聚合物粉体、固化性树脂组合物及其固化物的制作方法

聚合物粉体、固化性树脂组合物及其固化物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚合物粉体(P)，其选自由(i)包含玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A1)的聚合物粉体(P1)以及(ii)聚合物粉体(P2)构成的组，所述(i)聚合物粉体(P1)的丙酮可溶成分为5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量为10万以上，所述(ii)聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分在2质量％以上35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量为10万以上，体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上。
【专利说明】聚合物粉体、固化性树脂组合物及其固化物
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物粉体、含有聚合物粉体的固化性树脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002]伴随着移动设备、数字家电、通信设备、车载电子设备等的IT关联技术的进步，电学领域使用的树脂素材逐渐受重视。例如，对于耐热性、绝缘性等优异的环氧树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系固化性树脂、氧杂环丁烷系固化性树脂等的热固性树脂或者活性能量射线固化性树脂的需求急速增高。各种显示板、读取图像用光源、交通信号灯用部件等中被实用化的光半导体等的发光装置的大部分通过树脂密封来制造。作为密封用树脂的环氧树月旨，由于机械性质、电绝缘性、粘合性优异，因而被广泛使用。其中尤以脂环式环氧树脂的透明性、耐热性优异，因此作为光半导体用密封用树脂而广泛使用。
特别是常温下液态的环氧树脂，由于可以在常温下铸塑成型、涂敷，因此作为各种糊状或者膜状态材料使用。但是，由于环氧树脂组合物的粘度的温度依存性高，因此直到固化为止的温度上升使粘度显著下降，从而使通过滴涂器(Dispenser)进行精密地注入、涂敷，通过丝网印刷进行精密的图案形成、高膜厚度精度下的膜上的表面涂层等的精密加工有困难。特别是在电子材料领域，对于高精度加工的要求逐年增高，对于即使使用的环氧树脂组合物温度上升粘度也不会下降、早期的形状的稳定化的期望极其强烈。
作为赋予环氧树脂组合物上述特性的方法，有以下的方法:为了达到通过加热使环氧树脂组合物迅速地成为凝胶状态，向环氧树脂组合物中混合特定的乙烯基聚合物，作为凝胶化性赋予剂(以下，称为“预凝胶剂”。)使用。
专利文献I中提出了使用特定的乙烯基聚合物作为预凝胶剂使用的方法。
另一方面，脂环式环氧树脂具有高透明性和耐热性，但是固化得到的环氧树脂固化物的耐开裂性差，例如具有由于冷热循环而容易产生龟裂破坏的特征，不适合要求长期可靠性的用途。开裂产生的主要原因是环氧树脂固化物和无机材料的线膨胀系数的差别以及环氧树脂固化物弹性模量，因此认为通过环氧树脂固化物的玻璃化转变温度上升、线膨胀系数以及弹性模量的降低可以抑制。专利文献2~4中，提出以混合丙烯酸系橡胶粒子的方法作为使环氧树脂固化物的弹性模量降低的方法。
进一步地专利文献5中提出了在环氧树脂组合物中混合特定的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，改良耐冲击性、粘合性以及凝胶化性的方法。
现有技术文献 专利文献
[0003]专利文献1:国际公开第2010/090246号小册子 专利文献2:特开2010 - 53199号公报
专利文献3:国际公开第2010/104055号小册子 专利文献4:特开2006 - 233145号公报 专利文献5:特开平5 - 65391号公报
【发明内容】

发明要解决的课题
[0004]然而，专利文献I中提出的方法，虽然能够赋予环氧树脂组合物凝胶化性，但是混合了预凝胶剂的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度有降低的倾向，因此，在要求高耐热性的用途中不适合。此外，专利文献I并未涉及任何有关于透明性的内容。
另一方面，专利文献2~4中提出的方法虽然改善了环氧树脂固化物的耐开裂性，但是由于直到固化为止的温度上升导致环氧树脂组合物的粘度显著降低，从而高精度的涂布、图案形成困难。
专利文献5中提出的方法，虽然可见环氧树脂组合物的凝胶化性以及固化物的低弹性模量化效果，但是并不能达到高精度加工要求的在极短的时间内凝胶化、高凝胶化性，并不能被称为是令人满意的状态。
进一步地，由于丙烯酸系橡胶粒子的玻璃化转变温度低，大量混合于环氧树脂组合物中的情况下，有环氧树脂固化物的玻璃化转变温度降低的情况，不适合要求高耐热性的用途。此外，离子性杂质的含量也没有被格外地考虑，因此，就有混合于环氧树脂组合物中的情况下的环氧树脂固化物的电特性变差的担心。
因而，迄今为止的实际情况是，并没有提出满足环氧树脂组合物的凝胶化性赋予以及环氧树脂固化物的透明性以及耐热性的材料。
本发明的目的是提供固化性树脂组合物及其固化物，所述固化性树脂组合物含有，在规定的温度下通过短时间的加热迅速地使固化性树脂组合物成为凝胶状态，进一步地使得到的固化物的弹性模量降低的聚合物粉体、该粉体。
此外本发明的其他的目的是提供固化性树脂组合物及其固化物，所述固化性树脂组合物含有，在固化性树脂组合物中的分散性优异，在规定的温度下通过短时间的加热迅速地使固化性树脂组合物成为凝胶状态，并适于作为使得到的固化性树脂固化物的透明性以及耐热性不损失的光半导体材料的凝胶剂有用的聚合物粉体、该粉体。
解决课题的方法
[0005]上述课题通过提供聚合物粉体(P)，从而完成，所述聚合物粉体(P)选自由(i)包含玻璃化转变温度为0°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)，并且聚合物粉体的丙酮可溶成分在5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上的聚合物粉体(Pl);以及(ii)丙酮可溶成分在2质量％以上35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上，体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上的聚合物粉体(P2)构成的组。
即，本发明提供以下内容。
[1]一种聚合物粉体(P)，其选自由⑴包含玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉体(Pl)以及(ii)聚合物粉体(P2)构成的组，
所述聚合物粉体(Pl)的丙酮可溶成分在5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上；
所述聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分在2质量％以上、35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上，体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上。
[2]如[I]中所述的聚合物粉体(P)，所述聚合物粉体(P)是(i)包含玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉体(P1)，所述聚合物粉体(Pl)的丙酮可溶成分为5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量为10万以上。
[3]如[2]中所述的聚合物粉体(P)，其进一步地含有玻璃化转变温度超过0°C的聚合物(BI)。
[4]如[3]中所述的聚合物粉体(P)，聚合物(BI)是(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
[5]如[3]或者[4]中所述的聚合物粉体(P)，玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的含量为30~90质量％，聚合物(BI)的含量为70~10质量％(合计100质量％ )。
[6]如[2]~[5]中的任一项所述的聚合物粉体(P)，聚合物粉体(Pl)的体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上。
[7]如[2]~[6]中任一项所述的聚合物粉体(P)，其中玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)含有丙烯酸2 -乙基己酯单元50质量％以上。
[8]如[2]~[7]中任一项所述的聚合物粉体(P)，碱金属离子的含量在IOppm以下。
[9]如[2]~[8]中任一项所述的聚合物粉体(P)，其中，粒径ΙΟμπι以下的粒子所占据的比例不足30νΟ1%，具有以下的粉碎性。
(粉碎性)
(1)用离子交换水稀释聚合物粉体(P)
(2)以频率42kHz、功率40W的超声波照射5分钟
(3)通过激光衍射/散射式粒径分布测定来测定粒径分布
(4)10 μ m以下的粒径的粒子所占据的比例为30vol%以上。
[10]如[2]~[9]中任一项所述的聚合物粉体(P)，其是将单体混合物(bl)，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的存在下聚合，并粉体化，从而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的玻璃化转变温度为0°C以下，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的丙酮可溶成分在5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上。
[11]一种固化性树脂用应力缓和剂兼预凝胶剂，由[2]~[10]中任一项所述的聚合物粉体⑵构成。
[12]如[11]中所述的固化性树脂用应力缓和剂兼预凝胶剂，相对于固化性树脂100质量份，添加聚合物粉体(P) 20质量份而得到的固化性树脂组合物的凝胶化温度-20°C下的储能模量G’ A和凝胶化温度+20°C下的储能模量G’ B的比例(G’ B/G’ A)为10以上。
[13]一种固化性树脂组合物，含有[2]~[10]中任一项所述的聚合物粉体(P)。
[14]如[13]中所述的固化性树脂组合物，固化性树脂是环氧树脂。
[15]如[13]中所述的固化性树脂组合物，相对于固化性树脂100质量份，含有聚合物粉体(P) 5质量份以上。
[16]一种固化物，使[13]~[15]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。 [17]一种半导体用密封材料，使用[13]~[15]中任一项所述的固化性树脂组合物。
[18]一种膜状物品，使用[13]~[15]中任一项所述的固化性树脂组合物。
[19]一种液晶显示元件用密封剂，使用[13]~[15]中任一项所述的固化性树脂组合物。[20]如[I]中所述的聚合物粉体(P)，所述聚合物粉体⑵是(ii)聚合物粉体(P2)，所述聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分在2质量％以上、35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上，体积平均一次粒径(Dv)在200nm以上。
[21]如[20]中所述的聚合物粉体(P)，聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分不足30质量％。
[22]如[20]中所述的乙烯基聚合物粉体(A)，乙烯基聚合物粉体(A)的丙酮可溶成分为25质量％以下。
[23]如[20]~[22]中任一项所述的聚合物粉体(P)，聚合物粉体(P2)的20°C下的折射率为1.48以上1.51以下。 [24]如[20]~[23]中任一项所述的聚合物粉体(P)，聚合物粉体(P2)的玻璃化转变温度为0°C以上。
