非线性忆阻器的制造方法

非线性忆阻器的制造方法
【专利摘要】非线性忆阻器，包括底电极、顶电极和在所述底电极和所述顶电极之间的绝缘体层。所述绝缘体层包括金属氧化物。所述非线性忆阻器进一步包括由所述底电极向所述顶电极延伸的在所述绝缘体层内的切换通道和在所述切换通道和所述顶电极之间的金属-绝缘体-过渡材料的纳米帽层。所述顶电极包括与所述金属-绝缘体-过渡材料中的金属相同的金属。
【专利说明】非线性忆阻器
[0001]政府声明
[0002]本申请在政府支持下完成。政府对本申请具有一定权利。

【背景技术】
[0003]电子设备的持续发展趋势为使设备尺寸最小化。尽管当前阶段的商业微电子是基于亚微米设计规则，但重要研究和开发力度是针对探索纳米级的设备，设备尺寸通常以纳米或数十纳米测量。除了与微米级设备相比显著减小的单个设备尺寸以及高得多的组装密度，由于纳米级的物理现象(无法在微米级上观察到)，纳米级设备还可提供新的功能。
[0004]例如，最近报导了纳米级设备中使用氧化钛作为切换材料的电子开关。已将该设备的电阻开关特性与L.0.Chua在1971年最初预测的忆阻器电路元件理论联系在一起。纳米级开关中的忆阻特性的发现已产生重大影响，并且存在实质的继续研究努力以进一步开发这种纳米级开关并且以各种应用使之实施。众多重要的潜在应用之一是使用这种开关设备作为记忆单元以存储数字数据。
[0005]为了与CMOS FLASH存储器竞争，出现的电阻开关需要具有超过至少数百万的开关循环的开关耐久性。设备内部的可靠的切换通道可显著改善这些开关的耐久性。正在探索不同的切换材料系统以获得具有诸如高速、高耐久性、长保持力、低能量和低成本的理想电子性能的忆阻器。

【专利附图】

【附图说明】
[0006]图1A至IC各自为侧视图，描绘了基于本文公开的原理的忆阻器设备的一个实施例。
[0007]图2A为根据本文公开的原理在电流(以A计)和设备电压(以V计)的坐标上的Pt/TaOx/纳米帽V02/V系统的切换电流/电压回路的图。
[0008]图2B为根据本文公开的原理在电流(以A计)和设备电压(以V计)的坐标上的Pt/TaOx/纳米帽V02/V系统的切换电流/电压回路的图。
[0009]图3A为根据本文公开的原理在电流(以A计)和设备电压(以V计)的坐标上的Pt/TaOx/纳米帽Nb02/Nb系统的切换电流/电压回路的图。
[0010]图3B为根据本文公开的原理在电流(以A计)和设备电压(以V计)的坐标上的Pt/TaOx/纳米帽Nb02/Nb系统的切换电流/电压回路的图。
[0011]图4描绘了根据本文公开的原理形成非线性忆阻器的实施例方法的流程图。
[0012]图5为根据本文公开的原理的装有非线性电子设备的交叉纳米线结构的等距视图。

【具体实施方式】
[0013]现详细参考公开的非线性忆阻器的具体实施例和用于制造公开的非线性忆阻器的方法的具体实施例。当可应用时，还简要描述可替代的实施例。
[0014]非线性电子设备不呈现线性电流/电压(I/V)关系。非线性电子设备的实施例包括二极管、晶体管、一些半导体结构以及例如忆阻器的其它设备。非线性电子设备可广泛用于各种应用，包括放大器、振荡器、信号/功率调节、运算、存储和其它应用。
[0015]然而，尽管忆阻器在高阻态通常可呈现非线性，但它们在低阻态的线性I/V特性可限制其应用，例如在大的无源交叉杆阵列中。
[0016]除非另作说明，如本文的说明书和权利要求中所使用的，单数形式“一个(a) ”、“一个(an) ”和“所述(the) ”包括复数指代。
[0017]如说明书和所附权利要求中所使用的，“大约”和“约”是指由例如制造过程中的变化引起的±10%的偏差。
[0018]在以下的详细描述中，参考本公开的附图，【专利附图】

【附图说明】了可实现本公开的具体的实施例。可以多种不同方位布置实施例的组件，并且在涉及组件的方位中使用的任何方向术语是为了说明的目的而使用而绝不为限制。方向术语包括例如“顶部”、“底部”、“前面”、“后面”、“前列”、“尾部”等的词。
