超微晶合金薄带的制造方法

超微晶合金薄带的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种超微晶合金薄带的制造方法，其是制造如下的超微晶合金薄带的方法，所述超微晶合金薄带具有在非晶质母相中以5～30体积％的比例分散有平均粒径1～30nm的超微细晶粒的组织，所述方法如下：通过将合金熔液喷射于旋转的冷却辊上进行急冷，在向卷轴卷绕开始前形成如下的薄带并易于卷绕，该薄带具有即使弯折至弯曲半径1mm以下也不断裂的韧性，在向卷轴卷绕开始后改变所述薄带的形成条件，以使能够得到在非晶质母相中以5～30体积％的比例分散有平均粒径1～30nm的超微细晶粒的组织。
【专利说明】超微晶合金薄带的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造超微晶合金薄带的方法，该超微晶合金薄带是制造具有适合于各种磁性部件的高饱和磁通密度和优异的软磁特性的微晶软磁性合金时的中间制品。
【背景技术】
[0002]作为用于各种电抗器、扼流圈、脉冲电源磁性部件、变压器、天线、电动机、发电机等的磁芯、电流传感器、磁传感器、电磁波吸收片等的软磁性材料，有硅钢、铁氧体、Co基非晶质软磁性合金、Fe基非晶质软磁性合金和Fe基微晶软磁性合金。硅钢虽然廉价且磁通密度高，但在高频损失大且难以变薄。由于铁氧体饱和磁通密度低，因此在工作磁通密度大的高功率用途中容易发生磁饱和。由于Co基非晶质软磁性合金不仅价格昂贵，并且饱和磁通密度低至IT以下，所以若用于高功率用途则部件变大，另外由于对热不稳定，所以因随时间的变化而损失增加。Fe基非晶质软磁性合金的饱和磁通密度为1.5T左右，仍然较低，且矫顽力也难以说是充分地低。Fe基微晶软磁性合金具有比这些软磁性材料高的饱和磁通密度和低的矫顽力。
[0003]W02007/032531号中公开了这样的Fe基微晶软磁性合金的一例。该Fe基微晶软磁性合金具有由通式:Fe1QQ_x_y_zCuxByXz(其中，X为选自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别是按原子％计满足0.1≤X≤3、10≤y≤20,0 < z≤10和10<y+z<24的条件的数。)表示的组成、和在非晶质母相中分散有30体积％以上的晶粒径60nm以下的晶粒的组织，并且具有1.7T以上的高饱和磁通密度和低矫顽力。该Fe基微晶软磁性合金如下制造:即通过将Fe基合金的熔液急冷而暂时制作在非晶质中以不足30体积％的比例分散有平均粒径30nm以 下的微晶粒的超微晶合金薄带，并通过对该超微晶合金薄带实施高温短时间或低温长时间的热处理而制造。最初制作的超微晶合金薄带具有成为Fe基微晶软磁性合金的微晶组织的核的超微细晶粒，因此韧性低，难以处理。
[0004]非晶合金薄带通常利用使用单辊装置的液体急冷法制造，急冷凝固后的薄带被直接连续地卷绕到卷绕装置。作为卷绕方法，有例如日本特开2001-191151号中记载的那样，将从辊剥离的薄带粘合于具有粘合带的卷绕轴后进行卷绕的方法。
[0005]为了稳定地量产W02007/032531号的超微晶合金薄带进行了各种研究，结果发现存在现有的非晶合金薄带的制造中未遇到的问题，即卷绕薄带时发生断裂这样的问题。在超微晶合金薄带的制造中，通过向急冷后的超微晶合金薄带和冷却辊之间喷吹不活泼气体(氮等)，由此从冷却辊将超微晶合金薄带剥离，并将飘在空中的超微晶合金薄带的端部卷绕于旋转的卷轴。但是，现有的卷绕方法以高韧性且难以断裂的非晶合金薄带为对象，不适用于低韧性且易断的超微晶合金薄带。特别是日本特开2001-191151号中记载的那样，用粘合带固定薄带的情况下，为了将以高达30m/s的高速飞出的薄带以高速卷绕于旋转的卷轴，薄带必须具有优异的耐扭转应力性和耐冲击性。但是，在超微细晶粒大量析出的超微晶合金薄带中，若施加冲击等应力，则超微细晶粒成为应力集中的起点，容易导致断裂。按照这样，对于本发明作为对象的超微晶合金薄带，存在由于韧性低而易断、卷绕性差的问题。[0006]W02011/122589号公开了如下的初期超微晶合金，其特征在于，所述初期超微晶合金具有由通式:Fe100_x_y_zAxByXz (其中，A 为 Cu 和 / 或 Au，X 为选自 S1、S、C、P、Al、Ge、Ga 和 Be中的至少一种元素，X、y和z分别是按原子％计满足0<叉≤5、10≤7≤22、0≤z≤10和x+y+z ( 25的条件的数。)表示的组成，且具有在非晶质母相中以5~30体积％的比例分散有平均粒径30nm以下的初期超微晶粒的组织，其差示扫描量热(DSC)曲线在结晶化开始温度Txi和化合物析出温度Tx3之间具有第一放热峰和比所述第一放热峰小的第二放热峰，所述第二放热峰的发热量相对于所述第一放热峰和所述第二放热峰的总发热量的比例为3%以下。但是在W02011/122589号中没有研究卷绕开始时的初期超微晶合金薄带的断裂问题。

