本发明涉及一种超高压固体电解电容器。
背景技术：
固体电解电容器(如钽电容器)对电子电路的微型化做出了重要贡献，使这种电路可以在极端环境中使用。传统固体电解电容器是通过在金属引线周围压制金属粉末(如钽)、烧结压制部件、对烧结阳极进行阳极氧化，然后涂覆固体电解质而形成。本质上，由于导电聚合物的等效串联电阻(“ESR”)低，以及失效模式是“非燃烧/非点燃”模式，因此，通常被用作固体电解质。这类电解质可以在催化剂和掺杂剂存在下通过单体的原位聚合形成。或者，还可以采用预先制备的导电聚合物浆液。不管导电聚合物电解质是怎样形成的，它们的一个问题是其固有脆弱性，在电容器形成期间或运作期间，这种固有脆弱性有时使导电聚合物电解质与介质剥离。此外，在电压非常高的应用中，介质层的质量可使电容器出现故障。例如，高压配电系统向电容器输送高压，导致出现突入或“浪涌”电流，尤其是在迅速打开电源时或在工作电流尖峰期间。电容器能够耐受峰值浪涌电流且不出现故障可能部分与介质的质量有关。由于较薄处的电阻比附近较厚处的电阻低，较薄处消耗的功率通常更大。因此，当施加浪涌电流时，这些较薄处可能发展成脆弱的“热点”，最终导致介质降解和崩溃。因此，需要一种在电压非常高的环境中具有改善的性能的固体电解电容器。
技术实现要素：
根据本发明的一个实施例，公开了一种形成超高压固体电解电容器元件的方法。所述方法包括在大约300伏特或更高的形成电压及大约10℃至大约70℃条件下，对烧结多孔阳极体进行阳极氧化，以在所述阳极体上形成包含介质涂层的阳极，其中所述阳极体是由包含钽、铌或它们的导电氧化物的粉末形成的；以及向所述阳极应用导电聚合物颗粒分散体，形成固体电解质，其中所述导电聚合物颗粒包括取代聚噻吩。根据本发明的另一个实施例，公开了一种包括一阳极的固体电解电容器，其中所述阳极包括阳极氧化的烧结多孔阳极体。所述阳极体是由包含钽或铌的氧化物的、比电荷是大约3,000至大约40,000μF*V/g的粉末形成的。所述电容器还包括覆盖在所述阳极上的固体电解质，其中所述固体电解质是由包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)或其衍生物的导电聚合物颗粒分散体形成的。一阳极端子与所述阳极电连接，一阴极端子与所述固体电解质电连接。此外，所述电容器的击穿电压是大约200伏特或更高。本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。附图说明本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图和附图标记在具体实施方式中作进一步描述，在附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。附图说明如下：图1是根据本发明形成的一个电容器实施例的示意图。具体实施方式应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明保护范围的限制，更广泛的内容在示范性结构中得到体现。一般说来，本发明涉及一种用于超高压环境的电容器，如额定电压大约75V或更高，在一些实施例中是大约100V或更高，在一些实施例中，是大约110V至大约200V。本发明人发现，通过将与阳极、介质和固体电解质形成有关的各种特点独特且受控的综合，可以实现这种在超高电压环境中使用的电容器。例如，本发明人发现，可以在形成电压比传统采用的形成电压更高、温度比传统采用的温度更低的条件下开展阳极氧化。也就是说，阳极氧化期间采用的形成电压通常是大约300V或更高，在一些实施例中是大约320V或更高，在一些实施例中，是大约340V至大约380V，温度是从大约10℃至大约70℃，在一些实施例中，是从大约20℃至大约60℃，在一些实施例中，是从大约25℃至大约50℃。虽然，并不完全了解准确的机理，但是，我们认为，采用这些条件可以大幅改善介质的质量和厚度，同时，不会对其表面覆盖的均匀性和一致性造成不利影响。除采用的阳极氧化条件与传统采用的不同之外，所述固体电解质还是通过预成型的导电聚合物颗粒分散体形成的。采用这种方式，所述电解质通常不含导致介质降解(尤其是在上述超高电压条件下)的高能自由基(如Fe2+或Fe3+离子)。根据本发明得到的电容器能够用于超高压应用。例如，电容器可能具有相对较高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，如大约为120V或更高，在一些实施例中，大约为175V或更高，在一些实施例中，大约为200V或更高，在一些实施例中，为大约240V至大约300V。同样，电容器还能够耐受高压应用中常见的相对较高的浪涌电流。例如，浪涌电流峰值可以是大约100A或更高，在一些实施例中可以是大约200A或更高，在一些实施例中，可以是大约300A至大约800A。下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。I.阳极阳极通常由一种阀金属组合物形成。该组合物的比电荷可能有所不同，例如，为大约2,000μF*V/g到大约70,000μF*V/g，在一些实施例中，从大约3,000μF*V/g到大约40,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，从大约4,000到大约20,000μF*V/g。阀金属组合物包含一种阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。