专利名称：具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜，是一种聚合物/无机物陶瓷复合隔膜，可以应用于一次及二次电源领域。
背景技术：
锂离子电池的隔膜作为电池的主要部件之一，放置于电池正负极之间，具有绝缘电子、传输锂离子的作用。作为具有高附加值的产品，电池隔膜尤其是锂电池隔膜主要被美、日、韩等国掌握，开发具有自主知识产权的新型隔膜十分有必要。商品化的隔膜产品一般为PE、PP、PP / PE /PP0这些超高分子线性聚乙烯、聚丙烯材料，由于材料固有的物理特性，PE材料在135°C左右，PP材料在165°C左右，隔膜实现闭孔，这时，电池处于断路状态。当电池内部温度进一步升高时，隔膜熔融，电池正负极接触，短路引起剧烈的放热反应，极易发生爆炸问题。基于热安全问题、高吸液率、高室温及低温离子电导率的隔膜研究是当前研发的热点。专利申请号US200802838IAl采用KH-792，KH550，KH570等偶联剂将无机粒子如ZrO2，Si02，Al2O3 (1-99%)和沸石(1-25%)与隔膜偶联在一起，所得到的隔膜具有较好的热力学性能和室温/低温离子电导率。然而，由于常用隔膜的分子链中不含有极性基团，表面惰性，上述偶联剂与隔膜基体的相互作用强度并不十分强烈，从而造成隔膜表面的无机陶瓷材料在锂离子电池长期使用过程中的脱落，影响锂离子电池的使用寿命。专利申 请号CNlO 1481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合隔膜，其制备方法更为简单，即将原料二氧化硅和聚偏氟乙烯共混后，通过静电纺丝方法制备隔膜材料，显然，此方法得到的复合隔膜存在着相分离问题，不能满足锂离子电池长期使用要求。
发明内容本实用新型的目的在于提供一种具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜，其将高分子基体表面弱氧化，得到表面携有羟基的表面改性的基体，然后采用两种具有相互作用的偶联剂分别处理基体和无机粒子，通过两种偶联剂的相互作用，增强了无机纳米粒子和有机基体的相互作用，其具有更强的稳定性，更强的吸液/保液能力和耐热冲击性能，以其为隔膜的锂离子电池的离子电导率，循环性能和安全性能有了较大幅度的提高；其制备方法操作简便，环境要求低，污染小。为了实现上述目的，本实用新型的技术方案是这样实现的:一种具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜，其特征在于:以柔性的高分子聚合物为基体，在基体表面上覆盖无机陶瓷隔膜，高分子聚合物的基体厚度为1(Γ50 μ m,陶瓷涂层的厚度为2 10 μ m,陶瓷涂层为单面或者双面涂覆，其中高分子聚合物为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或者以其中某种材料为主的合成聚合物的一种或几种；无机陶瓷材料为SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2或者MgO，也可以在上述材料中加入比例不超过40% (质量分数)的沸石，无机陶瓷以及沸石颗粒的直径小于2微米，在溶液中具有较高的分散性。所述的陶瓷复合隔膜由三层或者五层组成，三层对应的是单面涂覆，一层为高分子聚合物基体，另一层为偶联剂组成的过渡层，第三层为陶瓷层；五层对应的是双面涂覆，高分子聚合物基体双面涂覆偶联剂层，双面偶联剂层表面为无机陶瓷层。本实用新型的积极效果是将无机粒子紧密的和高分子基体连接在一起，从而增强了高分子/无机复合隔膜的稳定性，其具有更强的稳定性，更强的吸液/保液能力和耐热冲击性能，以其为隔膜的锂离子电池的电解质的离子电导率，电池整体的循环性能和安全性能有了较大幅度的提高；可以用于液体锂离子电池，同时可以用于聚合物锂离子电池或凝胶型聚合物电池。
