专利名称：纳米压电发电机及其制造方法
技术领域：
本公开内容涉及纳米压电发电机(nanopiezoelectric generator)及其制造方法。
背景技术：
将机械振动转化为电能的压电发电机可用作小型装置和传感器的电源或用作机械振动传感器。纳米压电电子学(nanopiezotronics)(其为在纳米范围尺度上的压电)近来已被研究。由于应变限制，纳米结构体中的压电效率比体结构体(大体积结构体，bulkstructure)中的压电效率高。在体结构体中，由应力导致的应变不仅在其中施加应力的方向上发生，而且在其中未施加应力的方向上发生，而在纳米结构体中，特别地在作为一维(ID)纳米结构体的纳米线中，应变限于其中施加应力的纳米线的纵向方向，由此导致高的压电系数。近来已积极地研究由其可容易地合成纳米线的材料如ZnO或GaN作为新的纳米压电材料。
发明内容
本文中提供具有改善的压电效率的纳米压电发电机及其制造方法。根据一个实施方式的方面，提供纳米压电发电机，包括:第一电极和第二电极；至少一个纳米结构体，其形成在所述第一电极和第二电极之间，且包括压电材料和第一载流子(carrier);及浓度调节单元,其调节所述第一载流子的浓度。所述至少一个纳米结构体可包括ZnO或GaN。所述第一电极和第二电极的至少一个可包括具有等于或小于10_3欧姆.cm的电阻率的硅基底。所述浓度调节单元可包括第二载流子，其掺杂到所述至少一个纳米结构体中且具有与所述第一载流子的极性相反的极性。所述至少一个纳米结构体可为ZnO半导体纳米线，且所述第二载流子可为P-型杂质。所述P-型杂质可为锂(Li)。所述浓度调节单元可包括官能团，其附着到所述至少一个纳米结构体的表面且携带具有与所述第一载流子的极性相同的极性的电荷。所述至少一个纳米结构体可为ZnO半导体纳米线，且所述官能团可为带负电的。所述浓度调节单元可包括涂覆在所述至少一个纳米结构体的表面上的铁电材料。所述纳米压电发电机可进一步包括基底，其中所述基底可为塑料基底或织物(fabric)基底。
所述至少一个纳米结构体可具有拥有等于或小于I U m的直径的横截面形状。
根据另一实施方式的方面，提供纳米压电发电机，包括:第一电极和第二电极；及至少一个纳米结构体，其形成在所述第一电极和第二电极之间，且包括半导体压电材料和第一载流子，其中所述第一载流子的浓度等于或小于1015/cm3。
根据另一实施方式的方面，提供纳米压电发电机的制造方法，所述方法包括:在第一电极上形成至少一个纳米结构体，其由压电材料形成且其中包括第一载流子；和调节在所述至少一个纳米结构体中所述第一载流子的浓度。
所述第一电极可包括具有等于或小于10_3欧姆 cm的电阻率的硅基底。
所述第一载流子的浓度的调节可包括当形成所述至少一个纳米结构体时掺杂具有与所述第一载流子的极性相反的极性的第二载流子。所述至少一个纳米结构体可为ZnO半导体纳米线，其中所述第二载流子可为P-型杂质。所述P-型杂质可为锂(Li)。
所述第一载流子的浓度的调节还可包括将携带具有与所述第一载流子的极性相同的极性的电荷的官能团附着到所述至少一个纳米结构体的表面。所述至少一个纳米结构体可为ZnO半导体纳米线，其中所述官能团可为带负电的。
所述第一载流子的浓度的调节可包括在所述至少一个纳米结构体的表面上涂覆铁电材料。
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，以上和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中:
图1是说明根据实施方式的纳米压电发电机的透视图2是说明压电电势和ZnO纳米线的直径之间的关系的图3是说明压电电势和在ZnO纳米线中载流子的浓度之间的关系的计算机模拟图4是说明其中锂(Li)掺杂到ZnO纳米线中的情况的图像；
