专利名称：一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法
一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机材料中的压电复合厚膜的制备方法，特别涉及一种用于高频超声换能器的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的制备方法。
背景技术：
鉴于含铅材料在制备、使用及废弃处理过程中给环境和人类健康造成的危害，对于材料无铅化的研究逐渐成为材料领域的主要研究发展方向。目前，具有钙钛矿结构的铌酸钾钠基压电陶瓷因其具有高的压电性和高的居里温度而备受关注，但是采用传统的陶瓷烧结工艺很难制备出致密性好的纯的铌酸钾钠陶瓷体。钛酸铋钠因其在室温下强铁电性同样受到关注，但是纯的钛酸铋钠压电陶瓷存在矫顽场高、相变温度低的缺点，从而影响其实用化。压电厚膜(I 100微米)材料兼顾了薄膜(小于I微米)和块体(毫米级)的优点， 工作电压低，工作频率范围宽，电性能接近块体材料，能够应用于高频声纳换能器、弹性声表面波器件、新型超声换能器、热释电红外传感器、微机械系统、微型马达和微型驱动器等。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，能够有效降低厚膜的烧结温度，降低钾、钠、铋元素的挥发，提高厚膜的介电、铁电、压电性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，包括以下步骤(I)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，先将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到硝酸铋溶液；将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在7(T90°C下恒温磁力搅拌，之后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶；(2)、按照Bia5(Na^Kx)a5TiO3的化学计量比分别称取碳酸钾、碳酸钠、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在600°C 1150°C下烧结2 4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钠粉体；x=0. 1^0. 5 ；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠陶瓷粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的高聚物作为稳定分散剂，球磨使之分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合衆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在硅基底上，然后进行热处理工艺，重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到具有钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜；所述压电复合厚膜的厚度为O. 5^30 μ m。本发明进一步的改进在于所述热处理工艺为先150°C 200°C保温3飞分钟，再350°C 450°C保温3 10分钟，650°C 750°C退火3 5分钟。本发明进一步的改进在于所述旋涂工艺为转速为3000转/分钟，旋涂30秒。本发明进一步的改进在于步骤(3)中钛酸铋钾钠陶瓷粉体占钛酸铋钾钠陶瓷粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶的总质量的20%-80%。本发明进一步的改进在于步骤(3)中钛酸铋钾钠陶瓷粉体占钛 酸铋钾钠陶瓷粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶的总质量的20%-40%、20%-60%、40%-60%或40%_80%。本发明进一步的改进在于步骤(I)中选用过量的五水硝酸铋和无水乙酸钠，其中，五水硝酸铋含量过量范围在O. 5%-5%摩尔，无水乙酸钠的过量范围在O. 5%-10%摩尔。本发明进一步的改进在于步骤(I)中选用过量的五水硝酸铋和无水乙酸钠，其中，五水硝酸秘含量过量2%摩尔,无水乙酸钠过量10%摩尔。本发明进一步的改进在于步骤(3)中选用的高聚物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。本发明进一步的改进在于步骤(3)中钛酸铋钾钠陶瓷粉体占钛酸铋钾钠陶瓷粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶的总质量的40%，x=0. 18。本发明进一步的改进在于x=0.1-0. 18、x=0. 1-0. 3、x=0. I-O. 35、x=0. I-O. 4、x=0. 18_0· 3、x=0. 18_0· 35、x=0. 18-0. 4、x=0. 18-0. 5、x=0. 3-0. 35、x=0. 3-0. 4、x=0. 3-0. 5、x=0. 35-0. 4、x=0. 35-0. 5 或 x=0. 4-0. 5。本发明进一步的改进在于步骤(I)中，将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中时加入冰醋酸作为催化剂。本发明进一步的改进在于步骤(I)中制得的钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠浓度为 O. 45mol/L。本发明进一步的改进在于包括以下步骤(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)a5TiOJ^化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在1150°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；x=0.18(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠的质量含量选取为40%，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；
(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保温3分钟，再420°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到具有钛酸铋钾钠/钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。相对于现有技术，本发明具有以下优点本发明制备出的复合厚膜经X射线衍射(XRD)、阻抗分析仪以及铁电分析仪测试分析，确定具有以下性质(I)、制备的复合厚膜在650 750°C退火处理后，相结构呈现钙钛矿结构，表明结晶的陶瓷粉体的相结构与混合浆料中溶胶基体的相结构的复合结构结晶完全；(2)、膜层厚度为O. 5 30 μ m。 (3)、厚膜的介电常数在500 700之间，介电损耗小于6%，矫顽场强E。为70 110kV/cm,剩余极化强度Pr为10 16 μ C/cm2。本发明方法能够有效降低厚膜的烧结温度，降低钾、钠、铋元素的挥发，提高厚膜的介电、铁电、压电性能。
图I为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的XRD图；图2为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的介电谱；图3为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的电滞回线；图4为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的XRD图；图5为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的介电谱；图6为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的电滞回线；图7为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的XRD图；图8为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的介电谱；图9为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的电滞回线；图10为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的XRD图；图11为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的介电谱；图12为实施例I制备的钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜的电滞回线；其中图I、图4、图7、图10的横坐标表示X射线衍射角度，纵坐标表示衍射强度；图2、图5、图8、图11中横坐标表示测试频率范围，单位赫兹,左边纵坐标表示相对介电常数，右边纵坐标表示损耗；图3、图6、图9、图12中横坐标表示电场强度，单位千伏每厘米，纵坐标表示极化强度，单位微库每平方厘米。
