固体二次电池系统的制作方法
【专利摘要】固体二次电池系统具备固体二次电池、加热器、过放电处理部和控制部，上述固体二次电池具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的固体电解质层，上述加热器将固体二次电池进行预热，上述过放电处理部对固体二次电池进行过放电处理，上述控制部在利用加热器使固体二次电池预热的同时或者在该预热后使过放电处理部实施对固体二次电池的过放电处理。
【专利说明】固体二次电池系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够恢复输出特性的降低的固体二次电池系统。
【背景技术】
[0002]伴随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源而利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂二次电池受到关注。
[0003]现在市售的锂二次电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构?材料方面的改善。与此相对，认为将电解液变成固体电解质层而将电池固体化的锂固体二次电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，可实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004]另外，已知二次电池虽然能够进行重复的充放电，但因过放电而电池性能降低。因此，通常的二次电池设有在放电时测定电池的电压，在规定的电压终止放电的机构。另一方面，在专利文献I中公开了不具备防止锂二次电池的过放电的过放电保护机构的电池模块，在专利文献2中公开了不具备防止锂二次电池的过放电的过放电保护机构的电动装置。
[0005]专利文献1:日本特开2010-225581号公报
[0006]专利文献2:日本特开2010-225582号公报
【发明内容】
[0007]固体二次电池存在由于重复充放电而内部电阻增加、输出功率特性降低的问题。另外，固体二次电池存在如果在高温(例如60 V左右)保存，则内部电阻增加、输出功率特性降低的问题。此外，通常难以使暂时降低的输出功率特性恢复。本发明是鉴于上述问题而进行的，主要目的是提供能够恢复输出功率特性的降低的固体二次电池系统。
[0008]为了实现上述目的，本发明的发明人等反复进行了深入研究，结果得到了以下的见解:为了使暂时降低的输出功率特性恢复，令人意外的是，积极(有意地)进行过放电是有效的。本发明是基于这样的见解而进行的。
[0009]于是，在本发明中具备:固体二次电池、加热器、过放电处理部、和控制部，上述固体二次电池具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，上述加热器预热上述固体二次电池，上述过放电处理部对上述固体二次电池进行过放电处理，上述控制部在上述加热器使上述固体二次电池预热的同时或者在该预热后使上述过放电处理部实施对上述固体二次电池的过放电处理。
[0010]上述固体二次电池系统具备固体二次电池、加热器、过放电处理部和控制部。固体二次电池具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层。加热器预热上述固体二次电池。过放电处理部对固体二次电池进行过放电处理。在这里，“过放电处理”是指使固体二次电池放电至额定下限电压等规定的电压以下的处理和/或保持该放电后的电压的处理。因此，外部短路也包括在过放电处理内。“外部短路”是指使固体二次电池的正极活性物质层和负极活性物质层通过外部电路而短路。另外，过放电处理可以使电压放电至0V，也可以以电池转极(电压变负)的方式放电。控制部为例如EOJ (电子控制单元(Electronic Control Unit)),在利用加热器预热固体二次电池的同时、或者在该预热后利用过放电处理部而实行对固体二次电池的过放电处理。
[0011]像这样，固体二次电池系统通过在过放电处理时预热固体二次电池而调整其温度，从而能够有效率且有效果地实行固体二次电池的输出功率降低的恢复。
[0012]上述固体二次电池系统的一方式中，上述加热器与上述固体二次电池连接，利用上述固体二次电池的电力而进行上述固体二次电池的预热。通过这样进行，固体二次电池系统能够不设置用于驱动加热器的电源而利用固体二次电池中残留的电力来预热固体二次电池以使得成为适合过放电处理的温度。
[0013]在上述固体二次电池系统的另一方式中，上述加热器作为上述过放电处理部而发挥功能，上述控制部在上述固体二次电池的电压小于规定电压时驱动上述加热器，利用该加热器来消耗上述固体二次电池的电力。在这里，“规定电压”是指例如用于稳定地供给电力的最低限的电压值，具体是基于实验等预先确定。像这样，固体二次电池系统通过使加热器作为过放电处理部而发挥功能，使固体二次电池的剩余电力消耗，从而能够有效利用能量，并且变得无需设置用于进行过放电处理的电阻等，能够实现节省空间化。
[0014]在上述固体二次电池系统的另一方式中，上述控制部利用上述加热器来消耗上述固体二次电池的电力，该加热器不再驱动时，使上述固体二次电池发生外部短路。通过这样，能够在充分降低固体二次电池的电压后实行外部短路，能够够安全且有效地恢复固体二次电池的输出功率降低。
[0015]本发明的固体二次电池系统发挥能够使充放电导致的输出功率特性的降低有效地恢复的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本实施方式中的固体二次电池系统的概略构成图的一个例子。
[0017]图2是表示本实施方式中的固体二次电池的一个例子的概略剖视图。
