一种高光增益的芴-苯并噻二唑共聚物发光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高光增益的芴-苯并噻二唑共聚物发光材料和制备方法，属于有 机发光材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（LED)和光泵浦半导体激光器已经面世，但是，还未达到实际 应用阶段，有机电泵浦激光器尚处于实验研宄探索阶段。但是，有机激光器，包括以小分 子和聚合物材料为工作物质，相对于其它无机激光器，有很多优点，所以它的应用前景很广 泛。有机激光器还有制作简单、成本低廉、集成方便等优点，有机激光器的发光波长范围涵 盖了整个可见光波段，所以在一些需要准直，相干光亦或是装饰品、光信号传输、放大等方 面有着大量的应用潜力。在安全检验、光谱探测、军事和医疗诊断等方面有很大的应用潜 力。并且它作为一种新型激光光源，在集成光电子、信息显示和通信和传感器等领域具有潜 在应用前景。
[0003] 有机半导体激光器还在研制当中，有机半导体材料主要是由有机分子构成的，而 有机分子具有无限的可修饰性，通过改变有机分子的分子构成及元素成分，有机材料的性 能可以在很大范围内进行调整，也就更有机会充分接近实际应用的要求。但由于非晶态有 机半导体材料中的载流子迀移率相对偏低，导致直接电泵浦的有机半导体激光器至今尚未 实现，因此，有机发光材料的迁移率的有效提尚，将意味着有机材料以及有机半导体激光器 将会有着更加广阔的应用前景。
[0004] 我们在前期的研宄工作中开发了一类芴基结构单元的共聚材料，实现了低阈值高 迀移率的光致激光器件（Nature Materials 2008,7,376-380;)。初步的研宄结果显示这 些化合物材料是一类非常具有应用潜力的有机激光材料。这些独特的特性使这类具有空间 位阻结构材料在实现稳定高效的有机薄膜光电器件如有机电致发光器件（OLEDs)和有机 激光等方面具有相当可观的应用前景。
[0005] 为了进一步拓宽这一类材料的光谱覆盖范围，有必要对其分子结构进行设计，以 更好地满足实用化的要求。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题是：提出一种可溶液制备的简单修饰的高光增益的芴-苯 并噻二唑共聚物发光材料的和制备方法，使其实现高迀移率、低阈值激光。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：芴与苯并噻二唑交替聚合、并 在芴基9位上进行不同空间位阻基团的修饰，其通式结构如下式I所示：
[0008]
[0009] 其中4,7分别为9,9-二辛基芴$8)和9,9-二1?基芴$1〇的投料比，且^7>1; X为封端基团，为
为位阻基团，为下列结构中的一种： .
是9, 9-二取代基芴与 苯并噻二唑重复单元的数目，i < n < 30,且为实数。
[0010] 优选的，9, 9-二辛基芴（F8)和9, 9-二R基芴（FR)的投料比x:y = 3:2时，该材 料具有如通式Π 的结构：
[0011]
[0012] 一种高光增益的芴-苯并噻二唑共聚物发光材料的制备方法，该制备方法的合成 路线如下：
[0013]
[0014] (a) 1-溴辛烷/溴代R基，50% KOH溶液，TBAB，丙酮，回流；
[0015] (b)联硼酸频那醇酯，二氧六环，[1，Γ -双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯，乙 酸钾，100°C ;
[0016] (c) Pd (PPh3) 4,2M K2CO3溶液，TBAB，THF，80 °C。
[0017] 根据反应路线：
[0018] 步骤1 :化合物1溶于丙酮与50%氢氧化钾水溶液的混合溶剂中，在加热回流的条 件下与1-溴辛烷/溴代R基反应后，得到化合物2, 3。
[0019] 步骤2 :化合物4和联硼酸频那醇酯、乙酸钾溶于二氧六环溶剂中，在[1，Γ-双 (二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯作催化剂的条件下，得到化合物5。
[0020] 步骤3 :化合物2, 3分别溶于四氢呋喃溶剂中，化合物2, 3与化合物5,在四三苯基 磷钯做催化剂的条件下发生Suzuki偶联聚合反应制得目标化合物主链。