具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)1ΜΜα5(Ν&1_χΚχ)α5 03(Χ=0. 18)的化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在1150°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠的质量含量选取为40%，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/Ti02/Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保 温3分钟，再420°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为3. 4微米具有钛酸铋钾钠/钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。 如图I，经XRD(日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。)进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图2，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent 4294A测试，介电常数在620-550之间，介电损耗小于O. 05。如图3，铁电性测试使用Radiant Technologies公司的RT66A铁电测量系统，矫顽场Ec为75. 4kV/cm,剩余极化强度Pr为12. 74 μ C/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。实施例2(I)、按照Bi。. 5Na0.5Ti03的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)a5TiO3U=O. 3)的化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在800°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠粉体的质量含量为40%，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4 )、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保温3分钟，再420°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为7. 48微米具有钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜。如图4，经XRD(日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。)进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图5，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent 4294A测试，介电常数在630 500之间，介电损耗小于O. 05。如图6，铁电性测试使用Radiant Technologies公司的RT66A铁电测量系统，矫顽场Ec为94. 87kV/cm,剩余极化强度Pr为15. 23 μ C/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。实施例3 (I)、按照Bitl 5Natl 5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I 2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)O. 5Ti03(x=0. I)的化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在800°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠粉体的质量含量选取40%，然后加入与钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；( 4 )、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保温3分钟，再410°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为8. 01微米具有钛酸铋钾钠/钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。如图7，经XRD(日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。)进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图8，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent 4294A测试，介电常数在639 525之间，介电损耗小于O. 06。如图9，铁电性测试使用aixACT公司的TF2000铁电测量系统，矫顽场Ec为100. 2kV/cm,剩余极化强度Pr为12. 99 μ C/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。实施例4 (I)、按照Bitl 5Natl 5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I 2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)O. 5Ti03(x=0. 18)的化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在800°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠的质量含量选取为40%，然后加入与钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料； (4 )、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保温3分钟，再410°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为7. 77微米具有钛酸铋钾钠/钛酸铋钠的无铅压电复合厚膜。如图10，经XRD (日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。)进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图11，复合厚膜的介电性使用阻抗分析仪Agilent 4294A测试，介电常数在572 492之间，介电损耗小于O. 05。如图12，铁电性测试使用aixACT公司的TF2000铁电测量系统，矫顽场Ec为83. 8kV/cm,剩余极化强度Pr为15. 8 μ C/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且具有良好的介电、铁电性。实施例5(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量O. 5%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量5%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在70°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(Ν&1_ΧΚΧ)Q.5Ti03(x=0· 5)的化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在1150°C下烧结2小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠的质量含量选取为20%，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；( 4 )、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先200°C保温5分钟，再450°C保温3分钟，750°C退火5分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为15微米具有钛酸铋钾钠/钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。