[0019]应理解的是存在可实现本公开的其它实施例，并且可做出结构或逻辑的改变而不背离本公开的范围。因此，以下详细的描述不是限制意义上做出的。相反，由所附的权利要求限制本公开的范围。
[0020]忆阻器是可在宽范围的电子电路(例如存储器、开关以及逻辑电路和系统)中用作组件的纳米级设备。在存储结构中，可使用忆阻器的交叉杆。当用作存储器的基础时，可使用忆阻器存储一些信息，I或O。当用作逻辑电路时，忆阻器可用作类似于现场可编程门阵列(Field Programmable Gate Array,FPGA)的逻辑电路中的结构位和开关，或可为布线逻辑的可编程逻辑阵列(Progra_able Logic Array, P LA)的基础。
[0021]当用作开关时，忆阻器在交叉点存储器中可为关闭的或打开的开关。在过去几年期间，研究人员在寻找使这些忆阻器性能的开关功能有效运行的方法上已取得了很大进展。例如，已证实了氧化钽(TaOx)类忆阻器具有比其它能够电子转换的纳米级设备更好的耐久性。在实验室设置中，氧化钽类忆阻器能够进行超过100亿次开关循环，而其它忆阻器，例如氧化钨(WOx)或氧化钛(T1x)类忆阻器，可能需要精细的反馈机制以避免过驱动(over-driving)设备或者用更强的电压脉冲给设备充电的额外步骤以获得在I千万次开关循环的范围内的耐久性。
[0022]忆阻器设备通常可包括插入绝缘体层的两个电极。可在两个电极之间的绝缘体层中形成一个或多个导电通道，该导电通道能够在两种状态之间转换，一种状态中，导电通道形成在两个电极之间的导电路径(“接通(0N)”)，另一种状态中导电通道不形成在两个电极之间的导电路径(“关断(OFF)”)。
[0023]根据本文的教导，提供了非线性忆阻器。在图1A至IC中描述了设备的实施例。如三张图中各自所示，设备100包括底电极或第一电极102、绝缘体层104和顶电极或第二电极 106。
[0024]所述设备进一步包括在绝缘体层104内并且从底电极102向顶电极106延伸的切换通道108。切换通道108与底电极102形成转换界面110。虽然显示了一个切换通道108，但是可能存在多于I个的切换通道，尽管即使在一个时间点上，通常一个通道支配该开关。
[0025]切换通道108不接触顶电极106，而是突然停止，留下一块区域。如图1A所示，在切换通道108的顶部和顶电极106之间的区域被金属-绝缘体-过渡材料的纳米帽层112所占据。发现顶电极106与纳米帽层112和绝缘体层104接触，绝缘体层104包围纳米帽层104和切换通道108。
[0026]在纳米帽层112的形成中，沿着114所表示的生长前沿而生长，从顶电极106进入导电通道108。纳米帽112的生长可受到自顶电极106的金属(阳离子)通过纳米帽层的扩散所限制。
[0027]图1B描述了纳米帽层112的形成的另一个实施例。在该实施例中，导电通道108从底电极102向顶电极106延伸，并且通过氧从导电通道扩散进入顶电极，而沿着生长前沿114’形成纳米帽层112。在该实施例中，纳米帽层112的生长可受到氧(阴离子)通过纳米帽层的扩散的限制。
[0028]图1C描述了纳米帽层112的形成的又一个实施例。在该实施例中，导电通道112实质上是图1A和图1B描述的生长机制的结合，金属(阳离子)和氧分别沿着生长前沿114a和114b，其中金属从顶电极106扩散进入导电通道108，并且氧从导电通道扩散进入顶电极。金属和氧均在它们自身的化学势梯度下扩散。可形成“蘑菇形”结构。
[0029]用于底电极的电极材料的实例可包括，但不限于，钼(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、钥(Mo)、银(Nb)、钯(Pd)、钌(Ru)、氧化钌(RuO2)、银(Ag)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、钨(W)和氮化钨(WN)。