【发明内容】

[0007]发明所要解决的课题
[0008]因此，本发明的目的在于提供一种超微晶合金薄带的制造方法，是能够直接利用现有的卷绕装置而不会使超微晶合金薄带断裂且效率良好地卷绕的方法。
[0009]用于解决课题的方法
[0010]以高速向高速旋转的卷绕滚筒(卷轴)卷绕薄带时，在卷绕刚开始马上施加大的应力、冲击、扭转等，薄带的脆性对卷绕来说成为明显障碍。还有，在卷绕开始后数十秒钟卷轴和薄带的速度不同步，因此有时会突然施加大的应力、冲击，因此对薄带要求充分的韧性和耐冲击性。本发明人鉴于上述情况并经过潜心研究，结果是发现如下问题从而想到本发明，即若通过在卷绕开始前减小非晶质母相中的超微细晶粒的比例，由此对薄带赋予充分的韧性和耐冲击性，则能够消除卷绕开始时的断裂等问题。 [0011]即，本发明的方法是一种制造如下的超微晶合金薄带的方法，其特征在于，所述超微晶合金薄带具有非晶质母相中以5~30体积％的比例分散有平均粒径I~30nm的超微细晶粒的组织，所述方法如下:
[0012]通过将合金熔液喷射于旋转的冷却辊上进行急冷，
[0013]在向卷轴卷绕开始前形成具有即使弯折至弯曲半径Imm以下也不断裂的韧性的
薄带，
[0014]在向卷轴卷绕开始后改变所述薄带的形成条件，以使能够得到在非晶质母相中以5~30体积％的比例分散有平均粒径I~30nm的超微细晶粒的组织。
[0015]优选向卷轴卷绕开始前的薄带具有在非晶质母相中以O~4体积％的比例分散有平均粒径O~20nm的超微细晶粒的组织。
[0016]所述改变超微晶合金薄带的形成条件的一个例子为如下:相对于所述超微晶合金薄带的卷绕开始后的目标厚度，使卷绕开始前的厚度薄至2 μ m以上，且通过在卷绕开始后增大所述冷却辊上的浆液的量，并达到所述目标厚度。作为增大浆液量的方法，可以列举(a)增大合金熔液喷射喷嘴和冷却辊之间的间隙的方法，(b)提高合金熔液的喷射压力的方法，(c)减慢冷却辊的圆周速度的方法和(d)这些方法的组合。
[0017]所述改变超微晶合金薄带的形成条件的另一例子为如下:将从所述冷却辊剥离所述超微晶合金薄带的温度设为在卷绕开始后比卷绕开始前高的温度。作为提高剥离温度的优选方法，将所述超微晶合金薄带的剥离位置从辊的下游侧转移至上游侧(靠近喷嘴的位置)的方法。
[0018]用于制造所述超微晶合金薄带的合金熔液的优选的组成由通式:Fe 100-x-y-AByXz(其中，A 为 Cu 和 / 或 Au，X 为选自 S1、S、C、P、Al、Ge、Ga 和 Be 中的至少一种元素，X、y和z分别是按原子％计满足O < X < 5、4 ^ y ^ 22、0 < z < 10和x+y+z ^ 25的条件的数。)来表示。
[0019]通过上述热处理超微晶合金薄带而得到的微晶软磁性合金薄带具有如下的组织，且具有1.7T以上的饱和磁通密度和24A/m以下的矫顽力，该组织是在非晶质母相中以30体积％以上的比例分散有平均粒径60nm以下的微细晶粒的组织。由上述微晶软磁性合金薄带形成各种磁性部件。
[0020]发明效果
[0021]通过本发明的方法能够直接利用现有的卷绕装置而不会使超微晶合金薄带断裂地卷绕，因此能够以高生产成品率稳定地量产超微晶合金薄带。由该超微晶合金薄带能够得到高饱和磁通密度且软磁特性优异的微晶软磁性合金薄带和磁性部件。
[0022]使用有通过本发明的方法制造的微晶软磁性合金薄带的磁性部件的饱和磁通密度高，因此适合于磁饱和成为问题的用于高功率的用途(例如用于阳极电抗器等大电流用电抗器、有源滤波器用扼流线圈、平滑用扼流线圈、激光电源、加速器等的脉冲电源磁性部件；变压器、通信用脉冲变压器、电动机或发电机的磁芯；磁轭材、电流传感器、磁传感器、天线磁芯、电磁波吸收片等)。微晶软磁性合金薄带的层叠体还能够用于卷绕为阶梯接缝状或交叠状的变压器用铁芯。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]图1是表示弯曲试验方法的示意图。
【具体实施方式】
[0024]超微晶合金薄带由Fe基合金熔液通过液体急冷法得到，并能够利用热处理制成具有优异的软磁特性的微晶软磁性合金薄带。本发明的制造方法的特征在于，在卷绕开始前以具有高韧性的组织这样的条件形成薄带，在卷绕开始后以具有发挥优异的软磁特性的组织的方式改变薄带的形成条件。只要引起这样的组织变化，Fe基合金的组成没有限定。