例如，铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利US6,322,912、Fife等人的美国专利US6,391,275、Fife等人的美国专利US6,416,730、Fife的美国专利US6,527,937、Kimmel等人的美国专利US6,576,099、Fife等人的美国专利US6,592,740、Kimmel等人的美国专利US6,639,787、Kimmel等人的美国专利US7,220,397，及Schnitter公开的美国专利申请2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请2005/0013765均有所描述。为了形成阳极，通常采用阀金属组合物的粉末。粉末可以包含任何形状的颗粒，如结节状、角状、片状等，及这些形状的混合。在具体的实施例中，颗粒为相对扁平或板状，为片状形态。这种颗粒可以在阳极的外表面和内表面之间提供短的传输线，并且提供具有高导电性的高度连续和致密的引线-阳极连接。这些颗粒可以提高击穿电压(电容器失效时的电压)，并且有助于降低等效串联电阻(“ESR”)。这些颗粒在更高电压条件下进行阳极氧化时，还可以提高阳极的比电荷，从而提高能量密度。当采用时，片状颗粒通常是扁的。平整度通常由“纵横比”来定义，即颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比从大约2至大约100，在一些实施例中从大约3至大约50，在一些实施例中从大约4至大约30。颗粒的比表面积从大约0.5至大约10.0m2/g，在一些实施例中，是大约0.7至大约5.0m2/g，在一些实施例中，是大约1.0至大约4.0m2/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法(B.E.T.)测定的表面积，吸附气体为氮气。该测试可采用纽约Syosset的QUANTACHROME公司的比表面积分析仪进行测试，该分析仪通过检测流过的吸附剂和惰性载气(如氦气)混合物热导率的变化，从而测定被吸附在固体表面上的吸附性氮气的量。体积密度(亦称为斯科特(Scott)密度)通常从大约0.1至大约2克每立方厘米(g/cm3)，在一些实施例中是大约0.2g/cm3至大约1.5g/cm3，在一些实施例中是大约0.4g/cm3至大约1g/cm3。“体积密度”可采用流量计漏斗和密度杯测定。更具体地说，片状样品通过漏斗注入密度杯内，直到样品完全装满密度杯，并从密度杯周围溢出，然后，用抹刀刮平样品，不振动，这样，样品与密度杯杯口齐平。刮平后的样品转移到天平上，并精确到0.1g，以测定密度值。此类仪器可采用新泽西州Elizabeth的AlcanAluminumCorp.的产品。颗粒的平均大小(如宽度)从大约0.1至大约100微米，在一些实施例中从大约0.5至大约70微米，在一些实施例中，从大约1至大约50微米。为了促进阳极的形成，还可在粉末中包括某些附加组分。例如，粉末可任选与粘结剂(binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。例如，合适的粘结剂包括聚(乙烯醇缩丁醛)；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化学的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蜡，如硬脂酸及其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(精制石蜡)等。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。典型的溶剂实例包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量是总重量的从大约0.1％到大约8％。然而，应该理解的是，本发明并不要求使用粘结剂与/或润滑剂。然后，采用任何常规粉末压制装置将所得粉末压实而形成压片(pellet)。例如，压模可采用包含模具及一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机，可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。粉末可在阳极引线周围压实。引线由任何导电材料，如钽、铌、铝、铪、钛等及其导电氧化物和/或氮化物制造。压制后，所得阳极体可以切割为任何要求的形状，如正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。所述阳极体还可以具有“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。然后，阳极体将经历一个加热步骤，脱除其中大部分粘结剂/润滑剂，如果不是全部脱除的话。例如，阳极体一般采用温度大约150℃-500℃的烘箱加热。或者，也可将颗粒与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利US6,197,252所述。然后，将压片烧结形成多孔的完整块。烧结温度、气氛和时间取决于多种因素，如阳极类型、阳极尺寸等。一般来说，烧结在从大约800℃-大约1900℃条件下进行，在一些实施例中，从大约1000℃-大约1500℃，在一些实施例中，从大约1100℃-大约1400℃条件下进行，烧结时间从大约5分钟-大约100分钟，在一些实施例中，从大约30分钟-大约60分钟。