[0030]可使用通常用于忆阻器设备的任何金属氧化物作为绝缘体层104。在一些实例中，绝缘体层104可包括过渡金属氧化物,例如氧化钽、氧化钛、氧化钇、氧化铪、氧化错或其它类似氧化物，或者可包括金属氧化物，例如氧化铝、氧化钙、氧化镁或其它类似氧化物。在一些其它实施例中，绝缘体层104的材料可为三元氧化物、四元氧化物或其它复合氧化物，例如钛酸锶氧化物(STO)或钙锰镨氧化物(PCMO)。
[0031]在一些实例中，绝缘体层104可为TaOx，其中X在约2至2.5的范围。在其它实例中，绝缘体层可为HfOx，其中y在约1.5至2的范围。这些氧化物(TaOx和HfOx)均呈现优异的电子性能。
[0032]切换通道108可为被氧过饱和的相。然而，它是比绝缘氧化物层具有更少氧的相。
[0033]例如，如果绝缘体层104为TaOx，那么切换通道108可包括具有过饱和氧的金属相(钽)，表示为Ta(O)。对于通式TaOy，y小于2。类似地，如果绝缘体层104为HfOx，那么切换通道108可包括具有过饱和氧的金属相(铪)，表示为Hf (O)。对于通式HfOy，y小于1.5。
[0034]例如，可通过电子方法形成过饱和氧相。在TaOx绝缘相的情况中，当施加电压时，发生相分离，形成含有绝缘金属氧化物的相(接近于TaO2J和含有被氧过饱和的金属(这里为钽)的相。实质上，发生了从绝缘Ta0x(2〈x〈2.5)的相分解，所述绝缘TaOx为溶液中有过饱和氧的钽氧固溶体。对于HfO2相也是同样的考虑。
[0035]纳米帽层112的MIT材料可为在切换时刻尽可能导电的金属的高阶氧化物；8卩，金属氧化物在高温(T)下导电；换句话说，用温度来控制切换电流以在高温下使所述氧化物导电。证实这两个标准的氧化物的合适的实例包括Ti305、Ti203、V02和Nb02。高阶氧化物的意思是所述相包括尽可能多的氧。有两个相互竞争的方面:期望具有尽可能多的氧，但是又要在高温下尽可能导电(通过焦耳加热使导电通道被加热到达的温度)，然而低氧导致高导电率。因此，具有比V2O5少的氧的VO2和具有比Nb2O5少的氧的NbO2都满足两个条件。
[0036]通过并入纳米帽结构改善了无源交叉杆应用的非线性电流/电压关系，所述纳米帽结构使用金属/绝缘体/过渡材料(MIT)。具体地，纳米帽层112可具有VO2或NbO2的组合物。其它适合的氧化物的实施例包括，但不限于，Ti2OJPTi3O515纳米帽层的厚度可小于lnm。在其它实例中，纳米帽层112的厚度可为绝缘层104的厚度的一半，或约2至50nm。
[0037]顶电极可为与纳米帽层所包括的金属氧化物相同的金属。因此，例如，对于VO2纳米帽层，顶电极可为V，并且对于NbO2纳米帽层，顶电极可为Nb。对于其它氧化物，例如Ti2O3，顶电极将是该氧化物的金属，在该情况中为Ti或Ti低值氧化物，例如T1等。
[0038]金属-绝缘体过渡是从金属(具有良好的电荷电导率的材料)到绝缘体(电荷的电导率被很快抑制的材料)的过渡。可通过调整例如温度或压力的不同环境参数完成这些过渡。例如，在乂02或他02的情况中，较低的温度态是绝缘的而较高的温度态是导电的。对于MIT材料的非线性性能，参见例如Alexander Pergament等的“Switching Effectsin Oxides of Vanadium, Nickel and Zinc”，Journal of Internat1nal ResearchPublicat1ns!Materials Methods&Technologies, Vol.2, pp.17-28(2007)。
[0039]不受任何具体理论限制，发现纳米帽层112的MIT材料的非线性有助于通过电流控制的负微分电阻的在低阻态的忆阻器100的不对称(非线性)I/V性能。具有小于10nm或小于60nm或小于20nm或小于10纳米或小于5纳米的宽度的小切换通道108与沿着围绕所述通道的绝对绝缘的材料一起有助于低切换电流，而低切换电流导致低的转换能量(通常为皮焦或更小)