[0025][I]超微晶合金薄带的制造方法[0026](I)合金熔液
[0027]只要具有在卷绕开始前为高韧性的组织，在卷绕开始后能够成为发挥优异的软磁特性的组织的组成，合金熔液没有特别的限定，优选例如具有由Fe1(l(l_x_y_人ByXz(其中，A为Cu和/或Au，X为选自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别是按原子％计满足O < X < 5、4 ^ y ^ 22、0 < z < 10和x+y+z ( 25的条件的数。)表示的组成。对于通过热处理超微晶合金薄带而得到的微晶软磁性合金薄带的饱和磁通密度Bs而言，在0.5≤X≤2、10≤y≤20和I≤z≤9时为1.74T以上，在1.0≤x≤1.8、10≤y≤18和2≤z≤8时为1.78T以上，另外，在1.2≤X≤1.6,10≤y≤16和3≤z≤7时为1.8T以上。
[0028]在上述组成式中将使用Cu作为A元素的情况作为例子，下面详细说明本发明的制造方法，当然本发明并不限定于此。
[0029](2)熔液的急冷
[0030]合金熔液的急冷可以通过单辊法进行。优选熔液温度比合金的熔点高50?300°C，例如制造析出有超微细晶粒的厚度数十μ m的薄带时，优选将1300多。C的熔液从喷嘴喷射于冷却辊上。就单辊法的气氛而言，合金不含活泼金属时为空气或不活泼气体(Ar、氮等)，包含活泼金属时为不活泼气体(Ar、He、氮等)或真空。为了在表面形成氧化皮膜，优选将熔液的急冷在含氧气氛(例如空气)中进行。
[0031]⑶卷绕
[0032](a)卷绕开始前
[0033]薄带在卷绕时有可能会受到大的应力、冲击、扭转等，因此需要具有充分的韧性和耐冲击性，使得不断裂地卷绕于卷轴。不过，若在非晶质母相中形成的超微细晶粒过多，则超微晶合金薄带的韧性在满意的卷绕方面是不充分的，有可能引起断裂等问题。
[0034]超微细晶粒是以液体急冷时因Cu原子的扩散和凝聚形成的团簇(数nm左右的有序晶格)为核析出的晶粒，其析出量与冷却速度相关。若冷却速度快，则在Cu的溶解度达到过饱和前非晶质相达到稳定，因此超微细晶粒的数量密度(每单位面积的数量)低，与通常的非晶质(非晶)合金几乎没有变化。另一方面，若冷却速度慢，则超微细晶粒的数量密度变高，硬度通过析出固化而提高，变得低韧性且容易破裂。因此，通过在卷绕开始前的规定的时间(例如约20秒钟)加快合金熔液的冷却速度而抑制超微细晶粒的析出量达到高韧性。
[0035]为了在制造现场以短时间判断无断裂地卷绕超微晶合金薄带的时期，优选评价弯曲半径Imm以下的弯曲特性作为超微晶合金薄带的韧性所对应的特性。如图1所示，将薄带I缠绕于直径D为2mm的圆棒2时不发生断裂的情况，可以说超微晶合金薄带具有满意的弯曲特性。优选圆棒2的直径D即使为Imm时也不产生断裂的情况，更优选圆棒2的直径D即使为0.5mm时也不产生断裂的情况，最优选完全弯折也不产生断裂的情况。需要说明的是，只要薄带的总宽度的90%以上不断裂，则能够充分地卷绕，因此，在此所谓“不产生断裂”表示在能够保证安全卷绕的程度地不发生断裂。
[0036]作为弯曲试验的方法，例如在距圆棒2充分隔开的位置3，用手抓住薄带1，在成为环状的薄带I的内侧放入圆棒2，以薄带I与销棒相接的方式将圆棒2沿远离位置3的方向移动。只要薄带I的弯曲半径为1_，抓住薄带I的位置3并无限定，通常使位于位置3的薄带I的中心角α为30°以内为宜。需要说明的是，圆棒由不锈钢、铝等构成为宜。
[0037]由分析结果可知，具有满足的弯曲特性的(被不断裂地卷绕于卷轴)超微晶合金薄带具有平均粒径O?20nm的超微细晶粒的体积分率为O?4体积％的组织。只要超微细晶粒的体积分率为O?4体积％，则薄带具有充分的强度和韧性，与非晶合金同样地在卷绕张力下也能够不断裂且稳定地卷绕。优选卷绕开始前的超微细晶粒的体积分率为O?3体积％，更优选O?2体积％。对于这样的超微细晶粒的平均粒径而言，通常为O?20nm，优选为O?IOnm,更优选为O?5nm,最优选为O?2nm。
[0038](b)卷绕开始后
[0039]薄带向卷轴卷绕可以通过例如使贴合于卷轴的表面的粘合带等粘接薄带的端部来进行。若一旦卷绕于卷轴，即使喷吹剥离气体，合金薄带也不飘在空中，因此能够抑制成为断裂原因的扭转等，能够切实地进行不断裂地卷绕。然后，扩大例如喷嘴和辊之间的间隙而使薄带变厚，由此进行减慢冷却速度的浆液控制，提高超微细晶粒的体积分率，形成在非晶质母相中以5?30体积％分散有平均粒径I?30nm的超微细晶粒的组织的薄带。具有分散有5?30体积％的超微细晶粒的组织的薄带比卷绕开始前的薄带脆，但是已经卷绕于卷轴，因此能够不发生断裂地继续进行卷绕操作。