[25]如[20]~[24]中任一项所述的聚合物粉体(P)，聚合物粉体(P2)是将乙烯基聚合物粉体化得到的甲基丙烯酸甲酯系聚合物粉体，所述乙烯基聚合物是通过含有甲基丙烯酸甲酯70~99质量％、甲基丙烯酸甲酯以外的单体原料30~I质量％的单体原料(a2)聚合得到的。
[26]如[25]中所述的聚合物粉体(P)，甲基丙烯酸甲酯以外的单体原料含有，选自含有羧基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体以及含有缩水甘油基的乙烯基单体中的至少一种的含官能团单体。
[27]如[26]中所述的聚合物粉体(P)，甲基丙烯酸甲酯以外的单体原料含有，选自含有羧基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体以及含有缩水甘油基的乙烯基单体中的至少一种的含官能团单体2质量％以上。
[28]如[20]~[27]中任一项所述的聚合物粉体(P)，碱金属离子的含量为IOppm以下。
[29]如[20]~[28]中任一项所述的聚合物粉体(P)，粒径10μ m以下的粒子所占据的比例不足30vOl%，并具有以下的粉碎性。
(粉碎性)
(1)用离子交换水稀释聚合物粉体(P)。
(2)以频率42kHz、功率40W的超声波照射3分钟。
(3)通过激光衍射/散射式粒径分布测定来测定粒径分布。
(4)粒径ΙΟμπι以下的粒子所占据的比例为30VOl%以上。
[30]一种由[20]~[29]中任一项所述的聚合物粉体(P)构成的固化性树脂用凝胶剂。
[31]如[30]中所述的固化性树脂用凝胶剂，相对于固化性树脂100质量份，添加聚合物粉体(P) 20质量份得到的固化性树脂组合物的凝胶化温度一 20°C下的储能模量G ‘A、和凝胶化温度+20°C下的储能模量G’ B的比例(G ‘B/G’ A)为100以上。
[32]—种固化性树脂组合物，含有如[20]~[29]中任一项所述的乙烯基聚合物粉体(P)和固化性树脂。
[33]如[32]中所述的固化性树脂组合物，固化性树脂为环氧树脂。
[34]如[33]中所述的固化性树脂组合物，环氧树脂为脂环式环氧树脂。[35]如[32]~[34]中任一项所述的固化性树脂组合物，使含有聚合物粉体(P)和所述固化性树脂的固化性树脂组合物固化得到的厚度3_的固化物的23°C下的全光线透过率为70%以上。
[36]一种固化物，使[32]~[35]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。
[37]一种光半导体用密封材料，是使用如[32]~[35]中任一项所述的固化性树脂组合物得到的。
发明效果
[0006]本发明的聚合物粉体，可以通过规定的温度下短时间的加热从而迅速地使固化性树脂组合物成为凝胶状态。固化本发明的固化性树脂组合物得到的固化物的弹性模量低。因此，本发明的固化性树脂组合物以及其固化物适宜用作半导体密封材料。
此外，本发明的聚合物粉体，可以通过规定的温度下短时间的加热从而迅速地使固化性树脂组合物成为凝胶状态。固化本发明的固化性树脂组合物得到的固化物的透明性没有损失。进一步地，本发明的固化物的耐热性优异。因此，本发明的固化性树脂组合物以及其固化物适用于光半导体材料或者光半导体用密封材料等要求透明性以及耐热性的用途。
【具体实施方式】
[0007]以下详细地说明本发明。
本发明的聚合物粉体(P)，
其选自由(i)包含玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉体(Pl)以及(ii)聚合物粉体(P2)构成的组，
所述聚合物粉体(Pl)的丙酮可溶成分在5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上；
所述聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分在2质量％以上、35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上，体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上。
[0008]⑴聚合物粉体(Pl)
本发明的聚合物粉体(PI)是含有玻璃化转变温度为0°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉体，聚合物粉体的丙酮可溶成分在5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上。此外，本发明说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或者甲基丙烯酸的意思。
[0009]<玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al) >
本发明中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)是聚合含有(甲基)丙烯酸酯单体(all)的单体混合物(al)得到的，是用Fox式求得的玻璃化转变温度(Tg)为0°C以下的聚合物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Tg可以使用上述的均聚物的Tg数值，通过Fox式求得。Fox式如下所示。
l/(273+Tg) = Σ (wi/(273+Tgi))
式中，Tg是共聚物的Tg(°C )，wi是单体i的质量分数、Tgi是重合单体i得到的均聚物的 Tg(°C )。
此处，作为均聚物的Tg数值，可以使用POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (WILEYINTERSCIENCE)(聚合物手册第三版(第十节))中记载的数值。此外，单体混合物(al)在含有交联性单体(al3)以及/或者接枝交叉剂(7 9 7卜交叉剤)(al4)的情况下，对除交联性单体以及接枝交叉剂之外的单体，求Tg。
[0010]用(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的Tg为0°C以下的话，使固化性树脂组合物固化得到的固化物的弹性模量降低。优选用(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的Tg为一 20°C以下。
用Fox式求得的Tg为0°C以下的聚合物(Al)，可以通过聚合例如含有均聚物的Tg为(TC以下的(甲基)丙烯酸酯单体(all) 50质量％以上的单体混合物(al)得到。
[0011]作为均聚物的Tg为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯单体(all)，可列举例如丙烯酸乙酯(均聚物的Tg: - 24V )、丙烯酸正丙酯(同:一 37°C )、丙烯酸正丁酯(同:一 54°C )、丙烯酸异丁酯(同:一 49°C )、丙烯酸2 —乙基己酯(同:一 50°C )。这些单体中，从固化物的低弹性模量化优异的角度考虑，优选丙烯酸2 —乙基己酯(同:一 50°C )。优选单体混合物(al)中包含丙烯酸2 —乙基己酯50质量％以上。这些单体(all)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
[0012]单体混合物(al)，在以(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的Tg为0°C以下的范围内，可以根据需要含有(甲基)丙烯酸酯单体(all)以外的其他单体(al2)。
作为其他的单体(al2)，例如可列举苯乙烯、α —甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酷等的(all)以外的(甲基)丙稀酸酷单体；丙稀臆、甲基丙稀臆等氛基化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的具有缩水甘油基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸2—羟基乙酯等具有羟基的乙烯 基单体、(甲基)丙烯酸改性硅酮。这些单体(al2)可以单独使用一种也可以两种以上并用。
[0013]单体混合物(al) (100质量％ )中的其他单体(al2)的含量优选O~20质量％的范围。单体混合物(al)(100质量％)中的其他单体(al2)的含量为20质量％以下的话，使固化性树脂组合物固化得到的固化物的弹性模量降低。
单体混合物(al)，根据需要可以含有交联性单体(al3)以及/或者接枝交叉剂(al4)。
[0014]作为交联性单体(al3)，可列举例如、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸1，3 —丁二醇、二(甲基)丙烯酸1，4 一丁二醇、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸基改性硅酮。
[0015]接枝交叉剂(al4)可列举例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。此外，(甲基)丙烯酸烯丙酯可以作为交联性单体(al3)使用。
这些交联性单体(al3)以及/或者接枝交叉剂(al4)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。通过使用这些交联性单体(al3)以及/或者接枝交叉剂(al4)，可以得到具有交联结构的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)。
交联性单体(al3)以及/或者接枝交叉剂(al4)的含量，在单体混合物(al) (100质量％)中，优选合计为0.001~15质量％，更优选0.01~5质量％。单体混合物(al) (100质量％)中的交联性单体(al3)以及/或者接枝交叉剂(al4)的含量为15质量％以下的话，得到的固化物具有低弹性模量。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)可以并用组成不同的两种以上的。
[0016](聚合方法)作为单体混合物(al)的聚合方法，只要是能够得到粒子状的聚合物的聚合方法，就没有特别的限定，但优选易于得到正球形粒子的聚合方法，可列举例如、乳化聚合法、无皂乳化聚合法、分散聚合法、膨润聚合法、微乳液聚合法、微悬浊聚合法。其中，从固化性树脂中的分散性优异、得到具有应对微间距化的粒径的聚合物的角度考虑，优选无皂乳化聚合法、微悬浊聚合法。
[0017](聚合助剂)
聚合单体混合物(al)时，可以使用聚合引发剂、乳化剂、分散稳定剂、链转移剂。
[0018](聚合引发剂)
单体混合物(al)聚合中使用的聚合引发剂可以使用公知的聚合引发剂。通过喷雾干燥使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体化时没有金属离子的残留，因此优选使用不含有金属离子的聚合引发剂。
作为不含金属离子的聚合引发剂，可列举例如，2，2’ -偶氮二异丁腈、4，4’ -偶氮双-(4 -氰基戊酯)、2，2’ -偶氮双-[N - (2 -羧基乙基)-2-甲基丙脒]等的偶氮系化合物；过硫酸铵等的过硫酸化合物；二异丙苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等的有机过氧化物；所述过硫酸化合物或者所述有机过氧化物作为一个成分的氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。这些聚合引发剂中优选过硫酸铵、2，2’ -偶氮二异丁腈、4，4’ -偶氮双-(4-氰基戊酯)、2，2’ -偶氮双-[N - (2 -羧基乙基~)_2-甲基丙脉]。
聚合温度根据聚合引发剂的种类调整，例如、在40~90°C程度的范围内适当进行调整。[0019](乳化剂)
单体混合物(al)的聚合中使用的乳化剂，可以使用公知的乳化剂，例如、歧化松香酸、油酸、硬脂酸等的高级脂肪酸的碱金属盐、铵盐；十二烷基苯磺酸等的磺酸碱金属盐、铵盐；非离子系乳化剂。
这些乳化剂中，从金属离子在聚合物粉体(PD中无残留的角度考虑，优选使用不含金属离子的铵盐型阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂。
作为铵盐型阴离子系乳化剂，从乳化聚合的稳定性优异的角度考虑，优选月桂基硫酸铵、二一(2—乙基己基)磺基琥珀酸铵。作为非离子系乳化剂，从乳化聚合的稳定性优异的角度考虑，优选聚氧乙烯(85)单十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