如果要求的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气中进行。还原性气氛的压力大约是10托至大约2000托，在一些实施例中，大约是100托至大约1000托，在一些实施例中，大约是100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。阳极还可以具有相对低的碳含量和氧含量。例如，所述阳极可以含有大约不超过50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约10ppm的碳。同样，所述阳极可以含有大约不超过0.15ppm/μC/g的氧，在一些实施例中，不超过大约0.10ppm/μC/g的氧。氧含量可以采用LECO氧分析仪测定，并且包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体积氧(bulkoxygen)。体积氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶解度极限。这种方法在"CriticalOxygenContentInPorousAnodesOfSolidTantalumCapacitors",Pozdeev-Freemanetal.,JournalofMaterialsScience:MaterialsInElectronics9,(1998)309-311(Pozdeev-Freeman等人的《固体钽电容器多孔阳极中的临界氧含量》，材料科学杂志：电子材料9，(1998)309-311)中进行了描述，其中采用X-射线衍射分析(XRDA)测量钽的晶格周期。在烧结的钽阳极中，氧可能限制在薄的天然表面氧化物中，而钽的体相(bulk)中实际上不含氧。如上所述，阳极引线还可与阳极体连接，并从阳极体沿纵向引出。该阳极引线可以是线状、片状等形式，可以采用阀金属化合物，如钽、铌、铌的氧化物等形成。引线的连接可采用任何已知的技术完成，例如将引线焊接到阳极体上或在阳极体形成期间(例如，在压紧和/或烧结之前)将引线嵌入阳极体内。II.电介质为了形成电介质，将烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极氧化”)，以在阳极上面和/或内部形成电介质层。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)。阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种电解质，例如将阳极浸到含电解质的槽中。电解质通常为液体，如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散体、熔体等。电解质中通常使用溶剂，如水(去离子水)；醚(如二乙醚和四氢呋喃)；醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等等。溶剂大约占电解质的50wt％到大约99.9wt％，在一些实施例中大约占75wt％到大约99wt％，在一些实施例中大约占80wt％到大约95wt％。虽然并不要求，但是，为了利于形成氧化物，通常使用含水溶剂(如水)。事实上，水在电解质所用溶剂中的含量是大约1wt％或更高，在一些实施例中是大约10wt％或更高，在一些实施例中是大约50wt％或更高，在一些实施例中，是大约70wt％或更高，在一些实施例中，是大约90wt％至100wt％。电解质是导电的，其在温度25℃测定的电导率大约是1毫西/厘米(“mS/cm”)或更高，在一些实施例中，是大约30mS/cm或更高，在一些实施例中，从大约40mS/cm到大约100mS/cm。为了增强电解质的电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。适用于此目的的合适的离子化合物包括，例如，酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等；有机酸，包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；高分子酸，例如，聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及其共聚物(例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸、羧甲基纤维素、藻酸等。选择离子化合物的浓度，以获得要求的电导率。例如，酸(如磷酸)可占电解质的cong大约0.01wt％到大约5wt％，在一些实施例中占从大约0.05wt％到大约0.8wt％，在一些实施例中占从大约0.1wt％到大约0.5wt％。如果需要的话，电解质中还可以使用离子化合物的混合物。电流通过电解质，形成电介质层。电压控制电荷(电流乘以时间)，从而控制电介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到电压保持恒定的恒电位模式，以确保在阳极表面形成要求厚度的电介质。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲法。