图5是说明Li掺杂到其中的ZnO纳米线的低温光致发光(PL)强度的图6是说明Li掺杂到其中的ZnO纳米线和原生(生成态,as-grown)纳米线的压电电势的图7A、7B和7C说明其中官能团附着到纳米结构体的表面的实例；
图8是说明压电电势和在ZnO纳米线的表面电荷密度之间的关系的计算机模拟图9是说明官能化的纳米线和原生纳米线的压电电势的图；和
图10是说明其中通过在纳米结构体的表面上涂覆铁电材料来控制纳米结构体中载流子的浓度的情况的概念图。
具体实施方式
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方式。在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，且为了清楚和方便，可放大元件的尺寸。
图1是说明根据实施方式的纳米压电发电机100的透视图。图2是说明压电电势和ZnO纳米线的直径之间的关系的图。图3是说明压电电势和在ZnO纳米线中载流子的浓度之间的关系的计算机模拟图。参考图1，纳米压电发电机100包括第一电极130、第二电极120、至少一个纳米结构体140 (其形成在第一电极130和第二电极120之间，由压电材料形成，且在其中包括第一载流子)、和调节所述第一载流子的浓度的浓度调节单元。第一电极130和第二电极120的任一个，例如第二电极120，可包括具有等于或小于10_3欧姆.Cm的电阻率的硅基底。而且，如图1中所示，纳米压电发电机100可进一步包括基底110。基底110可由任何各种材料形成。例如，基底110可为固体基底，如硅基底或玻璃基底。或者，基底110可为柔性基底，如织物基底或塑料基底，但本实施方式不限于此。第一电极130和第二电极120各自可由例如金(Au)、银(Ag)、铝(Al)JIf (Cu)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、或其组合或合金形成。或者，第一电极130和第二电极120各自可由氧化铟锡(ITO)、碳纳米管、导电聚合物、纳米纤维、纳米复合物、或石墨烯形成，但是本实施方式不限于此。如果基底110包括导电材料，基底110可作为电极，代替第二电极120。例如，如果基底110包括重度掺杂的硅，在基底110上可不提供第二电极120。至少一个纳米结构体140可提供在第一和第二电极130和120之间，且可由于其纳米尺度而改善压电效率。纳米结构体的实例可包括纳米棒、纳米线、纳米孔、和纳米管，但本实施方式不限于此。而且，纳米结构体140可具有任何各种横截面形状如六边形横截面形状或方形横截面形状。而且，纳米结构体140可具有其尺寸沿着生长轴变化的横截面形状，如纳米针。如之前所述地，由于应变限制，纳米结构体可具有比体结构体高的压电效率。在体结构体中，由应力导致的应变不仅在其中施加应力的方向上发生，而且在其中未施加应力的方向上发生，而在纳米结构体中，特别地在作为一维(ID)纳米结构体的纳米线中，应变限于其中施加应力的纳米线的纵向方向，由此导致高的压电系数。图2中的图说明当施加107N/m2的应力时压电电势Λ V和具有600nm长度的ZnO纳米线的直径之间的关系。参考图2，压电电势AV随着ZnO纳米线的直径减小而增加。纳米结构体140具有根据由于应变感应至生长轴的电偶极子的矢量之和产生的电势。由于ZnO纳米线具有在
方向上的生长轴，因此根据由在