[0021] 步骤4 :在反应经过三天后，加入溴苯封端6h，之后再加入苯硼酸封端6h，用甲醇 沉降，丙酮索式提取洗去小分子，得到聚合物H。
[0022] 有益效果：
[0023] 1、本发明提供一种基于芴-苯并噻二唑绿光材料，它是以芴与苯并噻二唑交替聚 合、并在芴基9位上进行空间位阻基团的修饰，以改变分子链内的二面角，增大能量传输单 元的接触几率，提高电子迀移率，并维持高的发光效率和良好的溶液制备性能，从而可作为 低阈值、高迀移率激光材料的应用。
[0024] 2、该聚合材料通过在芴的9位上引入具有空间位阻的基团，减小分子间相互作用 力，降低聚集的可能，合成的聚合物可作为发光材料广泛应用于有机电致发光和激光器件。 与蓝光聚合物材料共混，实现有效能量传递，阈值降低，增益提高等优异性能。
[0025] 3、我们在不改变分子共轭性能的前提下，掺杂加入苯并噻二唑使材料发光光谱红 移，目标材料发光光谱移至绿光区域，并且其激光性能依旧优异。
[0026] 4、本发明提出的芴与苯并噻二唑交替共聚材料具有分子量可控的特点，通过控制 反应的溶剂和反应温度来达到对所得材料分子量的调控。通过常规的索式提取和氧化铝柱 的方法可将聚合物分子量集中在一个较小的范围。由于芴结构单元9位上具有空间位阻的 基团的引入，增大了分子链内二面角大小，使得能量传输单元苯并噻二唑更加裸露，更易进 行能量的传输，进而提高了光增益性能。与蓝光聚合物材料共混，实现有效能量传递，阈值 降低，增益提高等优异性能。这些独特的特性使这类具有空间位阻结构材料在实现稳定高 效的有机薄膜光电器件如有机电致发光器件（OLEDs)和有机激光等方面具有显著优异的 表现。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例一中得到的芴基衍生物材料F5的1H NMR图。
[0028] 图2为实施例一中得到的芴基衍生物材料F8的1H NMR图。
[0029] 图3为实施例一中得到的苯并噻二唑双硼酸酯BT的1H NMR图。
[0030] 图 4 为 F8BT 与 F8F5BT 的1H NMR 对比图。
[0031] 图 5 为不同批次的【10F5F8BT(投料比 F8 :F5 :BT = 4:1:5) ;15F5F8BT(F8 :F5 :BT =3. 5:1. 5:5) ;20F5F8BT (F8 :F5 :BT = 3:2:5)】芴与苯并噻二唑交替共聚材料 F8F5BT 的 在薄膜状态下的紫外吸收与荧光发射光谱图。
[0032] 图6为F8F5BT材料的紫外吸收、荧光发射和ASE峰位图。
[0033] 图7为F8F5BT与F8BT的ASE半峰宽对比图。
[0034] 图8为F8F5BT与F8BT的ASE峰位对比图。
[0035] 图9为F8F5BT与F8BT的ASE能量输出对比图。
[0036] 图10为F8BT/PF0 (上）与F8F5BT/PF0 (下）的紫外吸收、荧光发射和ASE峰位对 比图。
[0037] 图 11 为 F8BT/PF0 与 F8F5BT/PF0 的 ASE 增益对比图。
【具体实施方式】
[0038] 实施例一
[0039]
L0044」 （aU_溟芋烷/1-溟-2-中S」烷，50 % KUH浴彼，??Αβ，内酮，回沭；
[0045] (b)联硼酸频那醇酯，二氧六环，[1，Γ -双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯，乙 酸钾，100°C ;
[0046] (c) Pd (PPh3) 4, 2M K2CO3溶液，TBAB，THF，80 °C。
[0047] 根据反应路线：
[0048] 步骤1 :化合物1溶于丙酮与50%氢氧化钾水溶液的混合溶剂中，在加热回流的条 件下与1-溴辛烷/1-溴-2-甲基丁烷反应后，得到化合物2, 3。核磁氢谱表征如图1，2。
[0049] 步骤2 :化合物4和联硼酸频那醇酯、乙酸钾溶于二氧六环溶剂中，在[1，Γ -双 (二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯作催化剂的条件下，得到化合物5。核磁氢谱表征如图3。
[0050] 步骤3 :化合物2, 3分别溶于四氢呋喃溶剂中，化合物2, 3与化合物5,在四三苯基 磷钯做催化剂的条件下发生Suzuki偶联聚合反应制得目标化合物主链。
[0051] 步骤4 :在反应经过三天后，加入溴苯封端6h，之后再加入苯硼酸封端