[0040]图4描述了制备本文描述的非线性忆阻器的方法400。405提供底电极102。410在底电极102上形成绝缘层104。415在绝缘层104上形成顶电极106。420在绝缘体层104中形成切换通道108以接触底电极102并且基本上同时在切换通道的顶部上形成纳米帽层112以接触顶电极106。
[0041]405通过用于形成金属电极的任何常用方法提供底电极102。实例包括，但不限于，溅射、蒸发、ALD(原子层沉积)、共沉积、化学气相沉积、IBAD(离子束辅助沉积)或任何其它膜沉积技术。第一电极102的厚度可在约1nm至数微米的范围内。
[0042]410通过用于形成绝缘金属氧化物层的任何常用方法形成绝缘层104。实例包括，但不限于，溅射沉积、原子层沉积、化学气相沉积、蒸发、共溅射(例如，使用两种金属氧化物靶)或其它这样的方法。绝缘层104的厚度可为约3至100nm。
[0043]415通过用于形成金属电极的任何常用方法形成顶电极106，包括用于形成底电极102的上述那些的任一种。顶电极106的厚度可在约1nm至数微米的范围。
[0044]420切换通道108和纳米帽层112的形成可以许多方法进行。一个合适的方法的实例包括常用于在忆阻器中形成切换通道的电铸方法，即用有限电流的准DC电压扫描/脉冲的应用。扫描是指在准DC模式下电压从OV缓慢增至一定水平；脉冲是非常快速的电压脉冲，例如10ns增至2V。它可为由电路施加的限制电流(最大电流限制)。在一些实例中，电压可从约+2V扫描至-2V并且返回。
[0045]基本上同时，因为顶电极106包括纳米帽层112的金属氧化物所需的金属，电压扫描引起金属氧化物的形成以制造纳米帽层。切换通道108可为主要氧源，因为它是氧过饱和的。
[0046]非线性设备可用于存储器阵列。图5显示了纳米线存储器阵列或交叉杆500的透视图，显示了布置在近似平行的纳米线的第一层508和近似平行的纳米线的第二层506之间的中间层510。纳米线的第一层可在相对于纳米线的第二层的非零角上。
[0047]根据一个示例性实施例，中间层510可为介电层。在顶层506中的纳米线502和底层508的纳米线504之间的中间层510中的交叉位置或接合点处可形成许多非线性设备512至518。纳米线可在非线性设备100中分别用作上面和下面的导电层106、102。例如，当形成与图1A至IC中显示的实施例相似的非线性设备时，在顶层506中的线可由钒或铌形成，这取决于用于形成纳米帽层112的金属，并且在底层508中的纳米线可由钼形成。然后所述上面的纳米线可用作顶电极106并且所述下面的纳米线可用作底电极102。或者，可使用其他导电材料作为上面和下面的纳米线502和504。
[0048]为了说明的目的，在图5中只显示了几个非线性设备512至518。组合设备512至518中的每一个都可用来表示一个或多个数据的字节。例如，在最简单的情况中，非线性设备可具有两种状态:导电状态和非导电状态。导电状态可代表二进制“I”并且非导电状态可代表二进制“0”，反之亦然。可通过改变非线性设备内的忆阻矩阵的导电状态将二进制数据写进纳米存储器阵列500中。然后可通过识别非线性设备512至518的导电状态恢复二进制数据。
[0049]以上实施例仅为纳米线存储器阵列500的一个示例性实施例。可使用各种其它配置。例如，存储器阵列500可合并具有不同结构的非线性元件。所述不同结构可包括或多或少的层，具有不同于以上描述的组件的层，和以不同于以上给出的实施例中显示的方式排列的层。例如，存储器阵列可包括忆阻器、忆容器(memcapacitors)、忆感器(meminductors)或其它存储器元件。此外，存储器阵列可使用较宽范围的导体以形成交叉杆。
