除了粘度外，粘结剂材料的表面张力也可影响磷光体墨水性能。例如，如果磷光体墨水的表面张力太高，那么可能在印刷期间形成泡沫，导致劣质层的形成。泡沫也可以低表面张力形成于磷光体墨水中，且此外添加去泡沫剂到磷光体墨水为优选。表2丝网印刷磷光体墨水对于丝网印刷，粘结剂材料优选具有0.1Pa.s到5Pa.s(100cps到5000cps)的范围中的粘度且优选约1Pa.s到2.5Pa.S(1000cps到2500cps)。为减少实现经沉积的波长转换层中的每单位面积的磷光体材料的所需量而需要的印刷次数，磷光体材料对粘结剂的配重负载为尽可能高且优选是在40％到75％的范围中，其取决于磷光体材料密度。已发现，高于约75％的配重负载可能难于确保强劲的内聚力、粘着性及维持磷光体墨水的可印性。对于低于约40％的配重负载，发现需要五个或多于五个的印刷遍次来实现每单位面积的所需磷光体材料。在本发明的磷光体墨水中，磷光体材料到粘结剂材料的配重负载比常规丝网印刷墨水中的颜料的配重负载高的多。已发现，当磷光体材料的平均颗粒大小为约15微米时，可实现有效的光转换。凹版及柔版磷光体墨水在凹版印刷及柔版印刷两者中，具有孔或空穴的图案的板或鼓在涂覆步骤期间填充有墨水。接着所述板或鼓在衬底上翻转且墨水从所述板流到所述衬底，其中墨水的量受空穴的大小的控制。柔版印刷一般使用聚合物板且凹版印刷一般使用适于较长生产过程的金属板。用于制作波长转换层的凹版印刷及柔版印刷的特定优点在于：各者在单一遍次中可沉积相对较高量的磷光体墨水。此外，由于墨水量是通过空穴的体积而确定，所以也可精确控制经沉积的磷光体墨水的量。对于凹版印刷及柔版印刷，磷光体墨水优选具有0.05Pa.s到0.5Pa.s(50cps到500cps)的范围中的粘度。喷墨磷光体墨水对于喷墨印刷，优选地，磷光体墨水具有非常低的粘度(通常在0.004Pa.s到0.020Pa.s(4cps到20cps)的范围中，优选约0.014Pa.s(14cps))及约25％的磷光体材料对粘结剂的配重负载(表2)为优选。对于具有高达100微米的喷嘴的压电喷墨打印机的操作，所述磷光体/光反射材料具有小于约10微米的平均颗粒大小。喷墨可印刷磷光体墨水对于定制应用及低批量生产可为优选。设想在喷墨印刷期间使用高温(高达100℃)以降低磷光体墨水的粘度。与常规喷墨墨水颜料相比，较大的磷光体材料颗粒大小可导致磷光体墨水内的磷光体材料的沉淀。为减少磷光体材料的沉淀，设想使用具有再循环系统的喷墨打印机(举例来说，例如，来自光谱(Spectra)公司的具有双端口印刷头的打印机)以连续循环磷光体墨水及借此在印刷期间维持一致的固体物负载。这在需要印刷非常小面积的磷光体墨水的情况下尤其重要。此外，用于喷墨印刷的磷光体墨水可进一步包含表面活性剂以降低磷光体与粘结剂材料之间的表面张力，对于空间分散及/或静电分散两者辅助使磷光体材料均匀地分散在粘结剂材料中。移印磷光体墨水移印为用于印刷到经塑形(即，非平面)的衬底(举例来说，例如，键盘键、高尔夫球及笔筒)上的沿用已久的技术。如所知，经常由硅酮橡胶制成的弹力变形垫用于将墨水从印刷板转移到衬底。所述垫可为圆形“圆垫”、条状“条垫”或其它形状(例如，正方形或矩形，称为“面包垫”)。磷光体墨水的移印特别在所述衬底具有简单形状表面(举例来说，例如，为部分圆柱状、碟状或圆顶状)的情况下为优选。掺合磷光体墨水迄今为止，磷光体墨水已被描述为包含单一磷光体材料。此类单一磷光体墨水在需要产生饱和色彩的情况下特别有用。可通过印刷不同单一磷光体墨水的多层或多个图案(例如，点图案)而获得经选择的发射产物的色彩。在进一步实施例中，所述磷光体墨水可包括具有不同发射特性的两种或两种以上的磷光体材料的掺合物以产生经选择的发射产物的色彩。通过掺合不同比率的磷光体材料，可实现不同目标发射的色彩。经掺合的磷光体墨水可提供色彩的一致比率且通过消除多次印刷的需要而简化印刷。因此，经掺合的磷光体墨水特别适于涂覆工艺，例如，用于单一波长转换层的喷射、旋涂、狭缝涂布或浸渍。具有光致发光波长转换的发光标牌虽然本发明的磷光体墨水已相对于用于固态发光装置的波长转换组件予以描述，但是本发明也可应用到其它应用。特定来说，根据本发明的磷光体墨水特别适于使用光致发光波长转换以产生经选择的色彩的光的发光标志，举例来说，例如转让给李(Li)等人的共同待决中的美国专利申请案US2007/0240346A1所教示，其说明书以引用的方式并入本文中。应了解，在此类发光标志中，波长转换组件14可用作为光致发光标牌表面以产生所需光色彩的标牌信息。磷光体墨水可配置为图案以定义透光衬底上的图像、图片、字母、数字、装置、图案或其它标牌信息。替代地，例如，由于立体发光字的需要，标牌表面(即，透光衬底)的形状可经配置以定义标牌信息。磷光体墨水可特别有利于标牌应用，其中发光标牌表面的面积为数百平方厘米，其需要将磷光体材料分布于100cm2的最小面积上(10cm乘以10cm)且更通常地分布于数百或甚至数千平方厘米的面积上。对于此类应用，在磷光体墨水中包含光反射材料可提供磷光体材料使用率的明显节约及制造成本的实质减少。所述标志可为背光照明，即，LED位于(例如)光盒内的标牌表面及覆盖所述光盒开口而提供的标牌表面之后。通常，所述标牌表面以距离所述LED至少5mm的距离而定位。替代地，所述标志可为边缘照明，且透光标牌表面配置为光导且磷光体材料与光反射材料的混合物设置于所述光导的发光面的至少一部分上。应了解，本发明不限于所描述的示范性实施例，且可在本发明的范畴内作变动。例如，虽然本发明已相对于基于LED的发光装置及标牌予以描述，但是本发明也适用于基于包含固态激光器及激光二极管的其它固态光发射器的装置。