方向上发生的应变导致的电偶极子的矢量之和产生电势。参考图2，纳米结构体140的直径可确定为等于或小于约I μ m。纳米结构体140可以二维(2D)阵列布置在第二电极120上。即，一个纳米结构体140可提供在第二电极120上，或多个纳米结构体140可以预定的间隔规则或不规则地布置在第二电极120上。而且，纳米结构体140可相对于基底110垂直地布置或以相对于基底110的预定角度倾斜地布置。纳米结构体140可包括具有半导体性质的压电材料。第一载流子可包括在纳米结构体140中。例如，所述第一载流子可为η-型杂质或P-型杂质。纳米结构体140可包括例如ZnO或GaN。使用例如ZnO或GaN的压电材料合成纳米线比使用作为公知的压电材料的锆钛酸铅(PZT)或钡钛氧化物(BTO)容易。特别地，由于ZnO纳米线对于人体不是有害的且可通过使用各种容易的方法合成，对于使用ZnO作为压电材料正在积极地进行研究。但是，因为在ZnO中由电荷载流子引起的压电电势屏蔽(screening)，ZnO具有比其它材料低的压电效率。图3的图说明计算机模拟的结果。ZnO纳米线形成为具有拥有200nm直径和200nm长度的六边形柱形状。这里，直径是指六边形的最长对角线长度。ZnO纳米线的底面附着到基底且电接地，和由ZnO纳米线的顶面在ZnO纳米线的纵向方向上施加107N/m2的外部应力Tz。随着在ZnO纳米线的顶面的中心处的浓度变化计算感应的压电电势。参考图3，压电电势随着载流子浓度增加而降低，且当载流子浓度大于约IO1Vcm3时，压电电势显著下降。
因此，为了改善压电效率，纳米压电发电机100可包括用于控制在纳米结构体140中第一载流子浓度的浓度调节单元，且因此在纳米结构体140中第一载流子的浓度可调节为等于或小于约1015/cm3。例如，在纳米结构体140中第一载流子的浓度可调节为等于或小于约IO1Vcm3或可调节为等于或小于约1013/cm3。所述浓度调节单元的详细实例将在后面描述。
外部负载(load) 150可连接到第一和第二电极130和120，且可储存或消耗由纳米压电发电机100产生的电。例如，如果外部负载150为电容器，由纳米压电发电机100产生的电可储存在所述电容器中。而且，如果外部负载150为纳米器件，由纳米压电发电机100产生的电可由所述纳米器件消耗。
可从外部向纳米压电发电机100施加机械力或能，如微振动、风、声或身体(物体，body)运动。一旦向纳米压电发电机100施加外部力，提供在基底110上的纳米结构体140可变形。而且，当不再向纳米压电发电机100施加外部力时，纳米结构体140可回到其原始形状。这样，由于其压电性质，变形和回到其原始形状的纳米结构体140可在连接到纳米结构体140两端的第一和第二电极130和120之间感应预定电压。因此，纳米压电发电机100可将机械能转化为电能。
以下将说明用于控制纳米结构体140中第一载流子浓度的浓度调节单元。
所述浓度调节单元可包括第二载流子，其掺杂到纳米结构体140中且具有与所述第一载流子的极性相反的极性。
例如，纳米结构体140可为ZnO纳米线，且在这种情况下，纳米结构体140可为n-型纳米结构体。因此，所述第二载流子可为P-型杂质。所述P-型杂质可为例如锂(Li)。
图4是说明其中Li掺杂到ZnO纳米线中的情况的图像。较大的球表示锌(Zn)，较小的球表示氧(0)，和在图的下部中心部分中的小球表示Li。特别地，图4是其中Li取代ZnO结构中的Zn的结构。
图5是说明Li掺杂到其中的ZnO纳米线的低温光致发光(PL)强度的图。图5说明当Li作为p-型杂质施加到作为n-型纳米线的ZnO纳米线时在退火之前和在退火之后的PL强度。在退火之前，Li大部分是填隙原子，且Li不取代Zn。但是，在退火之后，Li与0结合并作为杂质。因此，在退火之后出现的峰AX表示，ZnO纳米线被P-型杂质良好地掺杂。在本文中，术语掺杂是指添加杂质且进行退火的过程。