[0040]在卷绕开始前形成的薄带不具有在非晶质母相中以5?30体积％的比例分散有平均粒径I?30nm的超微细晶粒的组织，因此是无用的薄带部分。还有，即使在卷绕开始后对形成上述组织的薄带的条件进行改变，也并非立即得到那样的薄带，所以从卷绕刚开始后不久至形成上述组织的薄带之间也同样地形成无用的薄带。因此，优选尽可能缩短卷绕开始前和从卷绕开始到能够得到上述组织的间隔。
[0041]本发明的方法如下:按照这样，通过在卷绕开始前抑制超微细晶粒的析出而提高韧性，在卷绕开始后提高超微细晶粒的析出量而成为期望的组织，由此即使是高韧性的薄带也能够使卷绕操作稳定化，而上述的本发明的方法只要是通过超急冷法具有形成有超微细晶粒的组成，对于任何合金薄带都可以实施。
[0042](4)冷却棍的圆周速度控制
[0043]超微细晶粒的体积分率与合金薄带的冷却速度和时间密切关联，因此冷却辊的圆周速度控制是控制超微细晶粒的体积分率的重要手段之一。通常若辊的圆周速度变快，则超微细晶粒的体积分率降低，若变慢则增加。优选卷绕开始后的辊圆周速度为15?50m/s，更优选为20?40m/s,最优选为20?30m/s。为了将形成高韧性的薄带的卷绕开始前的工序和形成具有5?30体积％的超微细晶粒的薄带的卷绕开始后的工序连续并顺利地进行，优选使薄带的卷绕开始前后的辊的圆周速度差(卷绕开始前的辊圆周速度-卷绕开始前后的棍圆周速度)为2?5m/s左右。
[0044]作为棍的材质，具有高导热率的纯铜或Cu-Be、Cu-Cr> Cu-Zr> Cu-Zr-Cr等的铜合金是适宜的。大量生产时或者制造厚和/或宽幅的薄带时，优选辊为水冷式。辊的水冷对超微细晶粒的体积分率有影响，因此将辊的冷却能力(也可以说冷却速度。)从铸造伊始到结束保持恒定。辊的冷却能力与冷却水的温度相关，因此需要将冷却水保持为规定温度。
[0045](5)喷嘴和冷却辊之间的间隙的调整
[0046]在辊急冷法中，虽然将合金熔液以高速喷吹至旋转的冷却辊，但熔液并不在辊上直接凝固，具有某种程度的粘度和表面张力的积液(日文原文:湯溜* O )(浆液)在喷嘴正下方保持10_8?10_6秒左右。若使浆液量增多则薄带变厚，其结果是超微细晶粒的体积分率变大。作为在卷绕开始后增多浆液量的方法，可以列举将喷嘴和辊之间的间隙扩大的方法(间隙调整法)，将辊的圆周速度减慢的方法和使放液(日文原文:出湯)压力或熔液自重增大的方法。但是，在使放液压力或熔液自重增大的方法中，由于熔液的剩余量、温度等，浆液量发生变动，因此难以精确地控制。与此相对，在间隙调整的情况监测喷嘴和辊之间的距离，通过经常进行反馈能够比较简单地精确地制。因此，优选通过间隙调整来控制超微细晶粒的析出量。
[0047]具体地，将具有在非晶质母相中以5?30体积％的比例分散有平均粒径I?30nm的超微细晶粒的组织的薄带的厚度作为目标厚度，可知若形成比目标厚度薄2 μ m以上的薄带，则平均粒径O?20nm的超微细晶粒的体积分率达到O?4体积％。将目标的薄带的厚度设定为约15?30 μ m时，通过比目标厚度薄2 μ m以上的方式进行浆液控制，能够得到具有以O?4体积％的比例分散有平均粒径O?20nm的超微细晶粒的组织的薄带。虽然目标厚度-卷绕开始前的薄带的厚度取决于组成，但优选为2?5 μ m，更优选为2?3 μ m。
[0048]间隙调整时若间隙过宽，则薄带容易成为中央部厚而端部薄的截面形状，由于冷却速度的差而存在如下倾向，即在宽度方向中央部的超微细晶粒的体积分率比在端部的变高。因此，优选间隙的上限为300 μ m,更优选为250 μ m,最优选为220 μ m。另一方面，若将间隙变窄，则与端部相比能够将宽度方向中央部变薄，因此能够抑制板厚差，但浆液变得容易溃散(collapsible)。因此,优选间隙的下限为100 μ m,更优选为130 μ m,最优选为150 μ m。即使改变狭缝形状，也能够将超微细晶粒的体积分率的宽度方向分布平均化，但若使中央部的狭缝间隔变窄则熔液容易堵塞，因此希望端部的狭缝间隔/中央部的狭缝间隔的比为2倍以下。
[0049](6)剥离温度和剥离位置的控制
[0050]若在卷绕开始后提高薄带的剥离温度，则超微细晶粒的体积分率增大。从冷却辊剥离急冷后的薄带可以通过在薄带和冷却辊之间喷吹不活泼气体(氮等)进行。薄带的剥离温度可以通过改变喷吹不活泼气体的喷嘴的位置(剥离位置)来调整。通常，若将剥离位置设置于辊的下游侧(远离吐出喷嘴的位置)，则通过进行急冷而超微细晶粒的体积分率降低，若设置于上游侧(靠近吐出喷嘴的位置)，则不进行急冷而超微细晶粒的体积分率变高。因此，为了使薄带的剥离温度上升，则在卷绕开始后将剥离位置靠近吐出喷嘴。