实施例6(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量5%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量O. 5%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在90°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)a5TiO3U=O. 4)的化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在600°C下烧结4小 时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠的质量含量选取为60%，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；( 4 )、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保温5分钟，再350°C保温3分钟，650°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为O. 5微米具有钛酸铋钾钠/钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。实施例7(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量O. 1%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量4%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(Na1Jx)a5TiO3(x=0. 35)的化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在1050°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；(3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠的质量含量选取为80%，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/Ti02/Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先180°C保温3分钟，再400°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到厚度为30微米具有钛酸铋钾钠/钛酸铋 钠无铅压电复合厚膜。
权利要求
1.一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，先将五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到硝酸铋溶液；将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I :2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在7(T90°C下恒温磁力搅拌，之后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶； (2)、按照Bia5(NahKx)a5TiOJ^化学计量比分别称取碳酸钾、碳酸钠、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在600°C 1150°C下烧结2 4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钠粉体；x=0. 1^0. 5 ； (3)、将微纳米级钛酸铋钾钠陶瓷粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的高聚物作为稳定分散剂，球磨使之分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料； (4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在硅基底上，然后进行热处理工艺，重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到具有钛酸铋钠/钛酸铋钾钠无铅压电复合厚膜；所述压电复合厚膜的厚度为O. 5^30 μ m。
2.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，所述热处理工艺为先150°C 200V保温3 5分钟，再350°C 450V保温3 10分钟，650°C 750°C退火3 5分钟。
3.根据权利要求I所述的一种无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，所述旋涂工艺为转速为3000转/分钟，旋涂30秒。
4.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中钛酸铋钾钠陶瓷粉体占钛酸铋钾钠陶瓷粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶的总质量的20%-80%。
5.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中选用过量的五水硝酸铋和无水乙酸钠溶，其中，五水硝酸铋含量过量范围在O. 5%-5%摩尔，无水乙酸钠的过量范围在O. 5%-10%摩尔。
6.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中选用的高聚物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。
7.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中钛酸铋钾钠陶瓷粉体占钛酸铋钾钠陶瓷粉体和钛酸铋钠先驱体溶胶的总质量的40%，x=0. 18。
8.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，将无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中时加入冰醋酸作为催化剂。
9.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中制得的钛酸铋钠先驱体溶胶中钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L。
10.根据权利要求I所述的一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为I 2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅拌I小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为O. 45mol/L ； (2)、按照Bia5(NahKx)a5TiOJ^化学计量比分别称取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋和二氧化钛，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在1150°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的钛酸铋钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级钛酸铋钾钠粉体；x=0. 18 (3)、将微纳米级钛酸铋钾钠粉体与浓度为O.45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中钛酸铋钾钠的质量含量选取为40%，然后加入与钛酸铋钠基体等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料； (4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保温3分钟，再420°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到具有钛酸铋钾钠/钛酸铋钠无铅压电复合厚膜。
全文摘要
本发明涉及一种用于高频超声换能器的无铅压电复合厚膜的制备方法，包括以下步骤(1)按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比,制备钛酸铋钠先驱体溶胶；(2)制备微纳米级Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3钛酸铋钾钠陶瓷粉体；(3)将微纳米级陶瓷粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，可以按照需求调整复合厚膜中陶瓷粉体的质量含量从20%-80%，制备混合浆料；(4)重复旋涂工艺-热处理工艺，得到具有无铅压电复合厚膜。本发明方法能够有效降低厚膜的烧结温度，降低钾、钠、铋元素的挥发，提高厚膜的介电、铁电、压电性能。
文档编号H01L41/187GK102863212SQ201210224769
公开日2013年1月9日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者任巍, 纪红芬, 史鹏, 吴小清, 王玲艳, 赵金燕 申请人:西安交通大学