图6是说明Li掺杂到其中的ZnO纳米线和原生纳米线的压电电势的图。Li掺杂到其中的ZnO纳米线具有比P-型杂质未掺杂到其中的原生纳米线高的压电电势。
此外，所述浓度调节单元可包括附着到纳米结构体140的表面且携带具有与所述第一载流子的极性相同的极性的电荷的官能团。
图7A、7B和7C说明其中官能团附着到纳米结构体140的表面的实例。如图7A、7B和7C中所示，纳米结构体140可为n-型ZnO纳米线，和羧基或磷酸(膦酸)基团可作为携带负电荷的官能团附着到纳米结构体140的表面。附着到纳米结构体140的表面的羧基或磷酸(膦酸)基团可消耗纳米结构体140中的电荷。在图7A、7B和7C中，基团R表示亚烷基。
图8是说明压电电势和ZnO纳米线的表面电荷密度之间的关系的计算机模拟图。
对于计算模拟，ZnO纳米线形成为具有拥有IOOnm直径和I y m长度的圆柱形状。ZnO纳米线的底面附着到基底且电接地,和由ZnO纳米线的顶面在ZnO纳米线的纵向方向上施加-1X 107N/m2的外部应力Tz。在ZnO纳米线的顶面的中心处通过使用表面电荷密度的函数计算感应的压电电势。通过表面电荷感应的压电电势增量O一。通过从当施加应力时的电势减去当不施加应力时的电势计算。
Opiezo=O (Tz=-1xlO7)(Tz=O)。
参考图8，压电电势随着在表面上形成的负电荷的密度增加而增加。这意味着，由于带负电的官能团附着到表面，所述官能团消耗在ZnO纳米线中的负电荷。
图9是说明携带负电荷的官能团附着到其表面的官能化纳米线和原生纳米线的压电电势的图。图9中反映的实施方式的用于官能化的材料为油酸，但是本实施方式不限于此。可使用任何材料，只要所述材料包括羧基，例如全氟十四烷酸。参考图9，携带负电荷的官能团附着到其的纳米线的压电电势是所述原生纳米线的约11倍高。
此外，所述浓度调节单元可包括涂覆在纳米结构体140的表面上的铁电材料。涂覆在纳米结构体140的表面上的铁电材料通过在一个方向上排列电偶极子而控制电荷密度。
图10是说明其中通过在纳米结构体140的表面上涂覆铁电材料145控制纳米结构体140中第一载流子的浓度的情况的概念图。如图10中所示，当铁电材料145向作为纳米线的纳米结构体140施加正(+)电压时,接近纳米结构体140的铁电材料145的一部分带负电,且远离纳米结构体140的铁电材料145的一部分带正电。这样，由于排列铁电材料145的电偶极子147，纳米结构体140中的电子由于库仑力向外部漂移，由此使得可控制在纳米结构体140中第一载流子的浓度。铁电材料145可为聚偏氟乙烯(PVDF) ,BTO或PZT。
根据本发明的一个或多个实施方式，纳米压电发电机可通过调节在纳米结构体中载流子的浓度而改善压电效率。
纳米压电发电机的制造方法可以各种方式降低纳米结构体中载流子的浓度，且因此提供具有高的压电效率的纳米压电发电机。
尽管已参考实例具体显示和描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种改变。
权利要求
1.纳米压电发电机，包括: 第一电极； 第二电极； 至少一个纳米结构体，其介于所述第一电极和所述第二电极之间，所述至少一个纳米结构体包括压电材料和第一载流子；及 浓度调节单元，其调节在所述至少一个纳米结构体中所述第一载流子的浓度。
2.权利要求1的纳米压电发电机，其中所述压电材料包括ZnO或GaN。
3.权利要求1的纳米压电发电机，其中所述第一电极和所述第二电极的至少一个包括具有等于或小于10_3欧姆.Cm的电阻率的硅基底。
4.权利要求1的纳米压电发电机，其中所述浓度调节单元包括第二载流子，其掺杂到所述至少一个纳米结构体中且具有与所述第一载流子的极性相反的极性。
5.权利要求4的纳米压电发电机，其中所述至少一个纳米结构体为ZnO半导体纳米线，且所述第二载流子为P-型杂质。