不管怎样，如上所述，阳极氧化期间采用的形成电压(通常等于峰值电压)较高，是大约300V或更高，在一些实施例中，是大约320V或更高，在一些实施例中，是从大约340V至大约380V。在阳极氧化期间，电解质还保持在从大约10℃至大约70℃的相对较低的温度，在一些实施例中，保持在从大约20℃至大约60℃，在一些实施例中，保持在从大约25℃至大约50℃。III.固体电解质固体电解质覆盖在通常作为电容器阴极的电介质。固体电解质可由一层或多层导电聚合物层形成。不管怎样，固体电解质通常包括取代聚噻吩导电聚合物。例如，在一个实施例中，所述取代聚噻吩具有下述通式结构：其中，T是O或S；D是任选C1-C5烯烃取代基(例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；及n是2-5,000，在一些实施例中，n是4-2,000，在一些实施例中，n是5-1,000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2-C3烯烃取代基的噻吩聚合物。例如，聚合物可具有下述结构通式的任选取代聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域熟悉的。例如，Merker等人的美国专利US6,987,663描述了由单体前体形成取代聚噻吩的各种不同方法。该专利以全文的形式引入本专利中。例如，单体前体具有以下结构：其中，T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩单体是其中“D”为任选取代的C2-C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩：式中R7和q定义如上文所述。在一个具体的实施例中，“q”是0。一种商业上合适的3,4-烯烃基二氧噻吩实例是H.C.StarckGmbH以CleviosTMM名称销售的产品。其它合适的单体还在Blohm等人的美国专利US5,111,327和Groenendaal等人美国专利US6,635,729中进行了描述。以上专利以全文的形式引入到本专利中。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体前体的四聚体、五聚体等适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形式或还原形式。在氧化催化剂存在的条件下，噻吩单体进行化学聚合。氧化催化剂可以采用过渡金属盐，如包含铵、钠、金、铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子的无机或有机酸盐。尤其适合的过渡金属盐包括卤化物(如FeCl3或HAuCl4)；其它无机酸盐(如Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3、(NH4)2S2O8或Na3Mo12PO40)；以及有机酸盐和包含有机基的无机酸盐。带有机基团的无机酸盐实例包括，例如，C1-C20烷醇的硫酸单酯铁盐(III)(如月桂基硫酸铁盐(III))。同样，有机酸盐实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁(III)盐(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)；脂肪族全氟磺酸铁(III)盐(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1-C20羧酸铁(III)盐(如2-乙基己基羧酸)；脂肪族全氟羧酸铁(III)盐(如三氟乙酸或全氟辛酸)；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸铁(III)盐(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸铁盐(III)(如樟脑磺酸)等。也可以使用上文提到的这些盐的混合物。如果要求的话，单体可在前体溶液中进行聚合。溶液中可以使用溶剂(如极性质子溶剂或非极性溶剂)，例如，水、二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；酚类化合物(如甲苯、二甲苯等)等。水是尤其适合用于反应的溶剂。采用溶剂时，前体溶液中溶剂总含量占从大约40wt％到大约90wt％，在一些实施例中占从大约50wt％到大约85wt％，在一些实施例中占从大约60wt％到大约80wt％。噻吩单体的聚合通常在温度从大约10℃到大约100℃条件进行，在一些实施例中，在从大约15℃到大约75℃条件下进行。反应结束后，可采用公知的过滤技术脱除任何盐类杂质。为了提纯分散体，还可以采用一个或多个清洗步骤。聚合时，所得到的导电聚合物通常为小尺寸的颗粒形式，例如，平均粒径大约为从1到200纳米，在一些实施例中，大约为从2到100纳米，在一些实施例中，大约为从4到50纳米。颗粒的直径可采用人们熟知的方法测定，如超速离心法、激光衍射法等。同样，颗粒的形状可能有所不同。例如，在一个具体的实施例中，颗粒为球形。然而，应该理解的是，本发明的颗粒也可以是其它形状，如板状、棒状、盘状、柱状、管状、不规则形状等。根据要求的分散体粘度和分散体涂覆到电容器上的具体方式，分散体中颗粒的浓度可能而不同。然而，一般来说，颗粒占分散体从大约0.1wt％到大约10wt％，在一些实施例中占从大约0.4wt％到大约5wt％，一些实施例中占从大约0.5wt％到大约4wt％。