[0018]图3是本实施方式中的固体二次电池的透视图。
[0019]图4是本实施方式中的加热器的概要图。
[0020]图5是表示本实施方式中的处理顺序的流程图的一个例子。
[0021]图6是变形例中的固体二次电池系统的概略构成图的一个例子。
【具体实施方式】
[0022]以下，参照附图对适合本发明的实施方式进行说明。
[0023][固体二次电池系统]
[0024]首先，对本实施方式的固体二次电池系统进行说明。图1是固体二次电池系统20的概略构成图。图1所示的固体二次电池系统20具有固体二次电池10、开关部12、马达或电气安装件等负荷15、温度传感器17、加热器18和控制部19。
[0025]固体二次电池10具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层。在这里，参照图2对固体二次电池10的构成进行具体说明。图2是表示本实施方式中的固体二次电池10的一个例子的概略剖视图。图2所示的固体二次电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层I与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层I的集电的正极集电体4和进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。
[0026]再回到图1，对固体二次电池系统20的其他构成要素进行说明。开关部12具有共用端子120、第I选择端子121、第2选择端子122和第3选择端子123。开关部12基于从控制部19发送的控制信号S12而使共用端子120与第I选择端子121?第3选择端子123中的任一个连接。如后述的那样，开关部12的共用端子120在不进行过放电处理的通常时与第I选择端子121连接，在实行过放电处理时与第2选择端子122或第3选择端子123连接。开关部12的共用端子120与第2选择端子122连接时，基于固体二次电池10所残留的电力来驱动加热器18，进行固体二次电池10的预热。另外，共用端子120与第3选择端子123连接时，形成包含固体二次电池10的闭合电路，进行固体二次电池10的外部短路。
[0027]加热器18是设在固体二次电池10的外侧的利用电进行驱动的加热器。加热器18是例如利用了电热线的覆套式电阻加热器。在共用端子120与第3选择端子123连接时，加热器18基于控制部19的控制信号S18，从固体二次电池10受到电力的供给而发热，进行固体二次电池10的预热。优选地，加热器18在固体二次电池10的侧面等邻接地设置的同时，在与固体二次电池10相反的一侧的位置设有隔热材料等保温设备，成为难以放热的结构。对使用了加热器18的固体二次电池10的预热控制的详细情况，利用图4在后面说明。温度传感器17例如以插入加热器18与固体二次电池10密合的间隙的状态被固定，检测固体二次电池10的温度。温度传感器17是例如热电偶、双金属等传感器，将相当于检测的温度的检测信号向控制部19进行发送。
[0028]控制部19为例如EQJ(Electronic Control Unit),控制固体二次电池系统20的整体。具体而言，控制部19向开关部12发送控制信号S12，切换共用端子120的状态。另夕卜，控制部19向加热器18发送控制信号S18，进行加热器18的温度控制。
[0029]在这里，参照图3、图4，对利用了加热器18的固体二次电池10的预热进行说明。
[0030]图3是利用过放电处理部11进行处理之前的劣化的固体二次电池10的透视图。在这里，“下限电压VL”相当于用于对负荷15稳定地输出电力的最低限的电压值，具体是指基于实验等预先设定的规定值。下限电压VL是本发明中的“规定电压”的一个例子。如图3所示，固体二次电池10存在小于下限电压VL的残留的电力(也称为“剩余电力”)。并且，该剩余电力由于小于下限电压VL，因此不能用于负荷15。
[0031]图4是说明利用加热器18进行固体二次电池10的预热处理的概要的图。图4所示的加热器18以邻接于固体二次电池10的两侧面的方式设置。应予说明，为了提高加热效果，优选在与固体二次电池10相反的一侧的加热器18的侧面设有隔热材料等保温设备(不图示)。[0032]并且，如图4所示，通过图1的共用端子120与第2选择端子122连接，加热器18受到固体二次电池10的剩余电力的供给而驱动。具体而言，控制部19接收从温度传感器17发送的检测信号S17，控制加热器18的温度。由此，加热器18在将固体二次电池10预热的同时作为用于消耗剩余电力的电阻而发挥功能。由此，如后述的那样，由于不需要另外设置用于过放电处理的电阻等，所能够有效利用能量的同时实现节省空间化。
[0033]在这里，优选控制部19以固体二次电池10的电池温度成为30°C至80°C的方式控制加热器18。更优选控制部19以电池温度成为80°C的方式控制加热器18。由此，控制部19促进基于过放电处理的正极活性物质层I与固体电解质层3的界面的被膜的除去，能够提高固体二次电池10的输出功率提高的效果。
[0034]图5是表示在本实施方式中控制部19实行的处理顺序的流程图的一个例子。控制部19将图5所示的处理按照规定的周期重复实行。应予说明，在流程图的开始时，开关部12的共用端子120与第I选择端子121连接。
[0035]首先，控制部19判定固体二次电池10的电压是否下降至下限电压VL(步骤S101)。然后，在固体二次电池10的电压未下降至下限电压VL时(步骤SlOl ;No)，控制部19判断为利用固体二次电池10残留的电力能够驱动负荷15，将固体二次电池10所残留的电力用于负荷15。
[0036]接着，固体二次电池10的电压下降至下限电压VL时(步骤SlOl ;Yes)，控制部19使用固体二次电池10的剩余电力来驱动加热器18 (步骤S102)。具体而言，控制部19向开关部12发送控制信号S12，使共用端子120与第2选择端子122连接，并且向加热器18发送控制信号S18，使加热器18驱动。