图1为本实用新型的结构示意图。I是PVDF层，3是MgO层，2为界面处的偶联剂层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本实用新型做进一步的描述:如图1所示一种具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜，其特征在于:以柔性的高分子聚合物为基体，在基体表面上覆盖无机陶瓷隔膜，高分子聚合物的基体厚度为1(Γ50 μ m,陶瓷涂层的厚度为2 10 μ m,陶瓷涂层为单面或者双面涂覆，其中高分子聚合物为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PE)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或者以其中某种材料为主的合成聚合物的一种或几种；无机陶瓷材料为SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2或者MgO，也可以在上述材料中加入比例不超过40% (质量分数)的沸石，无机陶瓷以及沸石颗粒的直径小于2微米，在溶液中具有较高的分散性。
所述的陶瓷复合隔膜由三层或者五层组成，三层对应的是单面涂覆，一层为高分子聚合物基体，另一层为偶联剂组成的过渡层，第三层为陶瓷层；五层对应的是双面涂覆，高分子聚合物基体双面涂覆偶联剂层，双面偶联剂层表面为无机陶瓷层。实施例1以柔性的高分子聚合物聚乙烯(PE)微孔膜为基体，双面覆盖无机陶瓷层的复合隔膜，其中聚乙烯微孔膜厚度为12 μ m,陶瓷层的厚度为2 μ m,无机陶瓷材料为SiO2,无机陶瓷颗粒的直径为550nm。实施例2以柔性的高分子聚合物聚丙烯(PP)微孔膜为基体，单面覆盖无机陶瓷层的复合隔膜，其中PP微孔膜厚度为16 μ m，陶瓷层的厚度为3 μ m，无机陶瓷材料为Al2O3,无机陶瓷颗粒的直径为400nm。实施例3以柔性的高分子聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)非织造布为基体，双面覆盖无机陶瓷层的复合隔膜，其中PVDF非织造布的厚度为36 μ m，陶瓷层的厚度为2 μ m，无机陶瓷材料为MgO,无机陶瓷颗粒的直径为440nm。实施例4[0020] 以柔性的高分子聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶，PET)非织造布为基体，双面覆盖无机陶瓷层的复合隔膜，其中PET非织造布的厚度为40 μ m,陶瓷层的厚度为3 μ m，无机陶瓷材料 为ZrO/沸石(质量比为80/20)，无机陶瓷颗粒的直径为600nm。
权利要求1.一种具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜，由柔性的高分子聚合物和无机陶瓷隔膜组成，其特征在于:以柔性的高分子聚合物为基体，在基体表面上覆盖无机陶瓷隔膜，高分子聚合物的基体厚度为1(Γ50 μ m,陶瓷涂层的厚度为2 10 μ m,陶瓷涂层为单面或者双面涂覆。
2.根据权利要求1所述的一种具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜，其特征在于所述的陶瓷复合隔膜由三层或者五层组成，三层对应的是单面涂覆，一层为高分子聚合物基体，另一层为偶联剂组成的过渡层，第三层为陶瓷层；五层对应的是双面涂覆，高分子聚合物基体双面 涂覆偶联剂层，双面偶联剂层表面为无机陶瓷层。
专利摘要本实用新型涉及了一种具有高吸液率和耐热性能的陶瓷复合隔膜，其特征在于以柔性的高分子聚合物为基体，在基体表面上覆盖无机陶瓷隔膜，高分子基体的厚度为10~50μm，陶瓷涂层的厚度为2~10μm，陶瓷涂层为单面或者双面涂覆，隔膜由三层或者五层组成，三层对应的是单面涂覆，一层为高分子聚合物基体，另一层为偶联剂组成的过渡层，第三层为陶瓷层；五层对应的是双面涂覆，高分子聚合物基体双面涂覆偶联剂层，双面偶联剂层表面为无机陶瓷层。以其为隔膜的锂离子电池的电解质的离子电导率，电池整体的循环性能和安全性能有了较大幅度的提高；可以用于液体锂离子电池，同时可以用于聚合物锂离子电池或凝胶型聚合物电池。
文档编号H01M2/16GK203134887SQ20122069942
公开日2013年8月14日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者王丹, 赵中令, 张克金, 姜涛, 许德超, 荣常如, 王金兴, 安宇鹏, 魏晓川, 潘艳春 申请人:中国第一汽车股份有限公司