[0020](分散稳定剂)
作为单体混合物(al)聚合中使用的分散稳定剂，可列举例如、磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、淀粉硅微粉等的水难溶性无机盐；聚乙烯醇、聚氧乙烯、纤维素衍生物等的非离子系高分子化合物；以及聚丙烯酸或者其盐、聚甲基丙烯酸或者其盐、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸或者其盐的共聚物等的阴离子系高分子化合物。其中，从电特性优异的角度考虑，优选非离子系高分子化合物。此外，从与聚合稳定性两者兼有的观角度考虑，可以根据目的并用两种以上的分散稳定剂。
[0021](链转移剂)
单体混合物(al)的聚合时，可以根据需要使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α —甲基苯乙烯等的链转移剂。本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)可以是单层、或者2层以上的多层结构。此外，也可以使2种以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)复合。
[0022](单体混合物(bI))
本发明中，聚合物粉体(PI)可以含有玻璃化转变温度为o°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)以外的聚合物(BI)。
本发明中，聚合物(BI)通过聚合含有可以进行自由基聚合的乙烯基单体(bll)的单体混合物(bl)而得到。本发明中，聚合物(B)优选以Fox式求得的Tg超过0°C。此外，单体混合物(bl)含有交联性单体(bl2)的情况下，是对除了交联性单体之外的单体，求得Tg。以Fox式求得的Tg超过(TC的聚合物(BI)，可以通过例如聚合均聚物的Tg超过(TC的单体在50质量％以上的单体混合物(bl)得到。
作为可自由基聚合的乙烯基单体(bll)，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸N，N—二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N—甲基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶酯等的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯腈等的氰基化乙烯基单体；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、异丁烯酸、水杨酸乙烯氧基醋酸、烯丙氧基醋酸、2 —(甲基)丙烯酰丙酸、3 -(甲基)丙烯酰丁酸、4 一乙烯基安息香酸等的含有羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4 一羟基丁酯等的含有羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酷等的含有缩水甘油基 的乙烯基单体；(甲基)丙稀酸胺；乙烯基吡唳、乙稀醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、I 一乙烯基咪唑等的乙烯基单体；单甲基衣康酸酯、单乙基衣康酸酯、单丙基衣康酸酯、单丁基衣康酸酯、二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、二丙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯等的衣康酸酯；单甲基富马酸酯、单乙基富马酸酯、单丙基富马酸酯、单丁基富马酸酯、二甲基富马酸酯、二乙基富马酸酯、二丙基富马酸酯、二丁基富马酸酯等的富马酸酯；以及单甲基马来酸酯、单乙基马来酸酯、单丙基马来酸酯、单丁基马来酸酯、二甲基马来酸酯、二乙基马来酸酯、二丙基马来酸酯、二丁基马来酸酯等的马来酸酯。这些单体(bll)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，从自由基聚合容易，且乳化聚合容易的点考虑优选(甲基)丙烯酸酯。
单体混合物(bl)根据需要可以含有交联性单体(bl2)。
作为交联性单体(bl2)，可列举例如二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸1，3 —丁二醇、二(甲基)丙烯酸1，4 一丁二醇、二乙烯苯、多官能(甲基)丙烯酸基改性硅酮、(甲基)丙烯酸烯丙酯。这些交联性单体(bl2)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
交联性单体(bl2)的含量，优选单体混合物(bl) (100质量％ )中的0.001~15质量％，更优选0.01~5质量％。单体混合物(bl) (100质量％ )中的交联性单体(bl2)的含量为15质量％以下的话，凝胶化性的赋予效果优异。
本发明中的聚合物(BI)可以是单层、或者具有2层以上多层结构。[0023](聚合方法)
作为聚合单体混合物(bl)的方法，只要是能够得到粒子状的聚合物的聚合方法，就没有特别的限定，但优选易于得到正球形粒子的聚合方法，可列举例如、乳化聚合法、无皂乳化聚合法、分散聚合法、膨润聚合法、微乳液聚合法、微悬浊聚合法。其中，从固化性树脂中的分散性优异、得到具有应对微间距化的粒径的聚合物的角度考虑，优选无皂乳化聚合法、微悬浊聚合法。聚合物为球状粒子的话，将聚合物粉体(Pl)混合于固化性树脂时，能够抑制固化性树脂组合物的粘度的上升，可以得到流动性优异的固化性树脂组合物。
[0024](聚合助剂)
聚合单体混合物(bl)时可以使用引发剂、乳化剂、分散稳定剂、链转移剂。
[0025](聚合引发剂)
作为单体混合物(bl)聚合中使用的聚合引发剂，可以使用与单体混合物(al)聚合中同样的聚合引发剂。
[0026](乳化剂)
作为单体混合物(bl)聚合中使用的乳化剂，可以使用与单体混合物(al)聚合中同样的乳化剂。
[0027](分散稳定剂)
作为单体混合物(bl) 聚合中使用的乳化剂，可以使用与单体混合物(al)聚合中同样的分散稳定剂。
[0028](链转移剂)
单体混合物(bl)聚合时，根据需要，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α —甲基苯乙烯等的链转移剂。
[0029]<聚合物粉体(Pl) >
(组成比)
本发明的聚合物粉体(Ρ1)，在聚合物整体((甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)和聚合物(BI)的合计)为100质量％的情况下，优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al) 30~90质量％、聚合物(BI) 70~10质量％。
聚合物整体(100质量％ )中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的含量为30质量％以上的话，使固化性树脂组合物固化得到的固化物的弹性模量低，为90质量％以下的话，可以抑制将接枝共聚物混合于树脂中时的经时增粘。
聚合物整体(100质量％)中的聚合物(BI)含量为10质量％以上的话，可以抑制将聚合物粉体(PD混合于固化性树脂时的经时增粘，进一步地凝胶化性赋予效果优异。此外，聚合物(BI)的含量为70质量％以下的话，固化固化性树脂组合物得到的固化物的低弹性模量化优异。
[0030](粉体回收)
本发明中，作为粉体化聚合物乳液的方法可以使用公知的粉体化方法，可列举例如、喷雾干燥法、冷冻干燥法、凝固法。这些粉体化方法中，从固化性树脂中的聚合物粉体(PD的分散性优异的角度考虑，优选喷雾干燥法。
喷雾干燥法是将乳液喷雾成微小液滴状，向其吹热风进行干燥。作为产生微小液滴的方法可列举例如、旋转圆盘式、高压喷嘴式、二流体喷嘴式、高压二流体喷嘴式。干燥机容量无特别的限制，从实验室中使用的小规模的型号，到用于工业的大规模型号，可以使用任意一种。作为干燥机中的干燥用加热气体的供给部的入口部、作为干燥用加热气体以及干燥粉末的排出口的出口部的位置也无特别的限制，可以与通常使用的喷雾干燥装置同样。向装置内导入的热风的温度(入口温度)，即能与聚合物接触的热风的最高温度，从得到的固化性树脂组合物中的聚合物粉体(Pl)的分散性优异的角度考虑，优选100~200°C，更优选120 ~180°C。
喷雾干燥时的聚合物的乳液，可以是I种，也可以是多种乳液的混合物。此外，为了提高喷雾干燥时的结块性(blocking)、堆积比重等的粉体特性，也可以添加二氧化硅、滑石粉、碳酸钙等的无机质填充剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。此外，根据需要，也可以添加防氧化剂、添加剂等再喷雾干燥。
[0031](丙酮可溶成分为10质量％以上)
本发明中，聚合物粉体(Pi)的丙酮可溶成分为5质量％以上。聚合物粉体的丙酮可溶成分为5质量％以上的话，可以赋予固化性树脂组合物以充分的凝胶化性，可以抑制高温下的固化性树脂的流动。
聚合物粉体(PD的丙酮可溶成分，从即使在固化性树脂的粘度极低的情况下也可以赋予高凝胶化性的点考虑，优选10质量％以上，更优选15质量％以上。特别的，低粘度下使用的用途中，由于要求了以少添加量就可以赋予凝胶化性，因此，丙酮可溶成分越多可以使用到越广泛的用途中。
聚合物粉体(PD的丙酮可溶成分，从得到的固化性树脂组合物的储存稳定性优异的角度考虑，优选50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步地优选30质量％以下。
此外，本发明中，丙酮可溶成分是通过后述的丙酮可溶成分的测定法得到的。
丙酮可溶成分可以通过调整单体混合物(al)中的交联性单体(al3)以及接枝交叉剂(al4)的含量、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)和聚合物(BI)的组成比、以及单体混合物(bl)中的交联性单体(bl2)的含量，来适当的设定。
丙酮可溶成分的增加，可以通过减少单体混合物(al)中的交联性单体(al3)以及接枝交叉剂(al4)的含量，或者增多聚合物的整体中的聚合物(BI)的含量，或者减少单体混合物(bl)中的交联性单体(bl2)的含量来实现。
[0032](丙酮可溶成分的质均分子量为10万以上)
本发明中，聚合物粉体(PD的丙酮可溶成分的质均分子量为?ο万以上。聚合物粉体(PD的丙酮可溶成分的质均分子量为?ο万以上的话，以少添加量就可以赋予高凝胶化性，即使在高温下也能抑制固化性树脂的流动。从不降低在固化性树脂中的溶解性，并且短时间内可以得到充分的凝胶状态的角度出发，质均分子量优选2000万以下。
聚合物粉体(Pl)的丙酮可溶成分的质均分子量，从即使在固化性树脂的粘度极低的情况下，也能赋予高凝胶化性的角度考虑，优选15万以上，更优选20万以上，进一步地优选40万以上。此外，从在一定温度下能够有效地达到凝胶状态的角度考虑，更优选1000万以下，进一步地优选500万以下，特别优选200万以下。
本发明中凝胶状态可以用后述的测定法得到的凝胶化温度以及凝胶化性能来进行评价。 此外，本发明中，质均分子量是指用后述的质均分子量的测定法得到的分子量。质均分子量，可以通过调整聚合引发剂的种类、聚合引发剂量、聚合温度、链转移剂量，来适宜设定。为了提高质均分子量，可以减少聚合引发剂量、或者降低聚合温度、或者降低链转移剂量。
[0033](体积平均一次粒径(Dv))
聚合物粉体(Pl)的体积平均一次粒径(Dv)优选200nm以上,更优选500nm以上。通常，根据喷雾干燥法、湿式凝固法等得到的粉体是多个一次粒子集合的凝集粉体，但是体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上的情况下，该凝集粉体易于分散成一次粒子，混合于液状环氧树脂等的固化性树脂时的本粉体的分散性良好。此外，体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上的话，可以充分减小粒子具有的总表面积，因此具有固化性树脂组合物的粘度难以上升的优点。
[0034]此外，从可以应对微间距化、薄膜化处理的角度考虑，聚合物粉体(Pl)的体积平均一次粒径(Dv)优选8 μ m以下，更优选5 μ m以下进一步地优选，Iym以下，特别优选800nm以下。