[0051]为了得到以5?30体积％的比例含有平均粒径I?30nm的超微细晶粒的组织，优选薄带的剥离温度为170?350°C，更优选为200?340°C，最优选为250?330°C。若剥离温度超过350°C，则Cu的结晶化进行过度，在表面附近未形成高B浓度非晶质层，因此不能得到高韧性。另一方面，若剥离温度不足170°C，则进行急冷而合金组织几乎成为非晶质。因此，在卷绕开始前通过剥离位置的调整，将薄带的剥离温度设为160°C以下，将薄带以接近非晶质的状态剥离，在卷绕开始后，将剥离位置转移至上游侧(靠近吐出喷嘴的位置)，将薄带的剥离温度设为170?350°C，由此能够得到具有5?30体积％的超微细晶粒的组织的薄带。优选卷绕开始前的薄带的剥离温度为150°C以下，更优选为120°C以下。其中，剥离位置的控制比上述的间隙调整、辊圆周速度的控制难，需要控制技术。
[0052][2]超微晶合金薄带
[0053]在通过本发明的方法得到的超微晶合金薄带中，在卷绕开始后形成的部分具有在非晶质母相中以5?30体积％的比例分散有平均粒径为I?30nm的超微细晶粒的组织。若超微细晶粒的平均粒径超过30nm，则通过热处理得到粗大的微晶粒，不能够得到满意的软磁特性。另一方面，若超微细晶粒的平均粒径不足lnm(完全或几乎为非晶质)，反而通过热处理容易产生粗大晶粒。优选超微细晶粒的平均粒径的下限为3nm，更优选为5nm。因此，超微细晶粒的平均粒径通常为I?30nm,优选为3?25nm,更优选为5?20nm,最优选为5?15nm。这种超微细晶粒的体积分率通常为5?30%，优选为6?25%，更优选为8?25%，最优选为10?25%。
[0054]若超微晶粒之间的平均距离(重心间的平均距离)为50nm以下，则微晶粒的磁各向异性被平均化，实效结晶磁各向异性降低，因此优选。若平均距离超过50nm，则磁各向异性的平均化的效果减弱，实效结晶磁各向异性变高，软磁特性变差。[0055][3]热处理方法
[0056]对超微晶合金薄带所实施的热处理的方式有高温高速热处理和低温长时间热处理，所述高温高速热处理是以100°c /分钟以上的升温速度将薄带加热至(TX2-50)°C以上(Tx2S化合物的析出温度。)的最高温度，并在最高温度保持I小时以下；所述低温长时间热处理是将薄带在约350°c以上且不足430°C的最高温度保持I小时以上。
[0057](I)高温短时间热处理
[0058]在高温短时间热处理中，优选至最高温度的平均升温速度为100°C /分钟以上。特别是粒生长开始的300°C以上的高温区域内的升温速度对磁特性有明显影响，因此优选在300°C以上的平均升温速度为100°C /分钟以上且使其在短时间通过。优选热处理的最高温度为(TX2-50)°C以上(Tx2S化合物的析出温度。)，具体优选为430°C以上。若不足430°C，则微细晶粒的析出和生长不充分。优选最高温度的上限为500°C (Tx2)。最高温度的保持时间即使超过I小时，微晶化几乎不变，只是生产性低。因此，优选最高温度的保持时间为30分钟以下，更优选为20分钟以下，最优选为15分钟以下。即使是这样的高温热处理，只要是短时间能够抑制晶粒生长，并且抑制化合物的生成，而矫顽力降低，在低磁场时的磁通密度提闻，磁滞损耗减少。
[0059](2)低温长时间热处理
[0060]在低温长时间热处理中，将薄带在约350°C以上且不足430°C的最高温度保持I小时以上。从量产性的观点出发，优选保持时间为24小时以下，更优选为4小时以下。为了抑制矫顽力的增加，优选平均升温速度为0.1?200°C /分钟，更优选为0.1?100°C /分钟。通过该热处理能够得到矩形性高的微晶软磁性合金薄带。该热处理还可以使用现有的装置且量产性优异。
[0061](3)热处理气氛
[0062]热处理气氛可以是空气，但优选氮、Ar、氦等不活泼气体和氧的混合气体。为了通过使S1、Fe、B和Cu在表面侧扩散而形成具有期望的层构成的氧化皮膜，优选热处理气氛的氧浓度为6?18%,更优选为8?15%,最优选为9?13%。优选热处理气氛的露点为-30°C以下，更优选为_60°C以下。
[0063](4)磁场中的热处理