[0037]然后，控制部19基于温度传感器17的检测信号S17，以固体二次电池10的温度达到30°C?80°C的方式控制加热器18 (步骤S103)。由此，控制部19能够在进行使固体二次电池10接近OV的过放电处理的同时，实行用于使过放电处理导致的固体二次电池10的输出功率降低更有效果地恢复的固体二次电池10的预热。
[0038]然后，控制部19判定加热器18是否变成OFF (步骤S104)。然后，控制部19在判断为加热器18不是OFF时(步骤S104 ;No)，接着使加热器18驱动，使固体二次电池10接近OV的同时进行固体二次电池10的预热。
[0039]接着，加热器18变成OFF时(步骤S104 ;Yes)，控制部19判断为固体二次电池10的剩余电力大致被消耗、固体二次电池10接近0V。然后，此时，控制部19进行固体二次电池10的外部短路(步骤S105)。具体而言，控制部19向开关部12发送控制信号S12，使共用端子120与第3选择端子123连接。应予说明，由于固体二次电池10的剩余电力几乎被加热器18所消耗，因此不发生外部短路导致的固体二次电池10的破损。在这里，优选控制部19将固体二次电池10的电压(OV)保持10小时以上。然后，控制部19通过以使固体二次电池10与充电器等连接的方式进行开关处理等，使固体二次电池10充电(步骤S106)。
[0040]像这样，控制部19通过定期进行图5所示的流程图的处理，能够在实行加热器18的过放电处理的同时将固体二次电池10预热至适合过放电处理的温度。因此，控制部19能够有效果地恢复固体二次电池10的输出功率降低，能够实现固体二次电池10的高寿命化。
[0041]以下，对本实施方式涉及的固体二次电池系统20的作用效果进一步补充说明。[0042]固体二次电池系统20能够使固体二次电池10处于过放电状态。由此，能够降低内部电阻，能够使输出功率特性恢复。因此，实现固体二次电池10的长寿命化。以往，由于已知因过放电而电池性能降低，所以通常的固体二次电池设有防止过放电的过放电保护机构。与此相对，在本发明中，通过使循环劣化的固体二次电池积极地成为过放电状态，能够降低内部电阻，能够使输出功率特性恢复。
[0043]接着，对利用加热器18进行固体二次电池10的预热处理的作用效果进行说明。使固体二次电池10放电至OV而成为过放电状态时，电池电阻变小且输出功率提高。认为这是因为通过使固体二次电池10转变为过放电状态，能够除去正极活性物质层I与固体电解质层3的界面的被膜。此外，通过在该固体二次电池10达到一定以上的温度的状况下实施使固体二次电池10转变为过放电状态的处理，促进正极活性物质层I与固体电解质层3的界面的被膜的除去，其输出功率提高的效果变大。另外，在本实施方式中，将固体二次电池10应该放电的剩余电力作为用于驱动加热器18的电力而利用。像这样，在本实施方式中，能够够有效活用能量，另外，通过使加热器18作为电阻发挥功能，不需要设置用于消耗固体二次电池10的剩余电力的可变电阻等，能够实现节省空间化。
[0044][变形例]
[0045]接着，对本发明优选的上述实施方式的变形例I?3进行说明。这些变形例可以以任意组合应用于上述实施方式。
[0046]( I)变形例 I
[0047]在上述说明中，控制部19进行如下的过放电处理，S卩，在利用加热器18进行固体二次电池10的预热的同时，使加热器18作为电阻发挥功能来进行消耗剩余电力。代替上述情况，控制部19可以在利用加热器18预热固体二次电池10后进行消耗剩余电力的过放电处理。
[0048]例如，此时，在固体二次电池10的电压下降至大于下限电压VL的大的规定电压值时，控制部19开始利用加热器18进行固体二次电池10的预热。此时，控制部19与实施方式同样，以固体二次电池10从30°C变成80°C的方式控制加热器18。另外，在固体二次电池10的电压下降至下限电压VL时，控制部19开始过放电处理。此时，如在变形例2中说明的那样，可以利用与加热器18不同的电阻等来消耗剩余电力。
[0049](2)变形例 2
[0050]在上述说明中，通过利用加热器18消耗剩余电力而进行过放电处理，但本发明能够应用的方式不限于此。
[0051]图6表示变形例2涉及的固体二次电池系统20A的概略构成图。固体二次电池系统20A具有能够变更电阻(负荷)的可变电阻50。可变电阻50与第2选择端子122连接。加热器18以与固体二次电池10密合的方式设置，基于控制部19的控制信号S18，例如利用与固体二次电池10不同的电源受到电力的供给而驱动。
[0052]控制部19在判断为应该实行过放电处理时，使加热器18驱动以固体二次电池10变成30°C?80°C的方式进行控制。此外，控制部19向开关部12发送控制信号S12，使共用端子120连接于与可变电阻50连接的第2选择端子122。由此，利用可变电阻50消耗剩余电力。因而，利用变形例2的方式，控制部19也能够在将固体二次电池10保持在适当的温度的同时，消耗固体二次电池10的剩余电力而使电压为0V，使固体二次电池10转变为过放电状态。
[0053]应予说明，控制部19可以代替上述情况而利用加热器18消耗固体二次电池10的剩余电力，在加热器18变成OFF后，利用可变电阻50消耗剩余电力直至固体二次电池10的电压变成OV。
[0054](3)变形例 3
[0055]过放电处理的方式不限于上述方式。代替上述例子，固体二次电池系统20也可以通过利用放电装置(充放电装置)的处理、或利用外部短路的处理等使固体二次电池10转变为过放电状态。此时，优选过放电处理部11进行放电至规定的电压(例如0V)的处理和维持上述电压的电压维持处理。例如，利用放电装置使固体二次电池10转变为过放电状态时，作为上述电压维持处理，固体二次电池系统20优选进行恒定电压放电(CV放电)。另一方面，利用外部短路使固体二次电池10转变为过放电状态时，作为上述电压维持处理，固体二次电池系统20优选维持外部短路状态。