体积平均一次粒径(Dv)可以通过聚合方法适当调整。例如通过乳化聚合法的话可以得到~250nm的粒径的物质、通过无皂乳化聚合法的话可以得到~1_的粒径的物质、通过微悬浊聚合法的话可以得到~IOmm的粒径的物质。此外，以乳化聚合法聚合的情况下，通过调整乳化剂量，可以适当设定。
本发明的聚合物粉体(P1)，作为粉体的性状、结构没有特别的限定。例如可以为聚合得到的一次粒子多数集合从而形成的凝集粉体(二次粒子)，也可以形成这以上的高级结构。但是，优选这样的凝集粉体的情况下，一次粒子之间没有强有力的结合，松弛地凝集的状态。像这样，固化性树脂中的一次粒子细小、且均匀地分散。
此外，聚合物粉体(PD，从在固化性树脂中的分散性良好的点考虑，优选体积平均一次粒径(Dv)小的粒子少，优选单分散性良好的。
本发明中，聚合物粉体(PD的单分散性，用聚合物粉体(Pl)的体积平均一次粒径(Dv)和个数平均一次粒径(Dn)的比(Dv/Dn)表示。作为聚合物粉体(Pl)的Dv/Dn，优选3.0以下，更优选2.0以下，进一步地优选1.5以下。聚合物粉体(Pl)的单分散性越高(Dv/Dn接近于I)，固化性树脂组合物的凝胶化越能在短时间内急速地进行，与固化性树脂组合物的储存稳定性的并存越趋于容易。
[0035](碱金属离子的含量)
聚合物粉体(PD中的碱金属离子的含量优选IOppm以下。碱金属离子的含量为IOppm以下的话，固化本发明的固化性树脂组合物而得到的固化物的绝缘特性变优异。碱金属离子的含量更优选5ppm以下，进一步地优选Ippm以下。固化性树脂组合物被用于种种的用途，但与半导体晶片直接触的用途要求特别高的电特性。此外伴随着电子机器的薄型化，轻微的离子性杂质的存在也会产生绝缘不良的情况。因此，碱金属离子的含量在上述范围内的话，可以用于广泛的用途中。
本发明中，聚合物粉体(PD的碱金属离子的含量为Na离子以及K离子的合计量，是通过后述的碱金属离子的含量的测定法得到的。
[0036](粉体粉碎性)
本发明的聚合物粉体(PD的IOym以下的粒径的粒子所占据的比例优选不足30vol%，从可操作性的角度考虑，优选20vol%以下。此处，聚合物粉体(Pl)的粒径是指通过喷雾干燥法、湿式凝固法等得到的凝集体的粒径的意思。此时，聚合物粉体(PD的一次粒子之间多数集合而形成凝集体。
本发明的聚合物粉体(PD优选具有一次粒子之间没有强有力结合，松弛地凝集的状态，用频率42kHz、功率40w的超声波照射5分钟后，10 μ m以下的粒径的粒子所占据的比例优选30VOl%以上。进一步地，IOym以下的粒径的粒子所占据的比例，优选超声波照射后比超声波照射前增加IOvol %以上。
上述的超声波照射，是将得到的聚合物粉体(PD以离子交换水进行稀释后进行的，例如使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(岛津制作所社制、“SALD - 7100”)，照射5分钟超声后，以粒径10 μ m以下的粒子的比例为体积基准进行测定。
适宜地调整聚合物粉体(Pl)的试剂浓度，使装置附带的散射光强度监控器(散乱光強度:e 二夕一)中为适当的范围。
为了使聚合物粉体(PD具有上述的粉体粉碎性，优选例如将体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上，优选400~900nm，更优选500~800nm的聚合物乳液以喷雾回收法等粉体化。
[0037](体积平均二次粒径(Dv))
聚合物粉体(Pl)的体积平均二次粒径(Dv)优选6~300 μ m,更优选10~220 μ m,进一步地优选20~200 μ m。聚合物粉体(Pl)的体积平均二次粒径为6 μ m以上的话，固化性树脂中的聚合物粉体(PD难 以凝集，为300 μ m以下的话，固化性树脂中的聚合物粉体(Pl)分散性优异。固化性树脂中的聚合物粉体(Pl)的体积平均二次粒径可以采用与体积平均一次粒径同样的测定方法得到的测定值。
[0038](含水率)
聚合物粉体(Pl)含有的水分的比例优选1.5%以下，更优选1.0%以下。聚合物粉体(PD含有水分的比例为1.5%以下的话，成形固化性树脂组合物时，产生裂纹的可能变少。
[0039](硫酸离子的含量)
聚合物粉体(Pl)中的硫酸离子(S042_)的含量优选500ppm,更优选300ppm以下,进一步地优选IOOppm以下。电子材料中用的固化性树脂组合物，从在接触铜、铝等的金属制的电线、电路布线等的环境下使用的角度考虑，残留硫酸离子的话，有成为引起金属腐蚀、导通不良和错误操作的原因的情况。聚合物粉体(PD中的硫酸离子的含量为IOOppm以下的话，可以用于广泛的用途中。
为了得到聚合物粉体(P1)，使用乳化聚合法、悬浊聚合法聚合单体混合物的情况下，除了硫酸盐以外，有使用硫酸酯、磺酸化合物等的情况。这些化合物中包含的磺酸离子、亚磺酸离子、硫酸酯离子也有引起金属腐蚀的情况。
因此、单体混合物聚合时，优选减少硫酸酯、磺酸化合物等的使用量。
[0040](固化性树脂)
本发明的聚合物粉体(PD可以添加到环氧树脂等的固化性树脂中使用。本发明的聚合物粉体(PD可以作为固化性树脂用应力缓和剂兼凝胶剂使用。此外，应力缓和剂是指使固化性树脂组合物的固化物的弹性模量降低的添加剂，凝胶剂是赋予固化性树脂组合物凝胶化性的添加剂。有向固化性树脂组合物中分别添加应力缓和剂、凝胶剂，从而赋予固化性树脂组合物凝胶化性，并降低固化物的弹性模量的方法。但是向固化性树脂组合物中混合各种添加剂的话，固化性树脂组合物的粘度上升。因此，特别是在要求固化性树脂组合物的低粘度化的用途中，减少添加剂的混合量的要求就强烈。
通过使用本发明的聚合物粉体(PD构成的应力缓和剂兼预凝胶剂，可以减少向固化性树脂组合物混合添加剂的量，可以得到初期粘度、凝胶化性、固化物的低弹性模量化优异的固化性树脂组合物。
[0041]作为本发明中的固化性树脂，可列举热固化性树脂以及活化能射线固化性树脂。 作为热固化性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氧杂环
丁烷树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂。它们可以I种单独使用或者併用2种以上的。
作为活化能射线固化性树脂，可列举照射紫外线、电子射线等固化的树脂，可列举例如活化能射线固化性丙烯酸树脂、活化能射线固化性环氧树脂以及活化能射线固化性氧杂环丁烧树脂。
[0042]此外，作为固化性树脂，可以根据目的使用热固化和活化能射线固化的混合固化(双重固化)型。
这其中作为固化性树脂，从适用于绝缘性高的电特性优异的电子材料的领域的角度考虑，优选环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂以及氧杂环丁烷树脂。
[0043]作为环氧树脂 可列举例如JER827、JER828、JER834 (三菱化学株式会社制)、RE —310S(日本化药株式会社制)等的双酚A型环氧树脂；JER806L(三菱化学株式会社制)、RE303S - L(日本化药株式会社制)等的双酚F型环氧树脂；HP — 4032,HP 一 4032D (大日本油墨化学株式会社(大日本4 >々化学(株))制)等的萘型环氧树脂；NC — 3000(日本化药株式会社制)、YX4000(三菱化学株式会社制)等联苯型环氧树脂；YDC — 1312、YSLV —80XY、YSLV - 120TE(东都化成株式会社制)等的晶体性环氧树脂；YX8000 (三菱化学株式会社制)、CEL2021P(DAICEL化学工业株式会社(夕M>化学工業(株))制)等的脂环式环氧树脂；EPN - 501H、EPN — 501HY、EPN — 502H(日本化药株式会社制)等的耐热性环氧树脂。
[0044]其他还可列举氢化双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂以及缩水甘油胺型环氧树脂。
此外，作为环氧树脂，可列举像上述环氧树脂的预聚合物、聚醚改性环氧树脂、硅酮改性环氧树脂那样的所述环氧树脂与其他聚合物的共聚物以及环氧树脂的一部份被具有环氧基的反应性稀释剂取代的物质。
[0045]作为上述的反应性稀释剂，可列举例如间苯二酚缩水甘油醚、叔丁酯苯基缩水甘油醚、2 —乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、3 —缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3 —缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1- (3 一缩水甘油醚氧基丙基)一 1，1，3,3,3 —五甲基硅氧烷、N —缩水甘油基一 N,N —双[3 — ( 二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等的单缩水甘油基化合物；新戊二醇二缩水甘油醚、1，6 —己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油酯醚等的二缩水甘油基化合物；以及2 — (3,4) 一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的单脂环式环氧化合物。
[0046]这些环氧树脂可以I种单独使用，或者并用2种以上。
本发明中，作为环氧树脂，从赋予环氧树脂组合物凝胶化性的角度考虑，优选含有50质量％以上的常温下为液体的环氧树脂、或者常温下为固体但加热时在进行充分固化之前液体化的环氧树脂。
[0047]此外，本发明的环氧树脂组合物作为液状密封材使用的情况下，作为环氧树脂可列举例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、3，3’，5，5’ 一四甲基一 4，4’ 一二羟基二苯基甲烷二缩水甘油醚型环氧树脂、3，3’，5，5’ 一四甲基一 4，4’ 一二羟基联苯二缩水甘油醚型环氧树脂、4，4’ 一二羟基联苯二缩水甘油酯型环氧树脂、1，6 —二羟基萘型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化甲酚酚醛型环氧树脂以及双酚D型环氧树脂。
[0048](固化性树脂组合物)
本发明的固化性树脂组合物是含有前述的聚合物粉体(PD以及固化性树脂的树脂组合物。
固化性树脂组合物中的聚合物粉体(Pl)的混合量优选5质量份以上，更优选10质量份，进一步地优选15质量份以上。聚合物粉体(Pl)的混合率为5质量份以上的话，充分体现了作为聚合物粉体(Pl)的添加剂的效果。此外，聚合物粉体(PI)的混合率优选50质量份以下，更优选40质量份以下。聚合物粉体(Pl)的混合率为50质量份以下的话，可以抑制固化性树脂组合物的糊粘度的上升，可以抑制根据不同用途的加工性.操作性降低的可能性。
[0049](其它添加物)
本发明的固化性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以混合各种添加剂。
作为添加剂，可列举例如银粉、金粉、镍粉、铜粉等的导电性填料；氮化铝、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝等的绝缘填料；触变性赋予剂、流动性提高剂、阻燃剂、耐热稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附剂、耦合剂、脱模剂以及应力缓和剂。
阻燃剂，在不超出本发明的目的的范围内，可以使用磷系、卤素系、无机系阻燃剂等公知的物质即可。
作为耐热稳定剂可列举例如苯酚系防氧化剂、硫系防氧化剂、磷系防氧化剂。防氧化剂可以分别单独使用，但优选像苯酚系/硫系、或者苯酚系/磷系这样并用2种以上。
[0050](混合)
制备本发明的固化性树脂组合物时可以使用公知的混炼装置。
作为用于得到固化性树脂组合物的混炼装置，可列举例如砂浆机、碾磨机、行星式混合机、分散器、三联辊、球磨机以及珠磨机。它们可以2种以上并用。
向本发明的固化性树脂组合物中混合添加剂等的情况下，混合的顺序没有特别的限定，但为了充分发挥本发明的效果，优选聚合物粉体(PD尽可能地最后混炼。此外，由于混炼而引起的剪切发热等导致体系内的温度上升的情况下，优选想办法使混炼时的温度不上升。