[0064]为了通过磁场中的热处理向合金薄带赋予良好的感应磁各向异性,优选在热处理温度为200°C以上时(优选为20分钟以上)、升温中、最高温度的保持中以及冷却中的任一阶段均施加用于使软磁性合金饱和的充分强度的磁场。磁场强度根据合金薄带的形状而不同，优选沿薄带的宽度方向(环状磁芯时为高度方向)和长度方向(环状磁芯时为圆周方向)任意一个方向施加时均为8kA/m以上。磁场为直流磁场、交流磁场、脉冲磁场中的任意一种均可。通过磁场中热处理能够得到具有高矩形比或低矩形比的直流磁滞回线的微晶软磁性合金薄带。不施加磁场而热处理时，微晶软磁性合金薄带具有中等程度的矩形比的直流磁滞回线。
[0065][4]微晶软磁性合金薄带的组织
[0066]热处理后的合金薄带(微晶软磁性合金薄带)具有在非晶质相中以30%以上的体积分率分散有平均粒径60nm以下的体心立方(bcc)结构的微细晶粒的组织。若微细晶粒的平均粒径超过60nm则软磁特性降低。若微细晶粒的体积分率不足30%，则非晶质的比例过多，饱和磁通密度低。优选热处理后的微细晶粒的平均粒径为40nm以下，更优选为30nm以下。微细晶粒的平均粒径的下限通常为12nm，优选为15nm，更优选为18nm。另外，优选热处理后的微细晶粒的体积分率为50%以上，更优选为60%以上。已60nm以下的平均粒径和30%以上的体积分率的条件能够得到与Fe基非晶质合金相比磁致伸缩低且软磁特性优异的合金薄带。同组成的Fe基非晶质合金薄带因磁体积效应而具有比较大的磁致伸缩，但分散有bcc-Fe为主体的微细晶粒的微晶软磁性合金因磁体积效应产生的磁致伸缩非常小，降噪效果明显。
[0067][5]表面处理
[0068]对于微晶软磁性合金薄带,根据需要可以形成Si02、MgO> Al2O3等的氧化物皮膜。若在热处理工序中进行表面处理，则氧化物的结合强度提高。也可以根据需要将树脂浸渗于包含微晶软磁性合金薄带的磁芯。
[0069][6]磁性合金的举例
[0070]能够适用本发明的磁性合金具有由通式:Fe1(l(l_x_y_zAxByXz(其中，A为Cu和/或Au，X为选自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别是按原子％计满足O < X ^ 5、4 ^ y ^ 22、0 < z < 10和x+y+z ( 25的条件的数。)表示的组成。当然，上述组成可以含有不可避免的杂质。在此，要求1.7T以上的饱和磁通密度Bs时，必须具有bcc-Fe的微细结晶(纳米结晶)的组织，因此需要Fe含量高。具体地，需要Fe含量为75原子％以上，优选为77原子％以上，更优选为78原子％以上。
[0071]为了一并具有良好的软磁特性，具体为24A/m以下，优选为12A/m以下的矫顽力和1.7T以上的饱和磁通 密度Bs，该合金以即使在高Fe含量也能够稳定地得到非晶质相的Fe-B系合金为基本组成，并在该基本组成中含有Fe和非固溶的核生成元素A(Cu和/或Au)。具体地，通过在能够稳定地得到非晶质的主相的Fe为88原子％以下的Fe-B系合金中，添加Fe和非固溶的Cu和/或Au，由此使超微细晶粒析出。超微细晶粒通过随后的热处理而均质地生长。
[0072]若A元素的量X过少，则微细晶粒难以析出，若超过5原子％，则非晶质相为主相的薄带因急冷而脆化。在成本上优选A元素为Cu。若超过3原子％则有软磁特性变差的倾向。因此，Cu的含量X通常为超过O原子％且5原子％以下，优选为0.5~2原子％，更优选为1.0~1.8原子％，最优选为1.2~1.6原子％，特别是1.3~1.4原子％。
[0073]B(硼)是促进非晶质相的形成的元素。若B不足4原子％，则非晶质相的形成变得困难。为了得到非晶质相为主相的组织，优选为10原子％以上。另一方面，若超过22原子％，则得到的合金薄带的饱和磁通密度不足1.7T。因此，B的含量y通常为4~22原子％，优选为10~20原子％，更优选为10~18原子％，最优选为10~16原子％，特别是12~14原子％。
[0074]X元素是选自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，特别优选Si。通过添加X元素，结晶磁各向异性大的Fe-B或Fe-P (添加P的情况)的析出温度变高，因此能够提高热处理温度。通过实施高温的热处理而能够增加微细晶粒的比例、增加Bs并改善B-H曲线的矩形性、抑制薄带表面的变质或变色。X元素的含量z的下限也可以是O原子％，若为I原子％以上，则在薄带的表面形成由X元素得到的氧化物层，能够充分抑制内部的氧化。另外，若X元素的含量Z超过10原子％ ,则Bs不足1.Π。因此，X元素的含量Z通常为O~10原子％，优选为I~9原子％，更优选为2~8原子％，最优选为3~7原子％，特别是3.5~6原子％。