如果需要的话，采用独立的反离子中和带电的导电聚合物(例如聚噻吩)，可以增强导电聚合物颗粒的形成。也就是说，固体电解质中使用的导电聚合物(例如，聚噻吩或其衍生物)的聚合物主链上的电荷通常是中和的或带正电荷(阳离子)。例如，聚噻吩衍生物通常在主聚合物链上携带正电荷。在一些情况下，聚合物在结构单元中可能具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷任选位于“R”取代基上，如磺酸酯基团或羧酸酯基团。主链的正电荷可以被“R”取代基上任选存在的阴离子基团部分或全部中和。从整体来看，在这些情况中，聚噻吩可以是阳离子、中性离子或甚至是阴离子。但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。反离子可以是单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，是聚羧酸阴离子(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚磺酸阴离子(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等。所述酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，C1-C20烷基磺酸(如十二烷基磺酸)阴离子；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)阴离子；脂肪族C1-C20羧酸(2-乙基己基羧酸)阴离子；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)阴离子；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)阴离子；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)阴离子等。特别适合的反离子是聚合物阴离子，如聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。此类聚合物阴离子的分子量一般是从大约1,000到大约2,000,000，在一些实施例中，是从大约2,000到大约500,000。当采用时，固体电解质给定涂层中的此类反离子和导电聚合物的重量比一般从大约为0.5:1到大约50:1，在一些实施例中从大约为1:1到大约30:1，在一些实施例中从大约为2:1到大约20:1。假设单体在聚合期间完全转化，上述重量比中提到的导电聚合物的重量指的是所使用单体部分的重量。除导电聚合物和任选的反离子之外，分散体还可以包含一种或多种粘结剂，进一步增强聚合层的粘附性质，还可提高分散体内颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃和随后的交联。还可以使用分散剂，以促进固体电解质的形成和增强将其涂覆到阳极部件上的能力。合适的分散剂包括溶剂，如脂肪醇(如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪酮(如丙酮、甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳香烃(如甲苯和二甲苯)、脂肪烃(如己烷、庚烷和环己烷)、氯代烃(如二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪腈(如乙腈)、脂肪族亚砜和砜(如二甲基亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪醚和芳脂醚(如二乙醚和苯甲醚)、水及上述任何溶剂的混合物。尤其合适的分散剂是水。除上文提到的之外，在分散体中还可以使用其它成分。例如，还可以使用常规填料，填料粒径从大约10纳米到大约100微米，在一些实施例中从大约50纳米到大约50微米，在一些实施例中从大约100纳米到大约30微米。此类填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球、木屑、纤维素粉、碳黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式加入到分散体中，但是，也可以采用其它形式，如纤维。在分散体中还可以使用表面-活性物质，如离子型或非离子型表面活性剂。此外，还可以使用粘合剂(adhesive)，如有机功能硅烷或其水解产物，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可以包含增强导电性的添加剂，如含醚基化合物(如四氢呋喃)、含内酯基化合物(如γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺基或内酰胺基化合物(如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)；砜和亚砜(如环丁砜(四甲撑砜)或二甲基亚砜(DMSO))、糖或糖的衍生物(如蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(如山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(如2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)和醇(如乙二醇、甘醇、二甘醇或三甘醇)。