本发明的固化性树脂组合物可以使用于一次安装用底部填充材料、二次安装用底部填充材料、焊线中的顶部包封材料等的液状密封材；统一密封基板上的各种芯片类的密封用薄片；预分配U、〒A K八、型的底部填充材料；以晶圆级统一密封的称之为密封薄片的半导体用密封材料，光学粘合剂；液晶、有机EL等的各种平板显示器的称之为密封胶材料的液晶显示元件用密封剂，3层铜层压板用的粘合层；管芯焊接膜、芯片粘接膜、层间绝缘膜、覆盖膜等的粘合层；管芯焊接胶、层间绝缘胶、导电胶、各向异性导电胶等的粘合性胶；发光二极管的密封材等的各种用途。其中适用于，统一密封基板上的各种芯片类的密封用薄片、以晶圆级统一密封的密封薄片、管芯焊接膜、芯片粘接膜、层间绝缘膜、覆盖膜的薄片状物品。
[0051](固化物) 本发明的固化物是固化性树脂组合物固化得到的。
本发明中使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，可以使用例如酸酐、胺化合物、苯酚化合物等的固化剂使固化性树脂组合物固化。通过使用固化剂，可以调整环氧树脂的固化性以及固化物特性。特别是使用酸酐作为固化剂的情况下，可以使本固化物的耐热性、耐药品性提闻，因此优选。
[0052]作为酸酐可列举例如邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(無水^ 々酸)、甲基环己烯基四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐以及聚(乙基十八烷基二酸)酐。其中，要求耐候性、耐光性、耐热性等的用途中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐以及六氢邻苯二甲酸酐。它们可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0053]作为胺化合物可列举例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、2 —甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺等的脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、1，3 —双氨基甲基环己烷、亚甲基双环己胺、降冰片烯二胺、1，2 —二氨基环己烷、双(4 一氨基一 3—甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、2，5(2，6) —双(氣基甲基)二环[2,2,1]庚烧等的脂环族多胺；二氣基二乙基二苯基甲烧、二氣基苯基甲烧、二氣基二苯基讽、二氣基二苯基甲烧、间苯二胺、二氣基二乙基甲苯等的芳香族多胺。它们可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0054]要求耐候性、耐光性、耐热性等的用途中优选2，5(2，6) —双(氨基甲基)双环[2，2,1]庚烷以及异佛尔酮二胺。它们可以I种单独使用或者2种以上并用。
作为苯酚化合物可列举例如线性酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A、双酚F、双酚AD以及这些双酚类的二烯丙基化物的衍生物。其中，从机械强度以及固化性优异的角度考虑优选双酚A。它们可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0055]作为所述固化剂的使用量，从固化物的耐热性以及固化性优异的角度考虑，相对于环氧树脂100质量份优选20~120质量份,更优选60~110质量份。此外,作为固化剂的使用量，作为当量比，相对于I当量环氧基，在酸酐的情况下，酸酐基优选0.7~1.3当量，更优选0.8~1.1当量左右，在胺系化合物情况下，活性氢优选0.3~1.4当量，更优选0.4~1.2当量左右，苯酚化合物的情况下，活性氢优选0.3~0.7当量，更优选0.4~0.6当量左右。
[0056]本发明中，使环氧树脂固化时，根据需要，可以使用固化促进剂、潜在性固化剂等。作为固化促进剂可以使用作为环氧树脂的热固化催化剂使用的公知物质，可列举例如2 -甲基咪唑、2 —乙酯一 4 -甲基咪唑等的咪唑化合物；咪唑化合物和环氧树脂的加成物；三苯基膦等的有机磷化合物；四苯基膦四苯基硼酸酯等的硼酸酯类；以及二氮杂双环十一烯(DBU)。它们可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0057]使用固化促进剂的情况下，通常相对于环氧树脂100质量份添加固化促进剂
0.1~8质量份,优选0.5~6质量份。
[0058]潜在性固化剂在常温下是固体，环氧树脂的加热固化时液化作为固化剂作用的物质。
作为潜在性固化剂，可列举例如双氰胺、碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二醋酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷基二酰肼、十六烷基二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6 -萘甲酸二酰肼、4，4’ 一二苯二酰肼、1，4 —萘甲酸二酰肼、AMI⑶RE( r ^ ^ ^-r )VDH以及AMICURE UDH(均是商品名、味之素株式会社制)、柠檬酸三酰肼等的有机酸酰肼以及各种胺加成物系化合物。它们可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0059]本发明中使用氧杂环丁烷树脂作为固化性树脂的情况下，混合例如酸酐等的固化剂、或者、通过热可使氧杂环丁烷环开环以及引发聚合的固化催化剂，从而可以使其固化。作为氧杂环丁烷树脂可列举例如EHO、OXBP, OXMA, OXTP (宇部兴产株式会社制)。
固化剂或者固化催化剂 的使用量与环氧树脂的情况同样。
[0060]作为固化性树脂使用热固化性树脂的情况下，作为固化条件例如80~180°C下10分~5小时左右。
此外，作为固化性树脂使用活化能射线固化性树脂的情况下，作为使用的活化能射线可列举例如电子射线、紫外线、Y射线以及红外线。此外，作为活化能射线的固化条件，使用紫外线固化的情况下，可以使用具备高压水银灯、辐射灯、金属卤化物灯等的公知紫外线照射装置。
作为紫外线照射量，为50~l，000mj/cm2左右。用电子射线固化的情况下，可以使用公知的电子射线照射装置，作为电子射线照射量，为10~IOOkGy左右。
固化本发明的固化性树脂组合物得到的固化物可以用于以电子材料为首的各种用途，特别适用于半导体密封材料、粘合剂等的要求低弹性模量化的用途。
[0061](ii)聚合物粉体(P2)
本发明的聚合物粉体(P2)是丙酮可溶成分2质量％以上35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量为10万以上，体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上的聚合物粉体。
[0062]<丙酮可溶成分>
本发明中丙酮可溶成分是指将规定量的聚合物粉体(P2)溶解于50倍质量的丙酮中，在70°C下回流6小时后溶解的质量(％ )。更详细地说是通过后述的丙酮可溶成分的测定法所得。
聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分为35质量％以下的话，可以抑制将聚合物粉体(P2)混合于固化性树脂组合物中时的固化物的玻璃化转变温度的降低。
聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分，从即使是固化性树脂的粘度极低的情况下也能够赋予高凝胶化性的角度考虑，为2质量％以上，优选5质量％以上，更优选8质量％以上。此外，从可以抑制固化物的玻璃化转变温度降低的角度考虑，为35质量％以下，优选不足30质量％，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。
丙酮可溶成分，可以通过调整单体原料中的交联性单体的含量，适当地设定。为了增加丙酮可溶成分，可以减少交联性单体的含量，为了减少丙酮可溶成分，只要增加交联性单体的含量即可。
[0063]<丙酮可溶成分的质均分子量>
聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分的质均分子量为10万以上的话，以少的添加量即可赋予高的凝胶化性，即使在高温下也可以抑制固化性树脂的流动。此外，从固化性树脂的溶解性不降低，在短时间内充分地成为凝胶状态的角度考虑，丙酮可溶成分的质均分子量优选2000万以下。
聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分的质均分子量，从即使是固化性树脂的粘度极低的情况下也能够赋予高凝胶化性的角度考虑，优选20万以上，更优选30万以上，进一步优选40万以上。此外，从在一定温度下能成为有效地凝胶状态的角度考虑，更优选1000万以下，进一步优选500万以下，特别优选200万以下。
本发明中凝胶状态可以通过后述的测定法得到的凝胶化温度以及凝胶化性能来进行评价。
此外，本发明中质均分子量是通过后述的质均分子量的测定法得到的。
质均分子量可以通过 调整聚合引发剂的种类、聚合引发剂量、聚合温度、链转移剂量，适宜设定。为了提高质均分子量，减少聚合引发剂量、或者降低聚合温度、或者降低链转移剂量即可。
[0064]<体积平均一次粒径>
聚合物粉体(P2)的体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上，优选300nm以上，更优选500nm以上，进一步优选600nm以上。体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上的话，可以充分减小粒子具有的总表面积，因此，具有固化性树脂组合物的粘度难以上升的优点。此外，从可以应对微间距化、薄膜化的角度考虑，聚合物粉体(P2)的体积平均一次粒径(Dv)优选8 μ m以下,更优选5 μ m以下,进一步优选Iym以下。
体积平均一次粒径(Dv)可以通过聚合方法适当调整。例如通过乳化聚合法的话可以得到~250nm的粒径的物质、通过无皂乳化聚合法的话可以得到~1_的粒径的物质、通过微悬浊聚合法的话可以得到~IOmm的粒径的物质。此外，以乳化聚合法聚合的情况下，通过调整乳化剂量，可以适当设定。
此外、聚合物粉体(P2)优选单分散性良好。本发明中聚合物粉体(P2)的单分散性，用聚合物粉体(A)的体积平均一次粒径(Dv)和个数平均一次粒径(Dn)的比(Dv/Dn)表示。作为聚合物粉体(P2)的Dv/Dn优选3.0以下，更优选2.0以下，进一步地优选1.5以下。聚合物粉体(A)的单分散性越高(Dv/Dn接近于I)，固化性树脂组合物的凝胶化越能在短时间内急速地进行，与固化性树脂组合物的储存稳定性的并存越趋于容易。
本发明的聚合物粉体(P2)，作为粉体的性状、结构没有特别的限定。例如可以为聚合得到的一次粒子多数集合从而形成的凝集粉体(二次粒子)，也可以是这以上的高级结构。但是，优选这样的凝集粉体的情况下，一次粒子之间没有强有力的结合，松弛地凝集的状态。像这样，固化性树脂中的一次粒子细小、且均匀地分散。
进一步地，将聚合物粉体(P2)作为粉体回收时，通常通过喷雾干燥法、湿式凝固法等得到的粉体是多个一次粒子集合的凝集粉体，但是体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上的情况下，该凝集粉体易于分散成一次粒子，在环氧树脂中的分散性良好。
[0065]<折射率>
本发明中，聚合物粉体(P2)的折射率没有特别限定，但优选20°C下的折射率为1.48以上1.51以下。乙烯基聚合物为多层结构粒子的情况下，各层的折射率优选为1.48以上1.51以下。折射率在上述的范围内的话，混合聚合物粉体(P2)得到的固化物的透明性优异。聚合物粉体(P2)的折射率，从固化物的透明性的观角度考虑优选1.49以上，更优选1.50以上。
此外，本发明中，聚合物粉体(P2)的20°C下的折射率可以使用《POLYMER HAND BOOK》(聚合物手册)(Wiley Interscience公司)中记载的20°C下的均聚物的折射率的值(聚甲基丙烯酸甲酯:1.490、聚甲基丙烯酸正丁酯:1.483、聚苯乙烯:1.591等)。此外，共聚物的折射率，可以通过其体积比例算出。
[0066]<玻璃化转变温度>
本发明中，聚合物粉体(P2)的玻璃化转变温度没有特别限定，优选玻璃化转变温度为(TC以上。乙烯基聚合物为多层结构粒子的情况下，各层的玻璃化转变温度优选0°C以上。玻璃化转变温度为0°C以上的话，即使在大量地混合于固化性树脂组合物的情况下，也可以抑制固化物的玻璃化转变 温度的降低，可以适用于要求高耐热性的用途。此外，从在一定温度下能成为有效地凝胶状态的角度考虑，玻璃化转变温度优选250°C以下。