[0075]就超微晶合金薄带的饱和磁通密度而言，在0.5≤X≤2、10≤y≤20和I≤z≤9的区域时为1.74T以上，在LO≤X≤1.8,10≤y≤18和2≤z≤8的区域时为1.78T以上，在1.2≤X≤L 6、10≤y≤16和3≤z≤7的区域时为1.8T以上。
[0076]X元素中的P是使非晶质相的形成能提高的元素，抑制微细晶粒的生长，并且抑制B向氧化皮膜偏析。因此，P在实现高韧性、高Bs和良好的软磁特性中优选。通过含有P，例如即使将合金薄带卷绕于半径1_的圆棒也不发生破裂。能够与纳米结晶化热处理的升温速度无关地得到该效果。作为X元素也可以使用其它元素S、C、Al、Ge、Ga和Be。通过含有这些元素，可以调整磁致伸缩和软磁特性。X元素还容易在表面偏析，对于形成牢固的氧化覆膜是有效的。
[0077]也可以将Fe的一部分用选自N1、Mn、Co、V、Cr、T1、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种的E兀素置换。E兀素的量优选为0.01~10原子更优选为0.01~3原子％ ,最优选为0.01~1.5原子％。在E元素中，N1、Mn、Co、V和Cr具有使B浓度高的区域移动至表面侧的效果，由靠近表面的区域成为接近母相的组织，由此改善软磁性合金薄带的软磁特性(透磁率、矫顽力等)。另外，与A元素和B、Si等类金属元素一起优先进入热处理后仍残留的非晶质相，因此抑制Fe含量高的微细晶粒的生长，使微细晶粒的平均粒径降低，由此改善饱和磁通密度Bs和软磁特性。
[0078]特别是若将Fe的一部分用A元素和固溶于Fe中的Ni或Co置换，则可添加的A元素的量增加，由此 促进结晶组织的微细化，软磁特性得到改善。优选Ni的含量为0.1~2原子％，更优选为0.5~I原子％。若Ni的含量不足0.1原子％则处理性(切断、缠绕的加工性)的提高效果不充分，若超过2原子％则Bs、B80和He降低。Co的含量也优选为
0.1~2原子％，更优选为0.5~I原子％。
[0079]T1、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W也同样与A兀素和类金属兀素一同，优先进入热处理后仍残留的非晶质相中，因此有助于饱和磁通密度Bs和软磁特性的改善。另一方面，若原子量大的这些元素过多，则每单位重量的Fe含量降低而软磁特性变差。这些元素按总量计优选3原子％以下。特别是Nb和Zr的情况下，优选含量按合计为2.5原子％以下，更优选为
1.5原子％以下。Ta和Hf的情况下，优选含量按合计为1.5原子％以下，更优选0.8原子％以下。
[0080]可以将Fe的一部分用选自Re、Y、Zn、As、Ag、In、Sn、Sb、钼族元素、B1、N、0和稀土类元素中的至少一种元素置换。优选这些元素的含量按总量计为5原子％以下，更优选为2原子％以下。特别是为了得到高饱和磁通密度，优选这些元素的总量为1.5原子％以下，更优选为1.0原子％以下。
[0081]将本发明通过以下的实施例进一步详细说明，本发明并非限定于此。需要说明的是，对于各实施例和比较例，薄带的剥离温度、超微细晶粒和微晶粒的平均粒径和体积分率、以及薄带的饱和磁通密度和矫顽力通过下述的方法求得。
[0082](I)薄带的剥离温度
[0083]利用放射温度计(Apiste公司制造，型号:FSV_7000E)测定通过从喷嘴喷吹的氮气体而由冷却辊剥离时的薄带的温度作为薄带的剥离温度。[0084](2)超微细晶粒和微晶粒的平均粒径和体积分率
[0085]卷绕开始前或后的薄带中的超微细晶粒的平均粒径通过如下方法求得，在各薄带的任意的区域的TEM照片中测定任意选择的η个(30个以上)超微细晶粒的长径和短径Ds，根据公式Σ (?+?)/2η进行平均而求得。另外，在TEM照片中任意划5根长度Lt的直线，求出各直线与微晶粒交叉部分的长度的合计Lc，对沿各直线的晶粒的比例= Lc/Lt进行计算。将该操作相对于5根直线反复进行，通过将U进行平均，求得超微细晶粒的体积分率。在此，体积分率' =Vc/Vt (Vc是超微细晶粒的体积的总和，Vt是试样的体积。)按'~LcVLt3 = Ll3近似地进行处理。热处理后的薄带中的微细晶粒的平均粒径和体积分率的测定方法也相同。
[0086](3)薄带的饱和磁通密度和矫顽力
[0087]对于实施例、参照例和比较例中的任意一个，均通过实施约15分钟升温至410°C后保持I小时的低温长时间热处理来制作微晶软磁性合金薄带，对于该微晶软磁性合金薄带，利用B-H磁滞回线仪(METR0N技研株式会社制造)测定8000A/m时的磁通密度B8_ (大致与饱和磁通密度Bs相同)、80A/m时的磁通密度B8tl以及矫顽力He。