聚合分散体可以采用各种已知的方法涂到部件上，如旋涂、浸渍、倾倒、滴加、注射、喷涂、刮片、刷涂或印刷(如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法)或浸涂。虽然，根据采用的涂布技术，分散体的粘度可能会有所变化，但是，其粘度一般从大约0.1mPa·s到大约100,000mPa·s(在剪切速率100s-1时测定)，在一些实施例中从大约1mPa·s到大约10,000mPa·s，在一些实施例中从大约10mPa·s到大约1,500mPa·s，在一些实施例中从大约100mPa·s到大约1000mPa·s。一旦涂覆完成，即可对该层进行干燥和清洗。采用这种分散体的一个好处是可以渗透到电容器本体的边缘区域，提高与介质的粘附性。这样就可以得到机械稳定性更强的部件，降低等效串联电阻和漏电流。这种分散体还可将原位聚合期间产生的离子种类(如Fe2+或Fe3+)降到最低，在高电场条件下，由于离子迁移，这些离子会导致电介质击穿。因此，以分散体的形式涂覆导电聚合物，而不是通过原位聚合涂覆，得到的电容器具有相对较高的“击穿电压”。如果需要的话，可形成一层或多层固体电解质。当采用多层电解质时，一层或多层电解质可包括原位聚合形成的导电聚合物。然而，本发明人发现，若要求达到非常高的击穿电压，固体电解质主要由上述聚合分散体形成，且通常不含由原位聚合形成的导电聚合物。不管采用多少层，所得到的固体电解质的总厚度一般从大约1μm到大约200μm，在一些实施例中从大约2μm到大约50μm，在一些实施例中从大约5μm到大约30μm。固体电解质可任选在涂覆到阳极部件上之后进行愈合(heal)。愈合可以在固体电解质层每次涂覆之后进行或在整个涂层涂覆完成之后进行。在一些实施例中，例如，固体电解质可通过将颗粒浸入到电解质溶液，例如，酸溶液中，然后，对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预先选择的水平进行愈合。必要时，这种愈合可通过多个步骤中完成。在涂布上述一些层或所有层后，必要时，可清洗所得部件，除去各种副产品、多余的氧化剂等。此外，在某些情况下，在上述某些或全部浸渍操作后可进行干燥。例如，在涂覆氧化剂和/或清洗颗粒后，可能需要干燥，以打开颗粒的孔，使它在后面的浸渍步骤中能够接收液体。IV.电容器的其它成分如果需要的话，电容器还可以包含本领域熟悉的其它层。例如，可任选在介质层和固体电解质之间涂覆一层保护涂层，如一层由相对绝缘的树脂材料(天然树脂或合成树脂)形成的保护涂层。此类材料的比电阻大于约10Ω/cm，在一些实施例中，大于约100Ω/cm，在一些实施例中，大于约1,000Ω/cm，在一些实施例中，大于约1×105Ω/cm，在一些实施例中，大于约1×1010Ω/cm。本发明可以采用的某些树脂材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸的酯(如甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、紫胶酸酯等。人们发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成“干性油(dryingoil)”时特别有用，能够使得到的膜迅速聚合形成稳定层。所述干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，其具有甘油主链，分别带一个、两个和三个被酯化的脂肪酰残基。例如，可以使用的一些合适的干性油包括但不限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、豆油和虫胶。这些保护涂层材料及其它保护涂层材料在Fife等人美国专利US6,674,635中有更详细的说明，其全文以引用的方式并入到本专利中。如果需要的话，部件还可分别涂覆一碳层(如石墨)和银层。例如，银层作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，碳层可以限制银层与固体电解质接触。这类涂层可以覆盖部分或整个固体电解质。电容器还可以配备各种端子，尤其是在表面贴装应用中使用时。例如，电容器可包含一阳极端子和一阴极端子，电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接，电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形成这些端子，如导电金属(如铜、镍、银、锌、锡、钯、铅、铝、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金)。尤其适合的导电金属包括，例如铜、铜合金(例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍及镍合金(如镍-铁)。通常选择端子的厚度，以降低电容器的厚度。例如，端子的厚度从大约0.05到大约1毫米，在一些实施例中从大约0.05到大约0.5毫米，以及从大约0.07到大约0.2毫米。一种示例性导电材料是Wieland(德国)提供的铜-铁合金金属板。如本领域所熟悉的那样，如果需要的话，端子表面可电镀镍、银、金、锡等，确保最终部件可贴装到电路板上。