[0050]应理解的是本文描述的忆阻器(例如图1中描述的实施例忆阻器)可包括额外的组件并且可去除和/或修改本文描述的一些组件而不背离本文描述的忆阻器的范围。还应理解的是图中描述的组件没有按照比例绘制，因此所述组件可具有相对于彼此的不同于在那显示的相对尺寸。例如，可安排顶电极或第二电极106基本垂直于底电极或第二电极102或者可安排在一些其它的相对于彼此的非零角上。作为另一个实施例，绝缘层104可比电极102和106的其中一个或两者相对更小或相对更大。
[0051]有利地，从实验结果可见，获得了优异的电子性能。所述方法相对容易实施，并且成本相对低。
【权利要求】
1.一种非线性忆阻器，包括: 底电极； 顶电极； 在所述底电极和所述顶电极之间的绝缘体层，所述绝缘体层包括金属氧化物； 在所述绝缘体层内的切换通道，所述切换通道由所述底电极向所述顶电极延伸；和 在所述切换通道和所述顶电极之间的金属-绝缘体-过渡材料的纳米帽层， 其中所述顶电极包括与所述金属-绝缘体-过渡材料中的金属相同的金属。
2.根据权利要求1所述的非线性忆阻器，其中所述绝缘体层包括选自由TaOx和HfOy组成的组中的金属氧化物，其中X在约2至2.5的范围内，y在约1.5至2的范围内。
3.根据权利要求1所述的非线性忆阻器，其中所述切换通道为具有比所述绝缘层包括的金属氧化物更少氧的相。
4.根据权利要求3所述的非线性忆阻器，其中所述绝缘体层为TaOx，其中X在约2至2.5的范围内，并且其中所述切换通道为具有过饱和氧的Ta-氧固溶体。
5.根据权利要求3所述的非线性忆阻器，其中所述绝缘体层为HfOx，其中X在约1.5至2的范围内，并且其中所述切换通道为具有过饱和氧的Hf-氧固溶体。
6.根据权利要求1所述的非线性忆阻器，其中所述纳米帽层的金属-绝缘体-过渡材料为在切换时刻也尽可能导电的金属的高阶氧化物。
7.根据权利要求6所述的非线性忆阻器，其中所述纳米帽层的金属-绝缘体-过渡材料为VO2并且所述顶电极为V或VOx，其中0〈x〈2。
8.根据权利要求6所述的非线性忆阻器，其中所述纳米帽层的金属-绝缘体-过渡材料为NbO2并且所述顶电极为Nb或NbOx，其中0〈x〈2。
9.根据权利要求6所述的非线性忆阻器，其中所述纳米帽层的金属-绝缘体-过渡材料为Ti3O5或Ti2O3并且所述顶电极为Ti或T1x，其中0<χ<1.5。
10.根据权利要求1所述的非线性忆阻器，其中所述切换通道具有小于约10nm的宽度并且所述纳米帽层具有小于约50nm的厚度。
11.根据权利要求1所述的非线性忆阻器，其中所述底电极选自由钼、铝、铜、金、钥、铌、钯、钌、氧化钌、银、钽、氮化钽、氮化钛、钨和氮化钨组成的组。
12.形成权利要求1所述的非线性忆阻器的方法，包括: 提供底电极； 在所述底电极上形成绝缘体层； 在所述绝缘体层上形成顶电极；和 在所述绝缘体层中形成切换通道并且在所述切换通道的顶部上所述纳米帽层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过电操作方法形成所述切换通道和所述纳米帽层，所述电操作方法包括施加电压扫描/脉冲与有限电流。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过电铸方法形成所述切换通道和所述纳米帽层。
15.一种交叉杆，包括近似第一纳米线的阵列和近似第二纳米线的阵列，所述第一纳米线的阵列以非零角与所述第二纳米线的阵列交叉，第一纳米线与第二纳米线的各交叉位置形成接合点，在各接合点处具有权利要求1所述的非线性忆阻器，所述非线性忆阻器夹在第一纳米线和第二纳米线之间。
【文档编号】H01L27/105GK104254919SQ201280071789
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2012年4月25日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】杨建华, 民贤·马克斯·张, 马修·D·皮克特, R·斯坦利·威廉姆斯 申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业