[0056][对固体二次电池的详细说明][0057]接着，对本发明中的固体二次电池进行详细说明。本发明中的固体二次电池至少具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，通常进一步具有正极集电体和负极集电体。
[0058](I)正极活性物质层
[0059]本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可以进一步含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。正极活性物质的种类根据固体二次电池的种类而适当选择，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。另外，例如，作为用于锂固体二次电池的正极活性物质，例如可举出LiCo02、LiNiO2,LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiVO2、LiCrO2 等层状正极活性物质，LiMn2O4, Li (Nia25Mna 75) 204、LiCoMnO4^ Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质，LiCoPO4^ LiMnPO4^LiFePO4等橄榄石型正极活性物质，Li3V2P3O12等NASIC0N型正极活性物质等。
[0060]作为正极活性物质的形状，例如可举出粒子状、薄膜状等。正极活性物质的平均粒径(D5tl)例如优选在Inm~100 μ m的范围内，更优选在IOnm~30 μ m的范围内。另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量％~99重量％的范围内。
[0061]正极活性物质层可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料,可以提高正极活性物质层的离子传导性。应予说明，对于固体电解质材料，记载于后述的“(3)固体电解质层”。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定，例如优选在10重
量％~90重量％的范围内。
[0062]正极活性物质层可以含有导电化材料。通过添加导电化材料，能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。正极活性物质层优选含有粘结材料。这是因为能够得到挠性优异的正极活性物质层。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1 μ π!~1000 μ m的范围内，更优选在Ιμπι~100 μ m的范围内。
[0063](2)负极活性物质层
[0064]本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，可以根据需要进一步含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。负极活性物质的种类只要能够吸留放出金属离子就没有特别限定。作为负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。作为碳活性物质，例如可举出中间相炭微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb205、Li4Ti5O12, SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。
[0065]作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径(D5tl)例如优选在Inm~100 μ m的范围内，更优选在IOnm~30 μ m的范围内。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量％~99重量％的范围内。
[0066]负极活性物质层可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料,能够提高负极活性物质层的离子传导性。应予说明，对于固体电解质材料，记载于后述的“(3)固体电解质层”。负极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定，例如优选在10重量％~90重量％的范围内。应予说明，对于用于负极活性物质层的导电化材料和粘结材料，与上述“(I)正极活性物质层”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.Ιμ--~1000 μ m的范围内，更优选在Ιμ--~100 μ m的范围内。
[0067](3)固体电解质层
[0068]本发明中的固体电解质层是至少含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。与氧化物固体电解质材料相比，从离子传导性高的方面考虑，优选硫化物固体电解质材料，与硫化物固体电解质材料相比，从化学稳定性高的方面考虑优选氧化物固体电解质材料。应予说明，卤化物固体电解质材料是指含有卤素的无机固体电解质材料。