在一个具体实施例中，端子的各表面分别镀有亮镍和亮银，而贴装表面也镀有锡焊层。参考图1，图中画出了电解电容器30的一个实施例，包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。虽然阴极端子72可以与电容器元件33的任意表面电接触，但是，在所示实施例中，阴极端子72与下表面39和后表面38电接触。更具体地说，阴极端子72包含第一部件73，所述第一部件73与第二部件74基本垂直。第一部件73与电容器元件33的下表面39电接触，并通常与下表面39平行。第二部件74与电容器元件33的后表面38电接触，并通常与后表面38平行。尽管按照整体进行描述，但是，还应该理解的是，这些部分还可以是直接连接在一起或通过其它导电元件(如金属)连接在一起的独立部分。同样，阳极端子62包含第一部件63，所述第一部件63与第二部件64基本垂直。第一部件63与电容器元件33的下表面39电接触，并通常与下表面39平行。第二部件64包含安装阳极引线16的区域51。在所示实施例中，区域51为“U-形”，以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。这些端子可以采用本领域熟悉的任何技术与电容器元件连接。例如，在一个实施例中，可以提供一定义阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解电容器元件33与引线框架连接，一开始在阴极端子72的表面涂覆导电粘合剂。导电粘合剂包括，例如，树脂组合物中包含的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物包括热固性树脂(如环氧树脂)、固化剂(如酸酐)和偶联剂(如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的公开号为2006/0038304的美国专利申请中有所说明，其全文以引用的方式并入到本专利中。可以采用任何方法将导电粘合剂涂覆到阴极端子72上。例如，可以采用印刷技术，因为这种技术具有切实可行、节约成本的好处。通常可以采用各种方法将这些端子与电容器连接。例如，在一个实施例中，阳极端子62的第二部件64与阴极端子72的第二部件74一开始向上弯到图1所示位置。然后，将电容器元件33放到阴极端子72上，使其下表面39与粘合剂接触，并通过上部U-形区域51接收阳极引线16。如果需要的话，在电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一部件63之间放置一种绝缘材料(未画出)，如塑料垫或塑料带，使阳极端子和阴极端子电绝缘。然后，采用本领域熟悉的任何技术，如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等，将阳极引线16与区域51电连接。例如，阳极引线16可采用激光焊接到阳极端子62上。激光通常包含谐振器，谐振器包括一通过受激发射而能够释放光子的激光介质和一能够激发激光介质元素的能源。一种合适的激光类型是其中激光介质由铝和钇石榴石(YAG)组成，并掺杂钕(Nd)的激光。激发颗粒是钕离子Nd3+。所述能源可为激光介质提供连续能量，发射连续激光束或释放能量，以发射脉冲激光束。在阳极引线16与阳极端子62电连接后，可以固化导电粘合剂。例如，可采用热压法施加热量和压力，确保电解电容器元件33通过粘合剂适当粘附到阴极端子72上。一旦电容器元件连接好，引线框架可封装在一树脂外壳内，然后，采用二氧化硅或任何其它已知的封装材料填充外壳。树脂外壳的宽度和长度随预期用途而变化。例如，合适的外壳包括，“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”、“G”、“H”、“J”、“K”、“L”、“M”、“N”、“P”、“R”、“S”、“T”、、“V”、“W”、“Y”、“X”或“Z”外壳(AVX公司)。不管所用哪种规格的外壳，电容器元件封装时，至少一部分阳极端子和阴极端子暴露在外，以用于贴装到电路板上。例如，如图1所示，电容器元件33封装在外壳28内，这样，阳极端子62的一部分及阴极端子72的一部分暴露在外。即使暴露在高温环境中，本发明的电容器组件仍然具有优异的电气性能。例如，在工作频率100Hz测定时，电容器组件的等效串联电阻(“ESR”)大约低于50欧姆，在一些实施例中，大约低于25欧姆，在一些实施例中，从约为0.01到约10欧姆，在一些实施例中从约为0.05到约5欧姆。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过一个绝缘体流向附近一个导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的归一化漏电流，在一些实施例中大约低于1μA/μF*V，在一些实施例中，大约低于0.5μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.1μA/μF*V，其中μA是微安，uF*V是电容和额定电压的乘积。甚至在高温老化较长时间后，以上ESR和归一化漏电流仍然能够得到保持。