[0088]实施例1
[0089]将具有Febal.Cuh4Si4B14(原子％ )的组成的合金熔液(1300°C )喷吹至以恒定为30m/s的圆周速度旋转的铜合金制冷却棍上,按表1中示出的放液条件形成宽度25mm且全长约10000m的超微晶合金薄带，在250°C的温度由辊进行剥离。如图1所示，将该超微晶合金薄带缠绕于直径D为2mm的圆棒，进行弯曲半径为1mm的弯曲试验，结果未发生断裂。
[0090]接着，将从 冷却辊剥离而飘在空中的超微晶合金薄带的端部粘贴在缠绕于旋转的卷轴的粘合带并卷绕于卷轴(参照日本特开2001-191151号)，但完全未发生断裂。由此可知，弯曲半径Imm的弯曲试验合格的薄带能够不断裂地卷绕于卷轴。
[0091]从放液开始到最多20秒后的卷绕开始前之间，将喷嘴和冷却辊的间隙设定为ISOym0在卷绕开始后约10秒钟，将间隙扩大至目标的200μπι，然后通过反馈控制间隙保持在恒定。即使为了使超微细晶粒的平均粒径和体积分率增大，而在卷绕开始后将喷嘴和冷却辊的间隙扩大，也能够正常继续进行薄带向卷轴的卷绕。需要说明的是，为了补偿熔锅内的熔液剩余量的减少，依照放液时间为比例，使放液压力从223g/cm2连续增加至342g/cm2。放液压力的增加在以下的实施例、参考例和比较例中也同样进行。
[0092]卷绕开始前和卷绕开始后时的薄带的厚度、超微细晶粒的平均粒径和体积分率以及热处理后的薄带的矫顽力示于表1中。
[0093]【表1】
[0094]
_.....趣条件_ 厚度平均粒径体积分率矫顽力
山疋时间隙(μ 圆周速放液J I'力 (Pm) (nm) (%) (A/m)__m) 度(m/s) (g/cm2)_____
卷绕开始前 1803022318.7I__I__—
卷绕开始后 20030342 20.810__22__7
[0095]参照例I[0096]使用与实施例1相同的合金熔液，如表2所示几乎未改变间隙，除此以外与实施例1同样地制造薄带。与实施例1同样地进行弯曲半径Imm的弯曲试验，薄带中未发生断裂。另外，从冷却辊剥离而飘在空中的薄带能够不断裂地卷绕于卷轴。卷绕开始前和卷绕开始后的薄带的厚度、超微细晶粒的平均粒径以及体积分率和热处理后的薄带的矫顽力示于表2中。
[0097]【表2】
[0098]
【权利要求】
1.一种超微晶合金薄带的制造方法，其特征在于，其是制造如下的超微晶合金薄带的方法，所述超微晶合金薄带具有在非晶质母相中以5~30体积％的比例分散有平均粒径.1~30nm的超微细晶粒的组织，所述方法如下: 通过将合金熔液喷射于旋转的冷却辊上而进行急冷， 在向卷轴卷绕开始前形成具有即使弯折至弯曲半径Imm以下也不断裂的韧性的薄带， 在向卷轴卷绕开始后改变所述薄带的形成条件，以使能够得到在非晶质母相中以5~.30体积％的比例分散有平均粒径1~30nm的超微细晶粒的组织。
2.根据权利要求1所述的超微晶合金薄带的制造方法，其特征在于，向卷轴卷绕开始前的薄带具有在非晶质母相中以O~4体积％的比例分散有平均粒径O~20nm的超微细晶粒的组织。
3.根据权利要求1或2所述的超微晶合金薄带的制造方法，其特征在于，通过使所述冷却辊上的浆液的量在卷绕开始后比卷绕开始前多，由此改变所述薄带的形成条件。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的超微晶合金薄带的制造方法，其特征在于，相对于所述超微晶合金薄带的卷绕开始后的目标厚度，使卷绕开始前的厚度薄至2 μ m以上，在卷绕开始后达到所述目标厚度。
5.根据权利要求1或2所述的超微晶合金薄带的制造方法，其特征在于，作为所述薄带的形成条件的改变，将从所述冷却辊剥离所述超微晶合金薄带的温度设为在卷绕开始后比卷绕开始前高的温度。
6.根据权利要求1~5中的任意一项所述的超微晶合金薄带的制造方法，其特征在于，所述合金熔液具有由通式:Fe1(l(l_x_y_zAxByXz表示的组成，其中，A为Cu和/或Au，X为选自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一种元素，x、y和z分别是按原子％计满足O < x≤5、.4 ≤ y≤ 22、0 ≤ z ≤ 10 和 x+y+z≤ 25 的条件的数。
【文档编号】H01F1/16GK104010748SQ201280063607
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】太田元基, 吉泽克仁 申请人:日立金属株式会社