[0069]硫化物固体电解质材料通常含有硫(S)和成为传导的离子的金属元素(M)。作为上述M，例如可举出L1、Na、K、Mg、Ca等，其中优选为Li。特别是硫化物固体电解质材料优选含有L1、A (A为选自P、S1、Ge、Al、B中的至少一种)、S。另外，硫化物固体电解质材料可以含有Cl、Br、I等卤素。通过含有卤素，能够提高离子传导性。另外，硫化物固体电解质材料可以含有O。通过含有0，能够提高化学稳定性。
[0070]作为具有Li离子传导性的硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI,Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCU Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3'Lij-PA-ZW其中，m、n 为正数。Z 为 Ge、Zn、Ga 中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S_SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y 为正数。M 为 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中的任一种)等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载意味着使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，对于其他记载也同样。
[0071]另外，硫化物固体电解质材料优选实质性地不含有Li2S。这是因为能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。Li2S通过与水进行反应，产生硫化氢。例如,如果原料组合物所含的Li2S的比例大时，容易残留Li2S。“实质性地不含有Li2S”可以利用X射线衍射来确定。具体而言，不具有Li2S的峰(2 Θ =27.0° ,31.2°、44.8° ,53.1° )时，可以判断为实质性地不含有Li2S。[0072]另外，硫化物固体电解质材料优选实质性地不含有桥连硫。这是因为能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。“桥连硫是指Li2S与上述A的硫化物反应而成的化合物中的桥连硫。例如，Li2S与P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的桥连硫相当于上述“桥连硫”。这样的桥连硫容易与水反应，容易产生硫化氢。此外，“实质性地不含有桥连硫”可以通过拉曼分光光谱的测定来确认。例如，Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402CHT1。因此，优选检测不到该峰。另外，PS广结构的峰通常出现在417CHT1。在本发明中，优选402CHT1的强度I4tl2小于417CHT1的强度1417。更具体而言，强度I4tl2相对于强度I417例如优选在70%以下，更优选在50%以下，进一步优选在35%以下。
[0073]另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的总计的比例例如优选在70mol%?80mol%的范围内，更优选在72mol%?78mol%的范围内，进一步优选在74mol%?76mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其接近的组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在这里，原是指一般在将相同氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的酸。在本发明中，将硫化物中加成有最多的Li2S的结晶组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准为Li2S =P2S5 = 75:25。应予说明，代替上述原料组合物中的P2S5而使用Al2S3或B2S3时，优选范围也相同。在Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成。
[0074]另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的总计的比例例如优选在60mol%?72mol%的范围内，更优选在62mol%?70mol%的范围内，进一步优选在64mol%?68mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其接近的组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准为Li2S =SiS2 = 66.6:33.3。应予说明，代替上述原料组合物中的SiS2而使用GeS2时，优选范围也同样。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相当于原组成。
[0075]另外，硫化物固体电解质材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料组合物而成时，LiX的比例例如优选在lmol%?60mol%的范围内，更优选在5mol%?50mol%的范围内，进一步优选在10mol%?40mol%的范围内。另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2O的原料组合物而成时，Li2O的比例例如优选在lmol%?25mol%的范围内，更优选在3mol%?15mol%的范围内。