例如，在温度从大约50℃到大约250℃，在一些实施例中，从大约70℃到大约225℃,在一些实施例中，从大约100℃到大约225℃(如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃)时，这些数值可保持大约100小时或更长，在一些实施例中，可保持从大约300小时到大约3000小时，一些实施例中，可保持从大约400小时到大约2500小时(如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时、1200小时或2000小时)。电容器还具有较高的能量密度，使其适合高脉冲应用。能量密度通常按照公式E＝1/2*CV2确定，其中C是以法拉(F)表示的电容，V是以伏特(V)表示的电容器工作电压。例如，电容可以采用电容计(如Keithley3330PrecisionLCZ，Kelvin引线，2伏特偏压和1伏特信号)在工作频率120Hz和温度25℃时测定。例如，电容器的能量密度大约为2.0焦耳/立方厘米(J/cm3)或更高，在一些实施例中大约为3.0J/cm3，在一些实施例中从大约4.0J/cm3到大约10.0J/cm3，在一些实施例中，从大约4.5到大约8.0J/cm3。同样，电容大约为1毫法拉/平方厘米(“mF/cm2”)或更高，在一些实施例中，约为2mF/cm2或更高，在一些实施例中，从大约5到大约50mF/cm2，在一些实施例中，从大约8到大约20mF/cm2。通过下述实施例可以更好地理解本发明。试验程序电容电容可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。等效串联电阻(ESR)等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率是100kHz，测定温度是室温。漏电流：漏电流(“DCL”)采用泄漏试验仪在温度25℃和达到额定电压至少60秒后测定。浪涌电流：浪涌电流测试按照JohnGill的文章“SurgeinSolidTantalumCapacitors”所述方法在室温测定。这篇文章通过引用而整体结合在本申请中。更具体地说，浪涌电流测试采用下述电路进行测试：测试顺序通常如下所述：(a)将单个电容器充电，使其达到电容器短路的电压(从额定电压开始)。(b)将探针下放到电容器上。在此阶段，关闭FET，这样，没有电流流动。(c)打开FET，从而允许迅速瞬时峰值浪涌电流流动，给电容器充电。峰值浪涌电流相当于电容器额定电压的2倍。例如，额定电压50V的电容器，其峰值浪涌电流是大约100A。(d)采用晶体管的源记录(sourcelog)中的电阻(如0.18欧姆电阻)监测电流，而如果经过基于电容确定的预定时间后，电流仍然未下降，则该部件被动态报废(dynamicallyrejected)；(e)关闭FET，停止充电过程；及(f)记录电容器短路前的电压和电流。击穿电压：击穿电压测试在室温进行。以0.01mA通过10kOhm电阻给单个电容器充电(充电斜率dU/dt＝1)，开展此项试验。当施加电压下降超过10％时，记下击穿电压的值。实例1使用9,000μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1800℃烧结，并压制到密度为5.3g/cm3。所得颗粒的规格为5.00×3.70×2.00mm。在电导率2.9mS的水/乙二醇/磷酸电解质中，在温度45℃，将颗粒阳极氧化到300V，形成电介质层。然后，将所述阳极浸入到固含量1.1％的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,H.C.Starck)中，形成导电聚合物涂层。涂布后，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程6次。然后，将部件浸入到固含量2％的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)中，并在125℃干燥20分钟。然后，将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用传统的组装技术得到成品部件。采用这种方式制造多个(1.000)3.3μF/125V电容器部件。实例2使用9,000μFV/g钽粉形成阳极样品。每个阳极样品嵌一根钽线，在1800℃烧结，并压制到密度为5.3g/cm3。所得颗粒的规格为5.00×3.70×2.00mm。在电导率2.9mS的水/乙二醇/磷酸电解质中，在温度85℃，将颗粒阳极氧化到300V，形成电介质层。采用上文所述相同的方式，形成导电聚合物涂层、石墨涂层、银涂层及完成组装。采用这种方式制造多个(1.000)3.3μF/125V电容器部件。然后，测定实例1和实例2中成品部件的电气性能(即电容(“CAP”)、等效串联电阻(“ESR”)和漏电流(“DCL”)。中值结果如下表所示。对实例1和2完成的成品部件还进行击穿电压测试。若击穿电压高于1.3UR，然后高于1.6UR(对实例1和实例2来说，高于162.5V)，则部件通过测试。结果如下表。实例1的100个成品部件及实例2的100个成品部件还进行浪涌电流测试。平均值如下表。如表中所示，在浪涌电流的条件下，包含在45℃阳极氧化的阳极的实例1电容器组件比包含在85℃阳极氧化的阳极的实例2电容器组件稳定。在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解各个实施例的方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以示例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制。