此外，本发明中乙烯基聚合物的玻璃化转变温度可以通过Fox式求得。乙烯基聚合物为均聚物的情况下，可以采用高分子学会编《高分子7—夕〃 > K 7' ”、高分子数据手册)等中记载的标准分析值，共聚物的情况下，可以根据各单体单元的均聚物的Tg通过式(I)算出。
Fox式如下所示。
l/(273+Tg) = Σ (wi/(273+Tgi))式(I)
式中，Tg为共聚物得Tg(°C )、wi为单体i的质量分数、Tgi为聚合单体i得到的均聚物的 Tg(°C )。
[0067]<金属离子量>
聚合物粉体(P2)中的碱金属离子的含量优选IOppm以下,更优选5ppm以下,进一步地优选Ippm以下。固化性树脂组合物被用于各种各样的用途中，但也有因微量的离子性杂质的存在而产生绝缘不良的情况。
因此，碱金属离子的含量在上述范围内的话，可以使用于广泛的用途中。此外，也可以使用于大量需要凝胶剂的用途中。
本发明中，聚合物粉体(P2)的碱金属离子的含量是Na离子以及K离子的合计量，是通过后述的碱金属离子的含量的测定法得到的。
[0068]<硫酸离子量>
聚合物粉体(P2)中的硫酸离子(S042_)的含量优选20ppm以下。用于电子材料的固化性树脂组合物，从使用于与铜、铝等的金属制的电线、电路布线等接触的环境下的角度考虑，硫酸离子残留的话就有引起金属腐蚀，成为导通不良、错误操作的原因的情况。聚合物粉体(P2)中的硫酸离子的含量为20ppm以下的话，可以使用于广泛用途。
为了得到聚合物粉体(P2)，以乳化聚合法、悬浊聚合法聚合乙烯基单体原料的情况下，除了硫酸盐以外，有使用硫酸酯、磺酸化合物等的情况。这些化合物包含的磺酸离子、亚磺酸离子、硫酸酯离子也有引起金属腐蚀的情况。
因此、乙烯基单体原料(a2)聚合时，优选减少硫酸酯、磺酸化合物等的使用量。
[0069]〈单体组成(a2)>
本发明中乙烯基聚合物(A2)是聚合可进行自由基聚合的乙烯基单体原料(a2)得到的。
作为可进行自由基聚合的乙烯基单体原料(a2)可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸基一 8 一基一甲基丙烯酸酯、双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸N，N —二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N—甲基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶酯等的(甲基)丙烯酸酷；(甲基)丙稀臆等的氰1基化乙烯基单体；苯乙稀、α 一甲基苯乙稀、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、异丁烯酸、水杨酸乙烯氧基醋酸、烯丙氧基醋酸、2 —(甲基)丙烯酰丙酸、3 —(甲基)丙烯酰丁酸、4 一乙烯基安息香酸等的含羧基乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4 一羟基丁酷、(甲基)丙稀酸甘油单等的含有羟基的乙烯基单体；(甲基)丙稀酸缩水甘油酷等的含有缩水甘油基的乙烯基单体；(甲基)丙稀酸胺；乙烯基吡唳、乙稀醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡略烧丽、醋酸乙稀、1 一乙烯基咪唑等的乙烯基单体；单甲基衣康酸酷、单乙基衣康酸酯、单丙基衣康酸酯、单丁基衣康酸酯、二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、二丙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯等的衣康酸酯；单甲基富马酸酯、单乙基富马酸酯、单丙基富马酸酯、单丁基富马酸酯、二甲基富马酸酯、二乙基富马酸酯、二丙基富马酸酯、二丁基富马酸酯等的富马酸酯；以及单甲基马来酸酯、单乙基马来酸酯、单丙基马来酸酯、单丁基马来酸酯、二甲基马来酸酯、二乙基马来酸酯、二丙基马来酸酯、二丁基马来酸酯等的马来酸酯。
[0070]这些单体可以I种单独使用或者2种以上并用。其中从自由基聚合容易，且乳化聚合容易的角度考虑优选(甲基)丙烯酸酯。进一步地，其中从聚合稳定性优异的角度考虑，优选使用含有甲基丙烯酸甲酯70~99质量％、甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基单体原料30~I质量％的单体原料(a2)。
此外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或者“甲基丙烯酸”。
[0071]本发明中单体原料( a2)中，作为甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基单体，优选含有甲基丙烯酸丁酯、以及选自含有羧基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体以及含有缩水甘油基的乙烯基单体中的至少一种含官能团单体。像这样，固化本组合物得到的固化物的透明性就可以变优异。其中，优选使用含有甲基丙烯酸甲酯70~95质量％、甲基丙烯酸丁酯I~10质量％、含有官能团的单体O~15质量％的单体原料(a2)。
单体原料(a2)中的选自含有羧基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体以及含有缩水甘油基的乙烯基单体中至少一种的含官能团的单体的含量，从本固化物的透明性的角度考虑，优选2质量％以上,更优选4质量％以上,进一步地优选6质量％以上。此外,从聚合稳定性的观角度考虑，至少一种的含官能团的单体的含量优选为30质量％以下，更优选20质量％以下。
[0072]作为含有羧基的乙烯基单体，从容易自由基聚合，且乳化聚合容易的角度考虑，优选甲基丙烯酸。
作为含有羟基的乙烯基单体，从容易自由基聚合，且乳化聚合容易的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸2—羟基乙酯。
作为含有缩水甘油基的乙烯基单体，从容易自由基聚合，且乳化聚合容易的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
这些含有羧基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体以及含有缩水甘油基的乙烯基单体，可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0073]本发明中，为了得到乙烯基聚合物实施2阶段以上的多阶段聚合的情况下，作为各阶段中的单体原料，优选使用含有选自含有羧基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体以及含有缩水甘油基的乙烯基单体中的至少一种的含官能团单体2质量％以上的单体原料(a2)。此外，多阶段聚合中的各阶段的单体原料的组成可以相同也可以不同。
[0074]<聚合方法>
作为本发明中乙烯基单体原料(a2)的聚合方法，从易于得到正球形粒子以及容易控制颗粒形态的角度考虑，优选乳化聚合法、无皂乳化聚合法、膨润聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法以及微悬浊聚合法。其中，从分散性优异、得到具有应对微间距化的粒径的聚合物的角度考虑，更优选无皂乳化聚合法。
乙烯基聚合物(A2)，从固化性树脂组合物的粘度不上升，流动性优异的角度考虑，优选正球形的粒子。
乙烯基聚合物(一次粒子)(A2)的内部形态没有特别限定，只要聚合物组成、分子量、玻璃化转变温度、溶解度参数等的各种因子均一，可以有核壳结构、梯度结构等一般的常识中的各种各样的颗粒形态。
作为控制乙烯基聚合物(A2)的内部形态的方法，可列举例如使粒子的内侧和外侧为溶解度参数、分子量不同的多层结构粒子的方法。该方法，由于固化性树脂组合物的储存稳定性(贮存期)和凝胶化速度易于并存，因此优选。
作为用于控制乙烯基聚合物(A2)的内部形态的工业上实用性高的手法，可列举例如以多阶段逐次的滴加聚合不同组成的乙烯基单体混合物的方法。
作为判定乙烯基聚合物(A2)是否具有核壳结构的方法，可列举例如确认是否同时满足聚合过程中取样的聚合物粒子的粒径确切地成长，以及聚合过程中取样的聚合物粒子的最低造膜温度(MFT)、各种溶剂中的溶解度产生了变化。
此外，可列举通过透过型电子显微镜(TEM)观察乙烯基聚合物的切片，确认有无同心圆状的结构的方法、或者通过扫描型电子显微镜(低温SEM(々9 4才SEM))观察冷冻切割的本聚合物的切片，确认有无同心圆状的结构的方法。[0075]〈聚合助剂〉
聚合乙烯基单体原料(a2)时，可以使用聚合引发剂、乳化剂、分散稳定剂、链转移剂。
[0076]<聚合引发剂>
作为聚合引发剂可以使用公知的聚合引发剂。为了在以喷雾干燥粉体化乙烯基聚合物时不残留金属离子，优选使用不含金属离子的聚合引发剂。
作为不含金属离子的聚合引发剂，可列举例如，2，2’ -偶氮二异丁腈、4，4’ -偶氮双-(4 -氰基戊酯)、2，2’ -偶氮双-[N - (2 -羧基乙基)-2-甲基丙脒]等的偶氮系化合物；过硫酸铵等的过硫酸化合物；二异丙苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等的有机过氧化物；所述过硫酸化合物或者所述有机过氧化物作为一个成分的氧化还原系引发剂。
这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
[0077]这些聚合引发剂中优选过硫酸铵、2，2’ -偶氮二异丁腈、4，4’ -偶氮双_ (4 -氰基戊酯)、2，2’ -偶氮双-[N - (2 -羧基乙基)-2-甲基丙脒]。
聚合温度根据聚合引发剂的种类调整，例如、在40~90°C程度的范围内适当进行调
難
iF.0 [0078]〈乳化剂〉
作为乳化剂，可以使用公知的乳化剂，例如、歧化松香酸、油酸、硬脂酸等的高级脂肪酸的碱金属盐、铵盐；十二烷基苯磺酸等的磺酸碱金属盐、铵盐；非离子系乳化剂。
乳化剂可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0079]这些乳化剂中，从金属离子在聚合物粉体(P2)中的不残留的角度考虑，优选使用不含金属离子的铵盐型阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂。
[0080]作为铵盐型阴离子系乳化剂，从乳化聚合的稳定性优异的角度考虑，优选月桂基硫酸铵、二一(2—乙基己基)磺基琥珀酸铵。作为非离子系乳化剂，从乳化聚合的稳定性优异的角度考虑，优选聚氧乙烯(85)单十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
[0081]<分散稳定剂>
作为分散稳定剂，可列举例如、磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、淀粉硅微粉等的水难溶性无机盐；聚乙烯醇、聚氧乙烯、纤维素衍生物等的非离子系高分子化合物；以及聚丙烯酸或者其盐、聚甲基丙烯酸或者其盐、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸或者其盐的共聚物等的阴离子系高分子化合物。其中，从点特性优异的角度考虑，优选非离子系高分子化合物。此外，从与聚合稳定性两者兼有的角度考虑，可以根据目的并用两种以上的分散稳定剂。
[0082]〈链转移剂〉
作为链转移剂可列举例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等的硫醇；四氯化碳、溴化乙烯等的卤化合物；以及α —甲基苯乙烯二聚体。
这些链转移剂可以I种单独使用或者2种以上并用。
[0083]<粉体回收(混合方法)>
本发明中作为粉体化乙烯基聚合物(Α2)的乳液的方法，可以使用公知的粉体化方法，可列举例如喷雾干燥法、冷冻干燥法、凝固法。这些粉体化方法中，从固化性树脂中的聚合物粉体(Ρ2)的分散性优异的角度考虑，优选喷雾干燥法。[0084]喷雾干燥法是将乳液喷雾成微小液滴状，向其吹热风进行干燥。作为产生微小液滴的方法可列举例如、旋转圆盘式、高压喷嘴式、二流体喷嘴式、高压二流体喷嘴式。干燥机容量无特别的限制，从实验室中使用的小规模的型号，到用于工业的大规模型号，可以使用任意一种。作为干燥机中的干燥用加热气体的供给部的入口部、作为干燥用加热气体以及干燥粉末的排出口的出口部的位置也无特别的限制，可以与通常使用的喷雾干燥装置同样。向装置内导入的热风的温度(入口温度)，即与聚合物接触的热风的最高温度，从得到的固化性树脂组合物中的聚合物粉体(P2)的分散性优异的角度考虑，优选100~200°C，更优选120~180 0C ο