[0076]另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是利用固相法得到的结晶材料。应予说明，硫化物玻璃可以通过例如对原料组合物进行机械研磨(球磨等)而得到。另外，结晶化硫化物玻璃可以通过例如将硫化物玻璃以结晶化温度以上的温度进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质材料为Li离子传导体时，常温中的Li离子传导度例如优选为lX10_5S/cm以上，更优选为lX10_4S/cm以上。
[0077]另一方面，作为具有Li离子传导性的氧化物固体电解质材料，例如可举出具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一个例子，可举出通式Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 (0≤x≤2)表示的化合物。其中，上述氧化物固体电解质材料优选为Lih5Ala5Ge^ (P04)3。另外，作为具有NASIC0N型结构的化合物的其他例子，可举出由通式Li1 + xAlxTi2_x (PO4)3 (O≤X≤2)表示的化合物。其中，上述氧化物固体电解质材料优选为Lih5Ala5Tiu (P04)3。另外，作为氧化物固体电解质材料的其他例子，可举出LiLaTiO(例如，Li0.34La0.51Ti03)> LiPON (例如，Li2.9P03.3Na46)、LiLaZrO (例如，Li7La3Zr2O12)等。
[0078]作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状、薄膜状等。固体电解质材料的平均粒径(D5tl)例如优选在Inm~100 μ m的范围内，其中更优选在IOnm~30 μ m的范围内。固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如优选为60重量％以上，其中更优选为70重量％以上，特别优选在80重量％以上。固体电解质层可以含有粘结材料，也可以仅由固体电解质材料构成。固体电解质层的厚度根据电池的构成而大不相同，例如优选在0.Ιμπι~1000 μ m的范围内，更优选在Ιμπι~100 μ m的范围内。
[0079](4)其他构件
[0080]本发明中的固体二次电池可以进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、招、镍、铁、钛和碳等。作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，用于本发明的电池壳体可以使用一般的固体二次电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
[0081](5)固体二次电池
[0082]作为本发明中的固体二次电池，例如，可举出锂固体二次电池、钠固体二次电池、钾固体二次电池、镁固体二次电池、钙固体二次电池等，其中，优选为锂固体二次电池。另外，本发明中的固体二次电池由于能够进行重复充放电，所以例如作为车载用电池有用。作为固体二次电池的形状，例如可举出硬币形、层压形、圆筒形和四方形等。另外，固体二次电池的制造方法只要是能够得到上 述固体二次电池的方法就没有特别限定，可以使用与一般的固体二次电池的制造方 法相同的方法。例如可举出压制法、涂装法、蒸镀法、喷雾等。
[0083]应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，与本发明的权利要求书中记载的技术思想具有实质上相同的构成且发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
[0084]符号说明
[0085]I…正极活性物质层
[0086]2…负极活性物质层
[0087]3…固体电解质层
[0088]4…正极集电体
[0089]5…负极集电体
[0090]10…固体二次电池
[0091]12…开关部
[0092]15…负荷
[0093]17…温度传感器
[0094]18…加热器
[0095]19…控制部[0096]20、20A…固体二次电池系统
[0097]50…可变电阻
【权利要求】
1.一种固体二次电池系统，其特征在于，具备: 固体二次电池，具备正极活性物质层、负极活性物质层、以及在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层， 加热器，将所述固体二次电池进行预热， 过放电处理部，对所述固体二次电池进行过放电处理，和 控制部，在利用所述加热器使所述固体二次电池预热的同时或者在该预热后使所述过放电处理部实施对所述固体二次电池的过放电处理。
2.根据权利要求1所述的固体二次电池系统，其中，所述加热器与所述固体二次电池连接，利用所述固体二次电池的电力进行所述固体二次电池的预热。
3.根据权利要求2所述的固体二次电池系统，其中，所述加热器作为所述过放电处理部而发挥功能， 所述控制部在所述固体二次电池的电压小于规定电压时驱动所述加热器，利用该加热器消耗所述固体二次电池的电力。
4.根据权利要求2或3所述的固体二次电池系统，其中，所述控制部利用所述加热器消耗所述固体二次电池的电力，在该加热器不再被驱动时，使所述固体二次电池外部短路。
【文档编号】H01M10/615GK103597651SQ201180071524
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2011年6月10日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】儿玉昌士, 滨重规, 大友崇督 申请人:丰田自动车株式会社