6.权利要求5的纳米压电发电机，其中所述P-型杂质为锂。
7.权利要求1的纳米压电发电机，其中所述浓度调节单元包括官能团，其附着到所述至少一个纳米结构体的表面且携带具有与所述第一载流子的极性相同的极性的电荷。
8.权利要求7的纳米压电发电机，其中所述至少一个纳米结构体为ZnO半导体纳米线，且所述官能团为带 负电的。
9.权利要求1的纳米压电发电机，其中所述浓度调节单元包括设置在所述至少一个纳米结构体的表面上的铁电材料。
10.权利要求1的纳米压电发电机，进一步包括基底，所述第二电极设置在所述基底上， 其中所述基底为塑料基底或织物基底。
11.权利要求1的纳米压电发电机，其中所述至少一个纳米结构体具有拥有等于或小于Iym的直径的横截面形状。
12.纳米压电发电机，包括: 第一电极； 第二电极；及 至少一个纳米结构体，其形成在所述第一电极和所述第二电极之间，所述至少一个纳米结构体包括半导体压电材料和第一载流子， 其中在所述至少一个纳米结构体中所述第一载流子的浓度等于或小于1015/cm3。
13.权利要求12的纳米压电发电机，其中所述半导体压电材料包括ZnO或GaN。
14.权利要求12的纳米压电发电机，其中所述第一电极和所述第二电极的至少一个包括具有等于或小于10 3欧姆.cm的电阻率的娃基底。
15.权利要求12的纳米压电发电机，其中所述至少一个纳米结构体为η-型ZnO半导体纳米线， 其中所述至少一个纳米结构体在其中进一步包括P-型杂质。
16.权利要求15的纳米压电发电机，其中所述P-型杂质为锂。
17.权利要求12的纳米压电发电机，其中携带具有与所述第一载流子的极性相同的极性的电荷的官能团附着到所述至少一个纳米结构体的表面。
18.权利要求17的纳米压电发电机，其中所述至少一个纳米结构体为ZnO半导体纳米线， 其中所述官能团为带负电的。
19.权利要求12的纳米压电发电机，其中铁电材料设置在所述至少一个纳米结构体的表面上。
20.纳米压电发电机的制造方法，所述方法包括: 在第一电极上形成至少一个纳米结构体，其包括压电材料和第一载流子；和 调节在所述至少一个纳米结构体中所述第一载流子的浓度。
21.权利要求20的方法，其中所述第一载流子的浓度的调节包括当形成所述至少一个纳米结构体时将具有与所述第一载流子的极性相反的极性的第二载流子掺杂到所述至少一个纳米结构体中。
22.权利要求21的方法，其中所述第一电极包括具有等于或小于10_3欧姆的电阻率的硅基底。
23.权利要求21的方法，其中所述至少一个纳米结构体为ZnO半导体纳米线， 其中所述第二载流子为P-型杂质。
24.权利要求23的方法，其中所述P-型杂质为锂。
25.权利要求21的方法，其中所述第一载流子的浓度的调节包括将携带具有与所述第一载流子的极性相同的极性的电荷的官能团附着到所述至少一个纳米结构体的表面。
26.权利要求25的方法，其中所述至少一个纳米结构体为ZnO半导体纳米线， 其中所述官能团为带负电的。
27.权利要求21的方法，其中所述第一载流子的浓度的调节包括在所述至少一个纳米结构体的表面上涂 覆铁电材料。
全文摘要
提供纳米压电发电机及其制造方法。所述纳米压电发电机包括第一电极；第二电极；至少一个纳米结构体，其介于所述第一电极和所述第二电极之间，且包括压电材料和第一载流子；及浓度调节单元，其调节在所述至少一个纳米结构体中所述第一载流子的浓度。
文档编号H01L41/113GK103199737SQ20121055850
公开日2013年7月10日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年1月10日
发明者车承南, 金成珉, 孙祯忍 申请人:三星电子株式会社