[0085]喷雾干燥时，可以单独使用乙烯基聚合物乳液，也可以是混合多种使用。此外，为了提高喷雾干燥时的结块性、堆积比重等的粉体特性，也可以添加二氧化硅、滑石粉、碳酸钙等的无机质填充剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。
此外，根据需要，也可以添加防氧化剂、添加剂等再喷雾干燥。
[0086]〈粉体粉碎性>
聚合物粉体(P2)的IOym以下的粒径的粒子所占据的比例优选不足30vOl%，从可操作性的观角度考虑，优选20Vol%以下。此处，聚合物粉体(P2)的粒径是指通过喷雾干燥法、湿式凝固法等得到的凝集体的粒径的意思。此时，聚合物粉体(P2)的一次粒子之间多数集合而形成凝集体。
[0087]由于本发明的聚合物粉体(P2)优选具有一次粒子之间没有强有力结合，松弛地凝集的状态，因此用频率42kHz、功率40w的超声波照射3分钟后，10 μ m以下的粒径的粒子所占据的比例为30vol %以上。优选10 μ m以下的粒径的粒子所占据的比例，用超声波照射后比超声波照射前增加 IOvol %以上。照射频率42kHz、功率40w的超声波3分钟后，IOym以下粒径的粒子所占据的比例优选40vol%以上,进一步优选50vol%以上。
[0088]上述的超声波照射，是将得到的聚合物粉体(P2)以离子交换水进行稀释后进行的，例如使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(岛津制作所社制、“SALD - 7100”)，照射3分钟超声后，以体积基准测定粒径10 μ m以下的粒子的比例。
适宜地调整聚合物粉体(P2)的试剂浓度，使在装置附带的散射光强度监控器中为适当的范围。
[0089]<固化性树脂组合物>
本发明的聚合物粉体(P2)可以添加于固化性树脂中使用。
[0090]<固化性树脂>
作为本发明中使用的固化性树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂肪族系环氧树脂等的环氧树脂。
他们可以单独使用一种也可以两种以上并用。
本发明中，作为环氧树脂，从赋予环氧树脂组合物凝胶化性的角度考虑，优选含有50质量％以上的常温下为液体的环氧树脂、或者常温下为固体但加热时，在充分进行固化之前液体化的环氧树脂。进一步地这些环氧树脂，从透明性以及耐热性优异、适宜于光半导体材料的角度考虑，优选脂环式环氧树脂。
[0091]作为脂环式环氧树脂，可列举例如3，4 一环氧环己基甲基一 3’，4’ 一环氧环己烷甲酸酯(CELLOXIDE(七口 #寸4 K )2021)、3，4 一环氧环己基甲基一 3，，4，一环氧环己烷甲酸酯和ε —己内酯的2聚体的加成物(CELL0XIDE2081)、1，2，8，9 一二环氧柠檬烯(CELL0XIDE3000)(均是DAICEL社制)、双酚A型的氢化脂环式环氧树脂(YX — 8000,YX 一8034:三菱化学社制、EPICL0N750:大日本油墨化学工业社制)。
[0092]<固化性树脂组合物以及混合量>
本发明的固化性树脂组合物含有聚合物粉体(P2)以及固化性树脂。
[0093]作为固化性树脂组合物中的聚合物粉体(P2)的混合量，优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选15质量份以上。聚合物粉体(P2)的混合量为5质量份以上，可以实现充分的凝胶状态，抑制固化性树脂组合物的渗出和图案紊乱等。此外，作为聚合物粉体(P2)的混合量优选50质量份以下，更优选30质量份以下。通过使聚合物粉体(Al)的混合量为50质量份以下，可以抑制固化性树脂组合物的糊粘度的上升，使用本发明的固化性树脂组合物制作各种材料时的加工性、操作性可以变良好。
[0094]此外，为了表现出期望的凝胶化性，可以并用凝胶化温度不同的多个聚合物粉体(P2)。
本发明的聚合物粉体(P2)可以作为，添加到固化性树脂实现凝胶状态的固化性树脂用凝胶剂使用。
[0095]<其它添加物>
本发明的固化性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以混合各种添加 剂。
作为添加剂可列举例如可以使用硅酮系或氟系消泡剂、流平剂、Y —缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷耦合剂、表面活性剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附剂、增塑剂、顔料、脱模剂、玻璃微珠、无机粒子、应力缓和剂等惯用的添加剂。
[0096]作为防氧化剂可列举例如苯酚系防氧化剂、硫系防氧化剂、磷系防氧化剂。防氧化剂可以分别单独使用，但优选像苯酚系/硫系、或者苯酚系/磷系这样并用2种以上的。
[0097]作为增塑剂可以使用公知的，可列举例如、邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、聚酯系增塑剂、环氧系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂。
[0098]阻燃剂，只要不超出本发明的目的的范围的话，可以使用磷系、卤系、无机系阻燃剂等公知的物质。
作为无机粒子可列举例如、银粉、金粉、镍粉、铜粉等的导电性填料；氮化铝、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝等绝缘填料等。
[0099]〈混合〉
制备本发明的固化性树脂组合物时可以使用公知的混炼装置。
作为用于得到固化性树脂组合物的混炼装置可列举例如砂浆机、碾磨机、行星式混合机、分散器、三联辊、球磨机以及珠磨机。此外，它们可以2种以上并用。
[0100]向本发明的固化性树脂组合物中混合添加剂等的情况下，混合的顺序没有特别的限定，但为了充分发挥本发明的效果，优选聚合物粉体(P2)尽可能地最后混炼。此外，由于混炼而引起的剪切发热等导致体系内的温度上升的情况下，优选想办法使混炼时的温度不上升。[0101]本发明的固化性树脂组合物，固化得到的厚度3_的固化性树脂固化物的23°C下的全光线透过率优选70.0%以上，更优选80.0%以上。进一步地，本发明的固化性树脂组合物，固化得到的厚度3_的固化性树脂固化物的120°C下的全光线透过率优选70.0%以上，更优选80.0%以上。
透过率比上述范围低的情况下，作为光半导体用密封材料使用时，有发光效率降低、性能降低的情况。
[0102]本发明的固化性树脂组合物，通过聚合物粉体(P2)的混合从而降低固化得到的固化物的弹性模量。像这样，可以期待抑制固化物的弯曲、裂纹，抑制各种环境试验后的弯曲、裂纹，抑制吸湿试验后的剥离等的效果。
本发明的固化性树脂组合物可以使用于透明底部填充材料、透明液状密封材、透明密封用薄片、透明芯片粘接膜、透明芯片粘接胶、发光二极管的密封材、透明粘合剂、光学粘合剂、液晶、有机EL等的各种平板显示器等的各种密封胶材料等的各种用途。其中，可以适宜使用于透明底部填充材料、透明液状密封材、透明密封用薄片、发光二极管的密封材的光半导体用密封材料。
[0103]< 固化>
本发明的固化物通过固化本发明的固化性树脂组合物得到。
作为固化条件可以根据构成固化性树脂组合物的各成分的种类、含量等适宜决定。作为固化温度一般为80~180°C。
本发明中，可以使 用例如、酸酐、胺化合物、苯酚化合物等的固化剂使固化性树脂组合物固化。
[0104]作为酸酐可以使用前述的物质。
[0105]作为胺化合物可以使用前述的物质。
[0106]作为苯酚化合物可以使用前述的物质。
[0107]将本发明的固化性树脂组合物作为光半导体用密封材料使用时，优选相对着色少的，例如优选使用酸酐系固化剂，更优选脂环式酸酐系固化剂。具体的可列举六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐。
它们可以单独使用一种也可以两种以上并用。
[0108]作为固化剂的使用量，从固化性树脂固化物的耐热性以及固化性优异的角度考虑，相对于固化性树脂100质量份优选50~150质量份,更优选60~140质量份。更具体的，为酸酐的情况下，作为每I当量环氧基的酸酐基当量，优选0.7~1.3当量，更优选
0.8~1.1当量。此外，胺系化合物的情况下，作为每I当量环氧基的活性氢当量优选0.3~
1.4当量，更优选0.4~1.2当量。进一步，苯酚化合物的情况下，作为每I当量环氧基的活性氢当量优选0.3~0.7当量，更优选0.4~0.6当量。
本发明中，在不损害本发明的固化物的透明性的范围内也可以使用固化促进剂。
[0109]固化促进剂，是具有促进固化性树脂和固化剂反应的作用的物质，本发明的固化性树脂组合物作为光半导体用密封材料使用的情况下，优选固化物的着色少的固化促进剂。
作为固化促进剂可列举例如三苯基膦、二苯基膦等的有机膦系固化促进剂；2 —甲基咪唑、2 —苯基一 4 一甲基咪唑、2 —苯基咪唑等的咪唑系固化促进剂；1，8 —二杂氮双环(5,4,0)十一碳烯一 7、三乙醇胺、苄基甲基胺等的叔胺系固化促进剂；四苯基鱗?四苯基硼酸酯等的四苯基硼酸酯系固化促进剂。
它们可以单独使用一种也可以两种以上并用。
[0110]固化促进剂的混合比例相对于固化性树脂100质量％，优选0.05~5质量％。 本发明的固化物可以适用于电.电子部品用的密封材料例如作为绝缘材料。进一步地，
由于透明性、耐热性优异，适宜作为光半导体用密封材料、光学用粘合剂、各种密封剂。 实施例
[0111]以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0112]<聚合物粉体(Pl)的制造以及评价>
(I) 一次粒径以及单分散性
用离子交换水稀释聚合物乳液，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(岛津制作所社制、“SALD - 7100”)，测定体积平均一次粒径(Dv)以及个数平均一次粒径(Dn)。
折射率使用根据加入的单体组成算出的折射率。
平均径均使用中值粒径。此外，根据Dv以及Dn的值求得单分散性(Dv/Dn)。
聚合物乳液的试剂浓度适当调整到在装置中附带的散射光强度监控器中为适当的范 围。
[0113](2) 二次粒径
除了用离子交换水稀释聚合物粉体(PD之外，与体积平均一次粒径同样地求得体积平均二次粒径(Dv)。
[0114](3)丙酮可溶成分
使聚合物粉体(PD Ig溶解于丙酮50g，在70°C下回流6小时以及萃取后，使用离心分离装置(株式会社日立制作所制、“CRG SERIES”)，在4°C HOOOrpm下离心分离30分钟。倾析清除分离的丙酮可溶成分，将丙酮不溶成分在真空干燥机50°C下干燥24小时，测定质量。丙酮可溶成分)用以下的式子算出。
(丙酮可溶成分)=(I 一丙酮不溶成分的质量)X 100
[0115](4)丙酮可溶成分分子量
用凝胶渗透色谱法，在下述的条件下测定聚合物粉体(PD的丙酮可溶成分的质均分子量(Mw)。此外，同时也测定数均分子量(Mn)。
装置:东曹株式会社(東〃 一(株))制HLC8220
色谱柱:东曹株式会社制TSKgel SuperHZM-M(内径4.6mmX长度15cm)、根数:4根、 排阻极限:4X IO6 温度:40°C 载体液:四氢呋喃 流量:0.35ml/分 样品浓度:0.1%
样品注入量:10μ I 标准:聚苯乙烯
[0116](5)碱金属离子的含量
量取聚合物粉体(Pl)20g到玻璃制耐压容器中，用量筒向其中加入离子交换水200ml，盖上盖子强力振摇混合使其均匀分散，得到聚合物粉体(PD的分散液。之后，将得到的分散液至于95°C的吉尔式热老化试验机(W—热老化试验机)内静置20小时，进行聚合物粉体(Pl)中离子成分的提取。
接着，将玻璃容器从热老化试验机(才一 O )取出冷却后，将分散液用0.2μπι纤维素混合酯制薄膜过滤器(研华东洋株式会社(了 Y 〃 > f 〃々東洋(株))制、型号:A020A025A)过滤，用滤液100ml，在下述的条件下测定聚合物粉体(Pl)中的碱金属离子。此外，碱金属离子的含量为测定Na离子以及K离子的合计量。
ICP 发光分析装置:TheRmo 社制、IRIS「IntRepid II XSP」
定量法:根据浓度已知试剂(0ppm、0.lppm、lppm以及IOppm的4点)的绝对校准曲线
法
测定波长:Na:589.5nm 以及 K:766.4nm
[0117](6)粉体粉碎性
用离子交换水稀释聚合物粉体(PD，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(岛津制作所社制、“SALD - 7100”)，以体积基准，测定超声波照射(频率42kHz、功率40W、5分钟照射)前后的IOym以下粒子的百分比。
[0118](7)凝胶化温度 对环氧树脂组合物，用动态粘弹性测定装置(UBM株式会社(二一 e — A (株))制、“Rheosol G — 3000”、平板直径40mm、间隔0.4mm、频率IHz、扭转角I度)，在起始温度40°C、结束温度200°C以及升温速度4°C /分的条件测定粘弹性的温度依存性。
此外，测定起始时为20以上的、储能模量G’与损耗模量G”的比(G”/G’ = tan δ )在升温开始后的某温度下，低于20时，判断为进行了凝胶化，将tan δ = 20的温度作为凝胶化温度。
[0119](8)凝胶化性能
上述的环氧树脂组合物的凝胶化温度的测定中，凝胶化温度为一 20°C下的储能模量G’记为G’A，凝胶化温度+20°C下的储能模量G’记为G’B(到达弹性模量)，求得的其比例(G’ b/G’ a)，以下述的基准评价凝胶化性能。
◎:G，B/G’ a 为 100 以上
O:G’ b/G’ a为10以上不足100
Δ:G’ B/G’ a为5以上不足10
X:G’ B/G’ a 为 5 不足
G’ b/G’ a为10以上的话，即使是高温下，固化性树脂的流动也被抑制。
[0120](9)分散性
环氧树脂组合物中的聚合物粉体(PD的分散状态，使用细度计依据JIS K — 5600进行测定，按照下述的基准评价分散性。
O:2 μ m以下 Δ:超过2μηι、10μηι以下
环氧树脂组合物中的聚合物粉体(PD的分散状态为2μπι以下的话，可以应对微间距化、薄膜化。
[0121](10)初期粘度制备环氧树脂组合物后，直接调整到25°C，用BM型粘度计(东京计器株式会社制B型粘度计、转子如.4、转速6011)111)测定粘度，作为环氧树脂组合物的初期粘度。以下述的基准评价初期粘度。
◎:30000 以下。
O:超过 30000,35000 以下。
Δ:超过 35000,40000 以下。
X:超过 40000。
环氧树脂组合物的初期粘度为35000以下的话，可操作性不降低，可以得到高精度的涂布、形成图案。
[0122](11)弯曲模量
将得到的成形体切成3mmX IOmmX 60mm作为试验片，用拉伸压缩试验机(STR0GRAPH( ^卜口9 7 )T:株式会社东洋精机制作所制)，依据JIS Κ7171，测定温度23 °C下的负荷，按照以下的基准进行评价。
O:2400MPa 以下 Δ:超过 2400MPa、2500MPa 以下 X:超过 2500MPa。
[0123][聚合物粉体(Pl — I)~(Pl — 10)的制备]
依据下述的实施例1~6、比较例I~4，制造聚合物粉体(Pl — I)~(Pl - 10) O实施例I~6、比较例I~4中使用下述的原料。
甲基丙烯酸甲酯:三菱丽阳株式会社制、商品名“AcryesteH 7 ^ -j ^ r ^ )M”
甲基丙烯酸正丁酯:三菱丽阳株式会社制、商品名“Acryester B”
丙烯酸正丁酯:三菱化学株式会社制
甲基丙烯酸烯丙酯:三菱丽阳株式会社制、商品名“Acryester A”
丙烯酸2 —乙基己酯:三菱化学株式会社制
甲基丙烯酸:三菱丽阳株式会社制、商品名“Acryester MAA”
正辛硫醇:片山化学株式会社制(试剂特级品)
过硫酸铵:和光纯药工业株式会社制
2,2’一偶氮双一 [N —(2—羧基乙基)一 2—甲基丙脒]:和光纯药株式会社制、商品名 “VA — 057”
二一(2—乙基己基)磺基琥珀酸铵:新日本理化株式会社制、商品名“Rikasafu( V力寸一 7 )M — 300”
[0124][实施例1]聚合物粉体(Pl— I)的制造
向具备最大混合(7 7 O > F )搅拌机、回流冷却管、温度控制装置、滴加泵以及氮导入管的可分离式烧瓶中加入离子交换水78.00份、甲基丙烯酸甲酯2.83份、以及甲基丙烯酸正丁酯2.17份，在120rpm下搅拌的同时通入30分钟氮气发泡。之后，在氮氛围下升温到80°C，统一加入预先制备的过硫酸铵0.04份以及离子交换水2.00份的水溶液保持60分钟，形成种子颗粒。
将丙烯酸2 -乙基己酯49.66份、以及甲基丙烯酸烯丙酯0.34份、2，2’ 一偶氮双一[N - (2—羧基乙酯)一 2—甲基丙脒]0.10份、二一 2—乙基己酯磺基琥珀酸铵0.50份以及离子交换水25.0O份用均质机(IKA社制、“ULTRA TURRAX (卜9夕—25”、25000rpm)乳化处理得到混合物，用150分钟滴加到形成有上述种子颗粒的烧瓶内，之后保持60分钟，结束(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)(第I阶段)的聚合。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的玻璃化转变温度(Tg)如表1所示。
接着，将甲基丙烯酸甲酯45.15份、甲基丙烯酸正丁酯3.00份、丙烯酸正丁酯1.00份、甲基丙烯酸0.85份、二一(2 —乙基己基)磺基琥珀酸铵0.50份、离子交换水25.0份用分散搅拌机乳化处理而得到第2阶段的聚合中使用的单体混合物，用150分钟滴加该单体混合物，之后保持60分钟，得到聚合物的乳液。得到的聚合物的体积平均一次粒径的评价结果如表1所示。
将得到的聚合物的乳液用大川原化工机株式会社制、L - 8型喷雾干燥器，在下述的条件下进行喷雾干燥处理，得到聚合物粉体(Pl - D。得到的聚合物粉体(Pl - D的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分分子量(Mw、Mn)、碱金属离子的含量以及粉体粉碎性的评价结果表示于表1 — 1。
[0125][喷雾干燥处理条件]
喷雾方式:旋转圆盘式
圆盘转速:25，OOOrpm 热风温度 入口温度:150°C 出口温度:65°C
[0126][表 I]
【权利要求】
1.一种聚合物粉体(P)，其选自由α)包含玻璃化转变温度为o°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉体(Pl)以及(ii)聚合物粉体(P2)构成的组， 所述聚合物粉体(Pl)的丙酮可溶成分在5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上； 所述聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分在2质量％以上、35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上，体积平均一次粒径(Dv)为200nm以上。
2.如权利要求1中所述的聚合物粉体(P)，所述聚合物粉体(P)是(i)包含玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉体(P1)，所述聚合物粉体(PD的丙酮可溶成分为5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量为10万以上。
3.如权利要求2中所述的聚合物粉体(P)，其进一步地含有玻璃化转变温度超过(TC的聚合物(BI)。
4.如权利要求3中所述的聚合物粉体(P)，聚合物(BI)是(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
5.如权利要求3中所述的聚合物粉体(P)，玻璃化转变温度为0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的含量为30~90质量％，聚合物(BI)的含量为70~10质量％，两者合计100质量％。
6.如权利要求2中所述的聚合物粉体(P)，其中，粒径10μ m以下的粒子所占据的比例不足30vol %，并具有以下的粉碎性， 粉碎性: (1)用离子交换水稀释聚合物粉体(P)， (2)以频率42kHz、功率40W的超声波照射5分钟， (3)通过激光衍射/散射式粒径分布测定来测定粒径分布， (4)粒径10μ m以下的粒子所占据的比例为30VOl%以上。
7.如权利要求2中所述的聚合物粉体(P)，其是将单体混合物(bl)在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的存在下聚合并粉体化而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的玻璃化转变温度为0°C以下，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉体的丙酮可溶成分在5质量％以上，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上。
8.一种固化性树脂用应力缓和剂兼预凝胶剂，由权利要求2中所述的聚合物粉体(P)构成。
9.如权利要求8中所述的固化性树脂用应力缓和剂兼预凝胶剂，相对于固化性树脂100质量份，添加聚合物粉体(P)20质量份而得到的固化性树脂组合物，其凝胶化温度_20°C下的储能模量G’ A与凝胶化温度+20°C下的储能模量G’ B的比例(G’ B/G’ A)为10以上。
10.一种固化性树脂组合物，含有权利要求2中所述的聚合物粉体(P)和固化性树脂。
11.如权利要求10中所述的固化性树脂组合物，固化性树脂是环氧树脂。
12.一种固化物，使权利要求10中所述的固化性树脂组合物固化而得到。
13.一种半导体用密封材料，是使用权利要求10中所述的固化性树脂组合物得到的。
14.一种液晶显示元件用密封剂，是使用权利要求10中所述的固化性树脂组合物得到的。
15.如权利要求1中所述的聚合物粉体(P)，所述聚合物粉体(P)是(ii)聚合物粉体(P2)，所述聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分在2质量％以上、35质量％以下，丙酮可溶成分的质均分子量在10万以上，体积平均一次粒径(Dv)在200nm以上。
16.如权利要求15中所述的聚合物粉体(P)，聚合物粉体(P2)的丙酮可溶成分不足30质量％。
17.如权利要求15中所述的聚合物粉体(P),聚合物粉体(P2)的20°C下的折射率为.1.48以上、1.51以下。
18.如权利要求15中所述的聚合物粉体(P)，聚合物粉体(P2)是将乙烯基聚合物粉体化得到的甲基丙烯酸甲酯系聚合物粉体，所述乙烯基聚合物是通过含有甲基丙烯酸甲酯.70~99质量％、甲基丙烯酸甲酯以外的单体原料30~I质量％的单体原料(a2)聚合得到的。
19.如权利要求15中所述的聚合物粉体(P)，其中，粒径10μ m以下的粒子所占据的比例不足30vol %，并具有以下的粉碎性， 粉碎性: (1)用离子交换水稀释聚合物粉体(P)， (2)以频率42kHz、功率40W的超声波照射3分钟， (3)通过激光衍射/散射式粒径分布测定来测定粒径分布， (4)粒径10μ m以下的粒子所占据的比例为30VOl%以上。
20.一种固化性树脂用预凝胶剂，由权利要求15中所述的聚合物粉体(P)构成。
21.如权利要求20中所述的固化性树脂用预凝胶剂，相对于固化性树脂100质量份，添加聚合物粉体(P) 20质量份而得到的固化性树脂组合物，其凝胶化温度-20°C下的储能模量G’ A和凝胶化温度+20°C下的储能模量G’ B的比例(G，B/G，A)为100以上。
22.一种固化性树脂组合物，含有权利要求15中所述的乙烯基聚合物粉体(P)和固化性树脂。
23.如权利要求22中所述的固化性树脂组合物，固化性树脂是环氧树脂。
24.如权利要求23中所述的固化性树脂组合物，环氧树脂是脂环式环氧树脂。
25.如权利要求22中所述的固化性树脂组合物，使含有聚合物粉体(P)和所述固化性树脂的固化性树脂组合物固化得到的厚度3mm的固化物，其23°C下的全光线透过率为70%以上。
26.一种固化物，使权利要求22中所述的固化性树脂组合物固化而得到。
27.一种光半导体用密封材料，是使用权利要求22中所述的固化性树脂组合物得到的。
【文档编号】H01L23/31GK104011098SQ201280063503
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】畑江阳子, 笠井俊宏 申请人:三菱丽阳株式会社